本發(fā)明屬于化學(xué)防砂，具體涉及一種控水增油樹脂砂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、疏松油藏的儲(chǔ)量約占全球碳?xì)浠衔飪?chǔ)量的70%，隨著勘探開發(fā)程度的提高，該類油井的出砂率越來(lái)越高，不斷推高采油的難度和采油的成本。油井防砂已經(jīng)成為制約疏松油藏可持續(xù)發(fā)展的難題之一。同時(shí)，油田長(zhǎng)期注水或注氣開采，引起地層骨架不可逆的破壞，引發(fā)油井地質(zhì)疏松膠結(jié)、加劇油井出砂。進(jìn)入含水開發(fā)階段后，臨界出砂壓差顯著下降，防砂有效期越來(lái)越短，綜合含水率快速上升，導(dǎo)致油田穩(wěn)產(chǎn)難度增大。解決中高含水油井控水增油問(wèn)題，已成為當(dāng)前油田開發(fā)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

2、經(jīng)調(diào)研目前有3種技術(shù)手段，包括解決層間生產(chǎn)矛盾的“堵高含水層、壓裂低含水層”，以及解決層內(nèi)矛盾的“堵高含水高滲透率帶、壓裂低滲透帶”，改變油水相滲關(guān)系的注入凍膠技術(shù)等。而隨著油田注水開發(fā)的不斷深入進(jìn)行，一些區(qū)塊進(jìn)入了“油藏剩余油高度分散，主體部位水淹程度高”的開發(fā)“雙高”期，受此影響防砂措施效果變差。其主要表現(xiàn)為防砂措施實(shí)施后，油井增液不增油、原油含水高、措施有效期短等情況：有些油田油藏埋藏淺，地層溫度低，普通樹脂砂防砂顆粒在低溫條件下不能膠結(jié)固化，不能建立有一定強(qiáng)度的防砂過(guò)濾屏障，無(wú)法達(dá)到防砂措施效果。

3、公告號(hào)為cn103275686a的中國(guó)專利公開了一種控水型低溫固化樹脂覆膜砂防砂顆粒及防砂方法，該防砂顆粒包括支撐劑、支撐劑外包覆的內(nèi)層樹脂膜和外層樹脂膜；其中，內(nèi)層樹脂膜為熱固性酚醛樹脂膜，外層樹脂膜為單組份聚氨酯樹脂膜，通過(guò)采用熱法多層覆膜的方法在支撐劑表面包覆了兩層性能不同的樹脂膜，內(nèi)層樹脂在一定條件下可膠結(jié)固化為不溶不熔的三維體型結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的膠結(jié)性及抗壓強(qiáng)度，外層樹脂為在室溫下即可成膜的單組分聚氨酯樹脂，可改變防砂顆粒的表面浸潤(rùn)性及壓裂充填層的孔隙特性，制備得到的防砂顆粒能夠有效改善高含水出砂區(qū)塊防砂措施效果，降低原油含水率。公告號(hào)為cn115029124b的中國(guó)專利公開了一種壓裂堵水樹脂砂及其制備方法，由石英砂、固化樹脂、增塑樹脂、分散劑和固化劑組成，其中固化樹脂和增塑樹脂包裹在芯材表面，在受熱或壓力作用下互相膠結(jié)成牢固的巖心膠結(jié)體，以用于防止液相滲透，由于該巖心膠結(jié)體具有高剛性強(qiáng)度的石英砂作為芯材，構(gòu)成整個(gè)巖心膠結(jié)體的剛性骨架，使巖心膠結(jié)體的抗壓強(qiáng)度很高，封堵面不易變形，封堵有效期長(zhǎng)。

4、但現(xiàn)有技術(shù)中仍存在控水效果差，穩(wěn)產(chǎn)難度大的問(wèn)題，因此如何有效控水增油，改善油水井防砂措施效果仍是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種控水增油樹脂砂及其制備方法，包括骨架砂、固化劑和分散劑，其中骨架砂為有機(jī)膜包覆的石英砂，通過(guò)在石英砂表面形成內(nèi)外雙層有機(jī)膜，使得制備得到的樹脂砂具有良好的控水增油效果，穩(wěn)定了油田的產(chǎn)量。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

