本發(fā)明涉及高分子材料，尤其是涉及一種涂料及其制備方法與應(yīng)用、涂覆制品。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有良好的綜合性能，包括優(yōu)異的機(jī)械性能、電氣絕緣性能、耐化學(xué)性和附著力，這也使其在涂料、膠黏劑、電子器件封裝、航空航天、微電子材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。以環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料稱為環(huán)氧樹脂涂料，環(huán)氧樹脂涂料是被廣泛采用的防護(hù)涂料品種之一，其形成的涂層不僅對腐蝕介質(zhì)有屏蔽作用，而且能鈍化被保護(hù)金屬，起到電化學(xué)的作用。

2、相關(guān)技術(shù)中，以雙酚a環(huán)氧樹脂這種環(huán)氧樹脂為例，僅基于雙酚a環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂熔融粉末，由于其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有易吸水的羥基并且交聯(lián)密度低，因此存在著濕熱穩(wěn)定性差、介電性能差、高溫殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)低等問題，而基于上述環(huán)氧樹脂熔融粉末制備得到的涂料，在高濕熱、酸堿腐蝕等極端嚴(yán)苛環(huán)境的應(yīng)用也受到極大的限制。

3、因此，提供一種能在高濕熱、酸堿腐蝕等極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用，耐蝕性好、耐高溫、粘結(jié)性強(qiáng)的涂層材料成為迫切需要解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種涂料及其制備方法與應(yīng)用、涂覆制品，旨在解決目前普通環(huán)氧樹脂制備得到的涂料難以滿足高濕熱、酸堿腐蝕等極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用需求的問題。本發(fā)明通過對環(huán)氧樹脂涂料中的環(huán)氧樹脂的種類進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)對涂料耐腐蝕性能的改性，再結(jié)合固化劑組合物的作用，進(jìn)一步提高涂料的耐蝕性、粘結(jié)性能以及耐高溫性能，使得本發(fā)明的涂料和涂覆制品可滿足高濕熱、酸堿腐蝕等極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用需求。

2、本發(fā)明第一方面的實(shí)施例，提供了一種涂料，按重量份計(jì)，所述涂料的原料組分包括：超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物50~200份、固化劑組合物1~100份；

3、其中，所述超支化雙酚a環(huán)氧樹脂含有雙酚a基團(tuán)、縮水甘油胺基團(tuán)、縮水甘油醚基團(tuán)和脂肪環(huán)基團(tuán)。

4、根據(jù)本發(fā)明第一方面實(shí)施例的涂料，至少具有如下有益效果：本發(fā)明提供的涂料，通過使用超支化雙酚a環(huán)氧樹脂，實(shí)現(xiàn)對環(huán)氧樹脂涂料的耐腐蝕性能改性；超支化雙酚a環(huán)氧樹脂中含有的雙酚a基團(tuán)可以提供涂料與基底材料的附著力，使涂料與基底在粘接的過程中不容易脫離；利用超支化雙酚a環(huán)氧樹脂中的縮水甘油胺基團(tuán)有助于提升固化后環(huán)氧樹脂的耐熱性能；縮水甘油醚基團(tuán)和縮水甘油胺基團(tuán)的配合使用可以在有效提高固化后環(huán)氧樹脂的耐熱性質(zhì)同時(shí)保持樹脂的易加工性；脂肪環(huán)基團(tuán)有助于提升固化后環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能；此外，超支化雙酚a環(huán)氧樹脂具有的高苯環(huán)基團(tuán)含量之間形成的大共軛效應(yīng)有助于減緩腐蝕介質(zhì)的滲透；而且其超支化結(jié)構(gòu)可提供多個(gè)可交聯(lián)位點(diǎn)，可以在涂料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成高致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高涂層的耐熱性。因此，本發(fā)明通過含有多種基團(tuán)的超支化雙酚a環(huán)氧樹脂對涂料的改性，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂涂料加工溫度降低、耐熱性增強(qiáng)、抗?jié)B透性增強(qiáng)或者防銹性能增強(qiáng)的效果，滿足高濕熱、酸堿腐蝕等極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用需求。

5、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，所述涂料的原料組分包括：超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物80~160份、固化劑組合物10~40份。

6、本發(fā)明對涂料中的兩種主要成分進(jìn)行配方用量優(yōu)化，進(jìn)一步提升固化劑組合物對超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物的固化效果，實(shí)現(xiàn)更好地對環(huán)氧樹脂涂料加工溫度降低、耐熱性增強(qiáng)、抗?jié)B透性增強(qiáng)或者防銹性能增強(qiáng)的效果改進(jìn)作用。

