本發(fā)明屬于低碳烷烴深加工領(lǐng)域，涉及低碳烷烴脫氫，具體涉及一種原位發(fā)熱顆粒的制備方法、原位發(fā)熱顆粒及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、低碳烷烴脫氫是生產(chǎn)相同碳數(shù)烯烴的專用工藝過程，如乙烷脫氫制乙烯，丙烷脫氫制丙烯，異丁烷脫氫制異丁烯，正丁烷脫氫制丁烯，異戊烷脫氫制異戊烯等。工業(yè)上，低碳烷烴脫氫工藝通常采用固定床技術(shù)和移動(dòng)床技術(shù)。然而，由于低碳烷烴脫氫反應(yīng)強(qiáng)吸熱和催化劑易結(jié)焦失活等原因，脫氫過程通常需要及時(shí)的熱量補(bǔ)給和頻繁的燒焦再生。因此，在固定床脫氫技術(shù)中（如catofin），需要高度頻繁的閥門切換和復(fù)雜的反應(yīng)-吹掃-再生-還原等間歇式循環(huán)控制；在移動(dòng)床脫氫技術(shù)中（如oleflex），需要段間反應(yīng)器物流重新加熱，能耗較大。鑒于此，發(fā)展具有高效熱-質(zhì)傳遞和連續(xù)反應(yīng)-再生操作的循環(huán)流化床脫氫技術(shù)成為理想選擇，故近年來開發(fā)成功的新技術(shù)多屬此類，如中國石油大學(xué)（華東）開發(fā)的adho技術(shù)、dow公司開發(fā)的fcdh技術(shù)和kbr公司開發(fā)的k-pro等均采用流化床反應(yīng)器。

2、在低碳烷烴脫氫過程中，通常需要控制催化劑表面生焦量在一定范圍內(nèi)，其活性位被全面覆蓋或嚴(yán)重影響其流化與反應(yīng)性能。因此，催化劑積碳量通常較少。如果單純依靠催化劑燒焦再生過程放出的熱量，根本無法滿足脫氫反應(yīng)過程所需的熱量。為此，在流化床尤其是循環(huán)流化床脫氫工藝過程中，通常需要向催化劑再生器添加額外燃料以產(chǎn)生更多熱量，并蓄積在再生催化劑之中。然而，當(dāng)高溫再生催化劑循環(huán)至脫氫反應(yīng)器后，與氣態(tài)烴類物質(zhì)接觸，易引起熱裂解和生焦等副反應(yīng)的發(fā)生，造成目標(biāo)產(chǎn)物烯烴選擇性的急劇下滑。因此，亟需解決現(xiàn)有流化床技術(shù)中的熱量供給問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種原位發(fā)熱顆粒的制備方法、原位發(fā)熱顆粒及其應(yīng)用。本發(fā)明制備的原位發(fā)熱顆粒與脫氫催化劑顆粒物理混合使用，應(yīng)用于低碳烷烴流化床脫氫，可解決現(xiàn)有流化床技術(shù)中的熱量供給問題。

2、具體技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的目的之一是提供一種原位發(fā)熱顆粒的制備方法，包括如下步驟：

4、s1.?將金屬鹽、載體和助熔劑混合均勻，得到混合物；將混合物進(jìn)行高溫熔融處理并冷卻；

5、s2.?將步驟s1獲得的產(chǎn)物研磨成粉末；

6、s3.?將步驟s2獲得的產(chǎn)物添加到金屬鹽水溶液中進(jìn)行浸漬；

7、s4.?將步驟s3獲得的產(chǎn)物干燥成型后進(jìn)行焙燒。

8、本發(fā)明通過上述制備方法獲得了一種原位發(fā)熱顆粒，將金屬一部分摻雜入載體之中，另一部分采用浸漬法負(fù)載于載體。上述制備方法獲得的原位發(fā)熱顆粒粒徑范圍優(yōu)選20~250?μm，平均粒徑60~80?μm。將上述原位發(fā)熱顆粒與脫氫催化劑摻混使用，應(yīng)用于流化床低碳烷烴脫氫，可以在烷烴脫氫流化床反應(yīng)器中原位提供脫氫反應(yīng)所需部分或全部熱量，同時(shí)減少或免除催化劑燒焦再生過程中的燃料補(bǔ)給，進(jìn)而避免高溫再生催化劑與原料烴類直接接觸造成熱裂解和生焦等副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率。

9、進(jìn)一步，步驟s1和步驟s3中：所述的金屬鹽為銻鹽、鐵鹽、鎂鹽、錳鹽、鎘鹽中的至少一種。

10、更進(jìn)一步，步驟s1和步驟s3中：所述的金屬鹽為金屬鹵化物或/和硝酸鹽。

11、進(jìn)一步，步驟s1中：所述的載體為氧化鋁、硅藻土、硅膠、銳鈦礦、分子篩中的至少一種。

12、進(jìn)一步，步驟s1中：所述的助熔劑為氯化鈉或/和氯化鉀。

13、進(jìn)一步，步驟s1中：金屬鹽與載體質(zhì)量比為1:(1~10)。

14、進(jìn)一步，步驟s1中：金屬鹽與助溶劑質(zhì)量比為1:(1~10)。

15、進(jìn)一步，步驟s1中：金屬鹽、載體和助熔劑混合后優(yōu)選采用球磨機(jī)研磨2~5?h，研磨速度優(yōu)選為100~120?rpm。

16、進(jìn)一步，步驟s1中，高溫熔融處理的條件優(yōu)選為：熔融溫度750~1100℃，升溫速率2~10℃/min，保溫時(shí)間5~10?h。

17、進(jìn)一步，步驟s2中：研磨前，事先對(duì)步驟s1獲得的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥。