3、一種控水增油樹脂砂，包括骨架砂、固化劑和分散劑；所述骨架砂為有機(jī)膜包覆的石英砂，所述有機(jī)膜分為內(nèi)層和外層，所述內(nèi)層為正十八硫醇有機(jī)膜，所述外層為熱固性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚二甲基硅氧烷復(fù)合有機(jī)膜；骨架砂、固化劑和分散劑的質(zhì)量比為10:0.2-0.285:0.01-0.015。

4、在石英砂表面包覆有機(jī)層代替石英砂進(jìn)行擠壓充填防砂，能阻止大量底水和邊水進(jìn)入井筒內(nèi)，起到控水作用。環(huán)氧樹脂為含有兩個(gè)及兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子預(yù)聚物或化合物，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中末端的活潑的環(huán)氧基和側(cè)羥基賦予樹脂反應(yīng)活性，羥基和醚鍵的高度極性使環(huán)氧樹脂分子與相鄰界面產(chǎn)生了較強(qiáng)的分子間作用力，環(huán)氧樹脂在未固化前呈熱塑性的線性結(jié)構(gòu)，通過(guò)與固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過(guò)打開環(huán)氧環(huán)來(lái)完成的，活潑氫先是在環(huán)氧基的氧原子上引起質(zhì)子的親電附加，生成h3o+離子，此反應(yīng)非常迅速，在此h3o+離子的作用下進(jìn)行親核進(jìn)攻，使環(huán)氧基開環(huán)，因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)不需要消除小分子就能使鏈增長(zhǎng)或交聯(lián)，因此環(huán)氧樹脂具有較低的固化收縮率，同時(shí)環(huán)氧樹脂粘附石英砂的能力強(qiáng)，耐酸堿、且工藝性能優(yōu)良，但是環(huán)氧樹脂流動(dòng)性差，固化后的交聯(lián)密度高，脆性大。酚醛樹脂原料價(jià)格便宜且加工工藝簡(jiǎn)單，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸性強(qiáng)，在粗糙表面的構(gòu)建中，納米級(jí)的細(xì)小顆粒極易絮聚成團(tuán)，需要先對(duì)其表面超疏水修飾來(lái)提高分散性，為了提高粗糙顆粒的附著牢固，本發(fā)明采用酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，且酚醛樹脂在酸性或堿性下都可以固結(jié)。因此本發(fā)明選用環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)配，得到的樹脂砂的抗壓強(qiáng)度較高。

5、進(jìn)一步地，所述骨架砂的制備方法為：

6、s1、將石英砂與氫氧化鈉溶液混合后在70-85℃下水浴加熱并攪拌2-4h后冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥后得到羥基化改性的石英砂；其中用去離子水洗滌3-5次后于55-65℃下干燥10-15h；其中氫氧化鈉溶液的濃度為0.2mol/l，石英砂在氫氧化鈉溶液中的用量為0.02-0.06g/ml；

7、石英砂表面化學(xué)活性較低，不容易與其他物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，若將其直接與樹脂進(jìn)行混合，其與樹脂分子間結(jié)合強(qiáng)度較差，因此在本發(fā)明中采用氫氧化鈉溶液對(duì)石英砂進(jìn)行羥基化改性，使其表面產(chǎn)生較多高化學(xué)活性的羥基基團(tuán)，有利于石英砂后續(xù)接枝反應(yīng)。

8、s2、將步驟s1得到的羥基化改性的石英砂完全浸沒于正十八硫醇的乙醇溶液中，室溫下浸泡2-4h，然后取出在80-90℃下干燥2-4h，然后再次浸泡、干燥，重復(fù)3-5次，得到正十八硫醇包覆的石英砂；其中，羥基化改性的石英砂在正十八硫醇的乙醇溶液中的用量為0.2-0.6g/ml；

9、正十八硫醇分子具有長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷土虼蓟Y(jié)構(gòu)，其疏水基與材料表面的相互作用力較強(qiáng)，可以與表面活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，形成吸附層，在材料表面形成疏水膜，降低表面能，增強(qiáng)材料的疏水性能。因此在本發(fā)明中采用正十八硫醇對(duì)石英砂表面進(jìn)行改性，將得到的羥基化改性的石英砂浸沒于正十八硫醇的乙醇溶液中；浸泡在乙醇溶液中羥基化改性的石英砂表面存在大量羥基，可以與硫醇中的巰基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵的鏈接，石英砂與硫醇之間的結(jié)合力較強(qiáng)，不易發(fā)生脫落；為了提高正十八硫醇在石英砂表面的成膜率，在本發(fā)明中對(duì)羥基化改性的石英砂在正十八硫醇的乙醇溶液進(jìn)行反復(fù)的浸泡，避免對(duì)石英砂表面修飾不夠徹底；通過(guò)正十八硫醇對(duì)石英砂的改性，能夠有效的降低材料表面能，從而其具有超疏水-超親油的特性；