7、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述超支化雙酚a環(huán)氧樹脂包括第一環(huán)氧樹脂、第二環(huán)氧樹脂和第三環(huán)氧樹脂；

8、所述第一環(huán)氧樹脂含有雙酚a基團(tuán)和縮水甘油胺基團(tuán)；

9、所述第二環(huán)氧樹脂含有雙酚a基團(tuán)、縮水甘油醚基團(tuán)和縮水甘油胺基團(tuán)；

10、所述第三環(huán)氧樹脂含有雙酚a基團(tuán)和脂肪環(huán)基團(tuán)。

11、本發(fā)明的超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物中各環(huán)氧樹脂分別含有功能基團(tuán)，這些環(huán)氧樹脂之間相互作用，各功能基團(tuán)發(fā)揮協(xié)同作用，使得最終形成的環(huán)氧樹脂涂料具備更好地耐濕熱和耐酸堿腐蝕的性能。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述超支化雙酚a環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.6~1.2。

13、本發(fā)明通過選擇具有較高環(huán)氧值的超支化雙酚a環(huán)氧樹脂，有助于促進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物中各功能基團(tuán)發(fā)揮作用，結(jié)合超支化雙酚a環(huán)氧樹脂中的超支化結(jié)構(gòu)，可以在涂料中形成更好的高致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高涂料制備的涂層的耐熱和耐腐蝕性能。

14、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第一環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.7~1.05；和/或，所述第二環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.6~0.95；和/或，所述第三環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.9~1.2。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述超支化雙酚a環(huán)氧樹脂包括afg-90環(huán)氧樹脂、ag-80環(huán)氧樹脂和ag-602環(huán)氧樹脂。

16、本發(fā)明對超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物的組分進(jìn)行優(yōu)化，選擇afg-90環(huán)氧樹脂、ag-80環(huán)氧樹脂和ag-602環(huán)氧樹脂進(jìn)行組合，其中，afg-90環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.85~0.9，結(jié)構(gòu)中含有雙酚a基團(tuán)以及縮水甘油胺基團(tuán)，因其環(huán)氧值較高且含有氮原子，有助于提高固化后環(huán)氧樹脂耐熱性質(zhì)；ag-80環(huán)氧樹脂其環(huán)氧值為0.75~0.8，結(jié)構(gòu)中含有雙酚a基團(tuán)以及縮水甘油醚和縮水甘油胺基團(tuán)，其環(huán)氧值較高而含有苯醚鍵，可以在有效提高固化后環(huán)氧樹脂的耐熱性質(zhì)同時(shí)保持樹脂的易加工性；ag-602環(huán)氧樹脂其環(huán)氧值為1.06，結(jié)構(gòu)中含有雙酚a基團(tuán)以及脂肪環(huán)基團(tuán)，其環(huán)氧值較高且支化程度也高，可以有效提高固化后環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能。三種超支化雙酚a環(huán)氧樹脂的組合使用可以實(shí)現(xiàn)樹脂的耐水性能增強(qiáng)，還可以降低內(nèi)應(yīng)力、提高附著力以及耐溫性能，使綜合性能達(dá)到最佳。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第一環(huán)氧樹脂包括afg-90環(huán)氧樹脂；和/或，所述第二環(huán)氧樹脂包括ag-80環(huán)氧樹脂；和/或，所述第三環(huán)氧樹脂包括ag-602環(huán)氧樹脂。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物中afg-90環(huán)氧樹脂、ag-80環(huán)氧樹脂和ag-602環(huán)氧樹脂的重量比為1：（0.2~5）：（0.2~5）。

19、本發(fā)明對超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物中各組分的用量比例進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)afg-90環(huán)氧樹脂、ag-80環(huán)氧樹脂和ag-602環(huán)氧樹脂的重量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以保持樹脂易加工性的同時(shí)，各環(huán)氧樹脂中的功能基團(tuán)和超支化結(jié)構(gòu)可以更好地發(fā)揮作用，進(jìn)而使涂料制備的涂層的耐蝕性能和濕熱穩(wěn)定性的效果得到進(jìn)一步提升。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，所述超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物的組分包括：afg-90環(huán)氧樹脂25~55份、ag-80環(huán)氧樹脂25~55份和ag-602環(huán)氧樹脂25~60份。