18、具體地，步驟s2中：使用去離子水進(jìn)行洗滌，優(yōu)選洗滌至濾液電導(dǎo)率小于80?μs/cm。

19、具體地，步驟s2中：所述的干燥優(yōu)選為烘干；烘干溫度70~140℃，時(shí)長6~12?h。

20、進(jìn)一步，步驟s4中：所述的干燥為噴霧干燥成型；噴霧干燥的溫度優(yōu)選為200~300℃。將步驟s3獲得的產(chǎn)物噴霧干燥成微球，后續(xù)經(jīng)焙燒后得到微球顆粒產(chǎn)品。

21、再進(jìn)一步，步驟s3中：浸漬的過程中打漿均勻，成稀糊狀，以便進(jìn)行噴霧干燥。打漿時(shí)間（即浸漬時(shí)間）優(yōu)選為2~5?h。

22、進(jìn)一步，步驟s4中，焙燒的條件優(yōu)選為：焙燒溫度500~800℃，升溫速率2~10℃/min，保溫時(shí)間5~10?h。優(yōu)選在空氣氣氛中焙燒。

23、本發(fā)明的目的之二是提供通過上述制備方法獲得的原位發(fā)熱顆粒。上述制備方法獲得的原位發(fā)熱顆粒粒徑范圍20~250?μm，平均粒徑60~80?μm，密度1750~1850?kg/m3，可應(yīng)用于流化床低碳烷烴脫氫。

24、本發(fā)明的目的之三是提供上述原位發(fā)熱顆粒在流化床低碳烷烴脫氫中的應(yīng)用。

25、進(jìn)一步，將原位發(fā)熱顆粒與脫氫催化劑在流化床低碳烷烴脫氫中摻混使用。本發(fā)明的原位發(fā)熱顆粒對(duì)于烷烴脫氫過程中的熱裂解和生焦等副反應(yīng)是惰性的，在氧化（再生器）和還原（反應(yīng)器）氣氛下均可放出熱量，或至少在還原氣氛下原位釋放不少于脫氫反應(yīng)所需吸收的熱量；與脫氫催化劑顆粒摻混一起使用，可解決現(xiàn)有流化床技術(shù)中的熱量供給問題。

26、其中，所述的流化床為固定流化床或循環(huán)流化床。

27、其中，所述的低碳烷烴優(yōu)選為乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷中的至少一種。

28、具體地，所述的脫氫催化劑優(yōu)選為基于鉻或鎢的微球顆粒狀催化劑；脫氫催化劑的粒徑范圍優(yōu)選20~200?μm，平均粒徑60~80?μm。原位發(fā)熱顆粒的顆粒密度優(yōu)選與脫氫催化劑顆粒密度相當(dāng)，原位發(fā)熱顆粒優(yōu)選粒徑范圍20~250?μm，且存在一定量（10%~20%）比脫氫催化劑最大顆粒粒徑還要大一些的發(fā)熱顆粒。脫氫催化劑具體可選擇由本發(fā)明的申請(qǐng)人團(tuán)隊(duì)研發(fā)的，申請(qǐng)?zhí)枮閏n201410265574.1的發(fā)明專利“一種高強(qiáng)度低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法”公開的脫氫催化劑。

29、密度相同的兩種顆粒在共同流化時(shí)，結(jié)果是分層還是均勻混合取決于二者粒徑大小；常用流化床用脫氫催化劑是20~200?μm，在此粒徑范圍內(nèi)，顆粒流化性能較好；本發(fā)明發(fā)熱顆粒粒徑控制在20~250?μm，是為了在保證類似脫氫催化劑良好流化性能前提下，確保有一定量的發(fā)熱顆粒分布在流化床下部，用于預(yù)熱從流化床底部進(jìn)入的烷烴原料；同時(shí)還要確保有一定量的發(fā)熱顆粒與脫氫催化劑粒徑相差不大，是為了實(shí)現(xiàn)在流化床中上部與脫氫催化劑均勻混合，以提供反應(yīng)所需的吸熱量。具體地，在循環(huán)流化床操作中：流化床反應(yīng)器內(nèi)氣體分布板之上0~30?cm范圍內(nèi)90%~100%的顆粒是發(fā)熱顆粒；在此范圍之外，發(fā)熱顆粒與脫氫催化劑顆粒均勻混合，即烷烴脫氫流化床反應(yīng)器內(nèi)存在“下部分級(jí)、上部混合”。

30、具體地，原位發(fā)熱顆粒與脫氫催化劑的摻混質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1~10)。

31、具體地，在循環(huán)流化床低碳烷烴脫氫中，低碳烷烴脫氫與顆粒總循環(huán)量（原位發(fā)熱顆粒和脫氫催化劑顆?？傃h(huán)量）的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1~10)。

32、本發(fā)明的有益效果如下：

33、本發(fā)明提出的原位發(fā)熱顆粒與脫氫催化劑混合使用，可以解決現(xiàn)有流化床技術(shù)中的熱量供給問題，即在烷烴脫氫流化床反應(yīng)器中原位提供脫氫反應(yīng)所需部分或全部熱量，減少或免除催化劑燒焦再生過程中的燃料補(bǔ)給，降低碳排放；且可避免添加燃料時(shí)高溫再生催化劑與原料烴類直接接觸引發(fā)的熱裂解和生焦等副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率；在石油烴類加工領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。