本發(fā)明屬于無(wú)溶劑型雙組分聚氨酯膠黏劑領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們生活水平的不斷提高，人們對(duì)于生活用品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。例如，在食品包裝行業(yè)中，對(duì)于耐黃變和低溫冷凍的需求越來(lái)越多。目前軟包行業(yè)中有溶劑型膠粘劑、水性膠粘劑和無(wú)溶劑型膠粘劑，溶劑型膠粘劑在市場(chǎng)中的占比最大，但隨著環(huán)保力度的增加，溶劑型膠粘劑逐漸被無(wú)溶劑型膠粘劑取代。溶劑型膠粘劑和無(wú)溶劑型膠粘劑含有的異氰酸酯主要為芳香族異氰酸酯，在本質(zhì)上不耐黃變，并且在低溫下易結(jié)晶導(dǎo)致低溫下剝離強(qiáng)度低。脂肪族的異氰酸酯具有良好的耐黃變性能并且相比芳香族異氰酸酯具有更低的結(jié)晶溫度更適合在低溫環(huán)境中使用。但脂肪族異氰酸酯在反應(yīng)活性上明顯低于芳香族異氰酸酯，行業(yè)內(nèi)一般在使用脂肪族異氰酸酯都會(huì)加入適量的催化劑來(lái)縮短含脂肪族異氰酸酯的膠粘劑的熟化時(shí)間。

2、中國(guó)專(zhuān)利cn?102295906b申請(qǐng)公開(kāi)了一種高強(qiáng)度耐黃變彈性聚氨酯膠及其制備方法和應(yīng)用，該聚氨酯膠中使用異氰酸酯包括hdi異氰酸酯、hmdi異氰酸酯或ipdi異氰酸酯中的一種或幾種，催化劑選用包括雙(二甲胺基乙基)醚、有機(jī)鉍催化劑、有機(jī)鋅催化劑或有機(jī)錫催化劑，再配合多元醇樹(shù)脂、觸變劑和偶聯(lián)劑等制備的聚氨酯膠能夠在對(duì)玻璃和塑料均有優(yōu)異的粘接力，可加溫快速固化，長(zhǎng)時(shí)間耐受150℃高溫且無(wú)黃變現(xiàn)象。

3、中國(guó)專(zhuān)利cn?102911636b申請(qǐng)公開(kāi)了一種雙組分聚氨酯膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用，該聚氨酯膠粘劑使用甲苯環(huán)己撐二異氰酸酯(htdi)、4,4’-雙(異氰酸酯環(huán)己烷)甲烷(hmdi)、二甲苯撐二異氰酸酯(xdi)、己二異氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基己烷撐二異氰酸酯(tmdi)、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯(ldim)中的任一種或幾種組合，搭配精制和氫化蓖麻油，加入催化劑(為胺類(lèi)催化劑、有機(jī)金屬類(lèi)催化劑中的任一種或幾種組合)，再搭配其它助劑制備的聚氨酯膠粘劑耐腐蝕性、耐候性強(qiáng)，穩(wěn)定性高，熔融流動(dòng)性好，粘合強(qiáng)度高，密封性能好，不黃變。

4、催化劑的使用可以解決脂肪族異氰酸酯類(lèi)膠粘劑熟化的問(wèn)題，但也帶來(lái)了食品安全隱患。在國(guó)標(biāo)gb?9685-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)多種金屬元素都有限量要求，如果未在名錄中需要滿(mǎn)足遷移量不超過(guò)10ppb的要求。因此，開(kāi)發(fā)一種不使用催化劑就可以具有良好熟化性能的聚氨酯膠粘劑是行業(yè)急需解決的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不添加催化劑僅通過(guò)控制聚醚的cpr值就能有效地提高粘接性能和熟化性能的聚氨酯膠粘劑。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供這種聚氨酯膠粘劑的制備方法。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供這種聚氨酯膠粘劑制備聚氨酯制品的應(yīng)用。

4、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

5、一種聚氨酯膠粘劑，包括a組分和b組分，且不含催化劑組分；所述a組分為端基為異氰酸酯的改性異氰酸酯，包含多異氰酸酯共聚物、多異氰酸酯縮二脲和多元醇改性異氰酸酯中的一種或多種；所述b組分為多羥基化合物，包含小分子醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯多元醇及異氰酸酯擴(kuò)鏈的多元醇中的一種或多種；并且，a、b兩組分中的多元醇的至少一種為經(jīng)處理的cpr值為0.1-3的多元醇，優(yōu)選為cpr值為1-3的多元醇。