21、本發(fā)明對超支化雙酚a環(huán)氧樹脂組合物中三種組分的配方用量進(jìn)行優(yōu)化，通過合理的用量份數(shù)的配比，使三種超支化雙酚a環(huán)氧樹脂的組合使用可以實(shí)現(xiàn)更好地提升樹脂涂料耐水性能，還有助于進(jìn)一步降低內(nèi)應(yīng)力、提高附著力以及耐溫性能，從而使涂料的綜合性能達(dá)到最佳。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述固化劑組合物包括有機(jī)胺類固化劑、酚類固化劑和金屬鹽類固化劑。

23、本發(fā)明通過對固化劑組合物組分（包括有機(jī)胺類固化劑、酚類固化劑和金屬鹽類固化劑）的配方調(diào)節(jié)，對環(huán)氧樹脂涂料進(jìn)行固化改性，實(shí)現(xiàn)其固化的環(huán)氧樹脂涂料具有加工溫度低、耐熱性增強(qiáng)、抗?jié)B透性增強(qiáng)、防銹性能增強(qiáng)的效果。在本發(fā)明涂料的固化劑組合物的組合中，有機(jī)胺類固化劑中含有n-h鍵，可以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，其中伯胺基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以產(chǎn)生仲胺和羥基，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的耐熱穩(wěn)定性；酚類固化劑的酚羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以產(chǎn)生醚鍵以及羥基，其中醚鍵能夠提高環(huán)氧樹脂涂層整體柔韌性；金屬鹽類固化劑作為輔固化劑，可以提高環(huán)氧涂層的防銹性能。在本發(fā)明的涂料組分中，環(huán)氧樹脂組合物中的雙酚a基團(tuán)可以提供涂料與基底材料的附著力，超支化結(jié)構(gòu)可提供多個(gè)可交聯(lián)位點(diǎn)從而形成高致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此進(jìn)一步利用上述固化劑組合物對環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行固化，最終實(shí)現(xiàn)顯著提高涂料的耐蝕性、粘結(jié)性能以及耐高溫性能，因此可滿足在高濕熱、酸堿腐蝕等極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用需求。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)胺類固化劑包括4,4'-(1,4-苯二氧基)雙苯胺、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一種。

25、本發(fā)明使用的有機(jī)胺類固化劑中含有n-h鍵，可以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，如伯胺與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以產(chǎn)生仲胺和羥基，使用有機(jī)胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂涂料的耐熱性高，然而脆性大。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述酚類固化劑包括腰果酚、酚醛樹脂中的至少一種。

27、本發(fā)明使用的酚類固化劑中含有苯酚基，其酚羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以產(chǎn)生醚鍵以及羥基，使用酚類固化劑固化的環(huán)氧樹脂涂料加工溫度低，柔韌性好，但耐熱性不足。

28、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬鹽類固化劑包括二硫代磷酸-o,o-二-c1-14-烷基酯鋅鹽。

29、本發(fā)明使用的金屬鹽類固化劑為鋅改性的有機(jī)固化劑，其作為輔助固化劑使用，可以增強(qiáng)環(huán)氧涂料的防銹性能。

30、本發(fā)明利用上述固化劑的組合，實(shí)現(xiàn)其固化的環(huán)氧樹脂涂料具有加工溫度低、耐熱性增強(qiáng)、抗?jié)B透性增強(qiáng)、防銹性能增強(qiáng)的效果。在本發(fā)明涂料的固化劑組合物的組合中，有機(jī)胺類固化劑中含有n-h鍵，可以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，其中伯胺基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以產(chǎn)生仲胺和羥基，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的耐熱穩(wěn)定性；酚類固化劑的酚羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以產(chǎn)生醚鍵以及羥基，其中醚鍵能夠提高環(huán)氧樹脂涂層整體柔韌性；金屬鹽類固化劑作為輔固化劑，可以提高環(huán)氧涂層的防銹性能。因此，本發(fā)明利用有機(jī)胺類固化劑、酚類固化劑和金屬鹽類固化劑的組合對超支化雙酚a環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，可顯著提高涂料的耐蝕性以及耐高溫性能，進(jìn)而可以滿足高濕熱、酸堿腐蝕等極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用需求。

31、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，固化劑組合物包括：有機(jī)胺類固化劑8~14份，酚類固化劑4~10份，金屬鹽類固化劑1~19份。

32、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，按重量份數(shù)計(jì)，所述涂料的原料組分還包括：填料0.1~100份。