10、s3、在丙酮溶液中加入熱固性酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂攪拌10-20min后加入聚二甲基硅氧烷攪拌10-20min再加入正十八硫醇包覆的石英砂，浸泡5-10min后取出、吸干表面溶液在50-60℃下干燥20-40min后得到所述骨架砂；其中熱固性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷、正十八硫醇包覆的石英砂的質(zhì)量比為10:8-12:0.02-0.04:25-35；熱固性酚醛樹脂在丙酮溶液中的用量為0.2-0.4g/ml；

11、表面能越大，固體表面越容易被液體潤(rùn)濕，而表面能低的固體表面不易被一般液體浸濕，聚二甲基硅氧烷作為低表面能化學(xué)品，因此本發(fā)明采用聚二甲基硅氧烷對(duì)有機(jī)層進(jìn)行改性；當(dāng)聚二甲基硅氧烷加入到含有熱固性酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中時(shí)，由于溶液中水的存在，能夠使聚二甲基硅氧烷發(fā)生水解，生成硅醇鍵結(jié)構(gòu)，硅醇鍵在一定溫度下與羥基化改性的石英砂發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)硅醇鍵可以和自身的聚二甲基硅氧烷的-or鍵聚合反應(yīng)，也可以和其他硅醇鍵反應(yīng)，形成共價(jià)鍵結(jié)合的硅烷層，最終自聚合后形成微納米結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷粒子，這些微納米粒子能夠增加有機(jī)包覆層的表面粗糙度，進(jìn)一步增強(qiáng)疏水性能，進(jìn)而增加了油相的滲透通量。

12、進(jìn)一步地，步驟s2中正十八硫醇的乙醇溶液的制備過(guò)程為：將正十八硫醇溶解于無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌30-40min，得到正十八硫醇的乙醇溶液；其中正十八硫醇在無(wú)水乙醇中的用量為0.002-0.004g/ml。

13、進(jìn)一步地，所述固化劑為六次甲基四胺和聚酰胺固化劑按質(zhì)量比1:2-5混合而成。

14、進(jìn)一步地，所述分散劑為硬脂酸鈣。

15、本發(fā)明還提供一種控水增油樹脂砂的制備方法，制備過(guò)程為：將骨架砂加熱到75-95℃，攪拌狀態(tài)下加入固化劑，攪拌均勻進(jìn)行固化，最后加入分散劑攪拌至物料分散、冷卻、過(guò)篩、包裝即得。

16、本發(fā)明具有如下有益效果：

17、本發(fā)明采用環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂復(fù)配在石英砂表面進(jìn)行包覆，能夠有效提高得到的樹脂砂的抗壓強(qiáng)度；在制備過(guò)程中，通過(guò)對(duì)石英砂進(jìn)行羥基化改性，使其表面產(chǎn)生較多的高化學(xué)活性的羥基基團(tuán)，能夠與正十八硫醇中的巰基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵的結(jié)合，石英砂與硫醇之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，同時(shí)正十八硫醇能夠在材料表面形成疏水膜，增強(qiáng)材料的疏水性能；進(jìn)一步地，在本發(fā)明中又采用聚二甲基硅氧烷對(duì)有機(jī)層進(jìn)行再次改性，聚二甲基硅氧烷作為低表面能化學(xué)品能夠起到良好的疏水作用，同時(shí)聚二甲基硅氧烷遇水能夠發(fā)生水解，生成硅醇鍵結(jié)構(gòu)，硅醇鍵可以與自身的聚二甲基硅氧烷的-or鍵聚合反應(yīng)形成共價(jià)鍵結(jié)合的硅烷層，最終自聚合形成微納米結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷粒子，能夠增加有機(jī)包覆層的表面粗糙度，進(jìn)一步增強(qiáng)疏水性能，進(jìn)而提高油相的滲透通量。