6、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，多異氰酸酯共聚物選自芳香族多異氰酸酯共聚物、脂肪族多異氰酸酯共聚物、脂肪環(huán)族多異氰酸酯共聚物；多異氰酸酯縮二脲選自芳香族多異氰酸酯縮二脲、脂肪族多異氰酸酯縮二脲、脂肪環(huán)族多異氰酸酯縮二脲；多元醇改性異氰酸酯由多羥基化合物和多異氰酸酯基化合物反應(yīng)而成。

7、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯基化合物選自芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂肪環(huán)族多異氰酸酯中的至少一種；優(yōu)選地，所述多異氰酸酯基化合物選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化mdi、萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、各異氰酸酯單體的均聚物和各異氰酸酯單體的縮二脲的一種或多種。

8、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述多元醇改性異氰酸酯中的多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、小分子多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、生物基多元醇、環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯多元醇中的一種或多種。

9、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述小分子多元醇選自含有2個(gè)以上羥基基團(tuán)的分子量為100-2000的多元醇中的一種或多種；優(yōu)選地，所述小分子多元醇選自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種。

10、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚己內(nèi)酯多元醇為己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的多元醇。

11、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚碳酸酯多元醇為含有碳酸酯基團(tuán)的多元醇。

12、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚醚酯多元醇為既含有聚醚鏈段又有酯鍵(-co-o-)的多元醇。

13、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕櫚油、松香酯及其衍生物的一種或多種組成。

14、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂、海因環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚s環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚芴基環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、核殼粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂中至少一種。

15、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯單體聚合而成，丙烯酸酯單體包括單官能度丙烯酸酯單體、二官能度丙烯酸酯單體和三官能度丙烯酸酯單體中的一種或多種。

16、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的小分子多元醇選自含有2個(gè)以上羥基基團(tuán)的分子量為100-2000的多元醇中的一種或多種；優(yōu)選地，所述小分子多元醇選自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種。

17、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的聚醚多元醇選自聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚物、聚四氫呋喃的羥基封端的低聚物中的至少任一種，優(yōu)選為聚環(huán)氧丙烷的羥基封端的低聚物，更優(yōu)選為分子量為400-2000的聚醚多元醇。

18、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的聚酯多元醇為二元酸與多元醇通過(guò)高分子縮合聚合反應(yīng)得到的羥基封端的低聚物，所述二元酸優(yōu)選選自己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一種或多種，所述多元醇優(yōu)選選自二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,6-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種；優(yōu)選地，所述聚酯多元醇的分子量為400-1000。

19、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的聚己內(nèi)酯多元醇為己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的多元醇。

20、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的聚碳酸酯多元醇為含有碳酸酯基團(tuán)(-o-co-o-)的多元醇。

21、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的聚醚酯多元醇為既含有聚醚鏈段又有酯鍵(-co-o-)的多元醇。

22、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕櫚油、松香酯及其衍生物的一種或多種組成。

23、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂、海因環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚s環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚芴基環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、核殼粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂中至少一種。

24、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中的丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯單體聚合而成，丙烯酸酯單體包括單官能度丙烯酸酯單體、二官能度丙烯酸酯單體和三官能度丙烯酸酯單體中的一種或多種。

25、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述b組分中異氰酸酯擴(kuò)鏈的多元醇中的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化mdi、萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及其各異氰酸酯單體的均聚物的一種或多種；多元醇為兩官能度以上的小分子醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇中的至少任一種，優(yōu)選為聚酯多元醇、聚醚多元醇。

26、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明的雙組份無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑中還可以根據(jù)工藝需要加入其它助劑，例如粘結(jié)力促進(jìn)劑、流平劑、抗菌劑、消泡劑等，這是本領(lǐng)域的常規(guī)操作。

27、另一方面，前述的雙組份無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑的制備方法，將所述a組分和所述b組分按照一定比例混合配膠，得到所述的聚氨酯膠粘劑；其中，a、b兩組分中的多元醇中的至少一種為經(jīng)處理的cpr值為0.1-3的多元醇；優(yōu)選經(jīng)酸處理使得所述多元醇的cpr值為0.1-3。

28、再一方面，前述的聚氨酯膠粘劑或前述制備方法制得的聚氨酯膠粘劑在制備聚氨酯制品中的應(yīng)用。

29、本發(fā)明通過(guò)采用上述技術(shù)方案，獲得了如下的有益效果：

30、本發(fā)明的雙組份無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑通過(guò)控制其中多元醇的cpr在不使用催化劑的條件下可以有效減少膠粘劑的熟化時(shí)間提高終端應(yīng)用效率，避免了催化劑引入金屬離子帶來(lái)的食品安全隱患。同時(shí)，低游離的多異氰酸酯基化合物能夠給施工人員提供更安全環(huán)保的使用體驗(yàn)。