33、本發(fā)明通過填料的添加，可以調(diào)控樹脂膠粘劑的粘接力，和/或耐高溫性能，和/或賦予材料其他已知的優(yōu)良性能，和/或控制成本。

34、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，填料選自炭黑、石墨、碳納米管、活性炭、氧化鋁、二氧化硅、云母、氮化硼、硅酸鈣、安息香、二氧化鈦、mxene、玻璃微球、石英砂、鐵粉、鐵鹽、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鎳、三聚磷酸鈉、云母氧化鐵、磷酸鋁、玻璃鱗片、磷酸鋅、磷酸鈣中的至少一種。

35、通過添加不同種類的填料可以起到不同的效果，例如，填料中安息香可以作為脫泡劑，二氧化硅或氧化鋁可以作為補(bǔ)強(qiáng)劑以及降本劑，三聚磷酸鈉、云母氧化鐵、磷酸鋁、玻璃鱗片、磷酸鋅或磷酸鈣可以作為除銹劑。

36、本發(fā)明中，所述涂料的原料組分還可以包括其他的助劑，例如消泡劑、流平劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、抗沉劑、分散劑等，且上述消泡劑、流平劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、抗沉劑、分散劑等均可以根據(jù)實(shí)際情況合理選自本領(lǐng)域常見的任意類型，在此不作任何限制。

37、本發(fā)明的第二方面提供了一種上述涂料的制備方法，包括以下步驟：

38、將各原料組分按照重量份數(shù)混合，加熱固化，粉碎，即得所述涂料。

39、本發(fā)明提供的制備方法具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、易于操作和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

40、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，加熱固化的過程為：升溫至30~120℃，固化10~60min。加熱固化的過程為梯度升溫固化，所述梯度升溫固化包括兩個(gè)階段：升溫至30~100℃固化5~30min，再升溫至80~120℃固化5~30min。

41、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述粉碎的方法為使用磨粉機(jī)粉碎。

42、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述涂料為環(huán)氧樹脂熔結(jié)粉末。

43、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，得到環(huán)氧樹脂熔結(jié)粉末之后，可直接作為涂料粉體，進(jìn)行金屬基材的靜電噴涂；也可配制成漿料，再進(jìn)行涂覆。

44、本發(fā)明第三方面提供了上述的涂料或者上述的制備方法制備得到的涂料在金屬基材涂覆中的應(yīng)用。

45、本發(fā)明得到的涂料具有高耐熱、易加工、高粘結(jié)性的特點(diǎn)，將其應(yīng)用于金屬基材涂覆，形成的涂層致密度高、抗?jié)B透性強(qiáng)、耐熱性高，可滿足在極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用需求。

46、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬基材包括金屬單質(zhì)和金屬合金，例如馬口鐵、鈦合金和不銹鋼等。

47、本發(fā)明第四方面提供了一種防腐涂層，所述防腐涂層的制備原料包括上述的涂料或者上述的制備方法制備得到的涂料。

48、本發(fā)明提供的防腐涂層，由前述的涂料涂覆得到，因此也具有前文所述的涂料的技術(shù)效果。本發(fā)明將上述涂料涂覆于金屬基材，形成的涂層致密度高、抗?jié)B透性強(qiáng)、耐熱性高，可滿足極端嚴(yán)苛環(huán)境下應(yīng)用需求。

49、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可以將上述涂料配成漿料，然后通過刮涂、旋涂或噴涂方式均勻涂覆在金屬基材表面，再進(jìn)行固化，得到所述防腐涂層。其中，涂覆方式可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，在此不作限制。

50、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述防腐涂層的厚度為100~500μm。包括其中的任意數(shù)值及所有范圍和任何子范圍。例如包括100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm和500μm。由此，所述防腐涂層的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有較好的防護(hù)效果且不易脫落。

51、本發(fā)明第五方面提供了一種涂覆制品，包括金屬基材和位于所述金屬基材表面的涂層；所述涂層為上述的防腐涂層。

52、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬基材包括金屬單質(zhì)和金屬合金，例如馬口鐵、鈦合金和不銹鋼等。

53、本發(fā)明第六方面提供一種家電產(chǎn)品，所述家電產(chǎn)品的制備原料包括上述的涂料或者上述的防腐涂層。

54、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述家電產(chǎn)品包括制冷電器、空調(diào)器、清潔電器、廚房電器、電暖器具、聲像電器和熱水器。

55、本發(fā)明第七方面提供上述的涂料或者上述的防腐涂層在濕熱環(huán)境或酸堿環(huán)境中的應(yīng)用。

56、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述濕熱環(huán)境是指環(huán)境溫度高于35℃；環(huán)境的相對濕度高于70%。

57、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過在說明書、權(quán)利要求書中所特別指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。