本發(fā)明涉及膠粘劑，具體涉及一種基于二氧化碳基多元醇的耐濕熱型光固化膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、粘接是指同質(zhì)或異質(zhì)物體表面用膠粘劑連接在一起的技術(shù)，相比于焊接、鉚接、螺栓連接等連接方式具有重量輕、應(yīng)力分布均勻、填縫能力強(qiáng)、施工方便等優(yōu)勢(shì)。在各大通用領(lǐng)域都廣泛涉及，尤其在電子、汽車(chē)、航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。膠粘劑在動(dòng)力電池上主要有為動(dòng)力電池提供防護(hù)效果、提供安全可靠的輕量化設(shè)計(jì)、熱管理和幫助動(dòng)力電池應(yīng)對(duì)更復(fù)雜的使用環(huán)境四大作用，因此膠粘劑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但同時(shí)對(duì)粘接膠的性能要求也越來(lái)越高。

2、傳統(tǒng)的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠黏劑(pur)是由過(guò)量的異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備得到的一種聚氨酯預(yù)聚體，由于異氰酸酯過(guò)量導(dǎo)致多元醇與過(guò)量異氰酸酯反應(yīng)不充分、高粘度下反應(yīng)受阻等原因，最終的產(chǎn)品中往往存在未反應(yīng)的游離異氰酸酯。游離異氰酸酯單體在85～200℃下會(huì)氣化形成刺激性、過(guò)敏性或毒性物質(zhì)，進(jìn)而危害從業(yè)者健康。同時(shí)，傳統(tǒng)聚氨酯膠黏劑中的關(guān)鍵原料-多元醇聚合物，大多來(lái)自有限的化石燃料資源，這在很大程度上限制了聚氨酯膠黏劑的綠色環(huán)保；此外，常規(guī)的聚酯多元醇、聚醚多元醇所制備的聚氨酯膠黏劑的粘接強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提高。

3、在電子設(shè)備組裝領(lǐng)域，聚氨酯膠粘劑的初粘力對(duì)于確保組件的快速定位和固定至關(guān)重要。電子組裝過(guò)程中，膠粘劑需要迅速粘附在各種材料表面，初粘力膠粘劑可以迅速形成密封，提供即時(shí)的保護(hù)，如塑料、金屬和柔性電路板等。在電子組件如電阻、電容和電感器的表面貼裝過(guò)程中，高初粘力膠粘劑可以確保組件在印刷電路板(pcb)上快速定位，防止在固化前發(fā)生移位。在制造智能手機(jī)、平板電腦和電腦顯示器等設(shè)備時(shí)，初粘力膠粘劑用于將觸摸屏或顯示屏粘接到框架上；在電池與電子設(shè)備之間的粘接過(guò)程中，初粘力膠粘劑可以快速固定電池，確保設(shè)備的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性；電子設(shè)備的外殼和組件需要密封以防止水分和灰塵侵入；在柔性電路板與其他電子組件的粘接中，初粘力膠粘劑可以確保電路板在復(fù)雜形狀或不規(guī)則表面上的快速固定；在攝像頭模塊的組裝中，初粘力膠粘劑用于快速固定鏡頭和傳感器；電子設(shè)備中的連接器和電纜需要快速固定，以避免連接不穩(wěn)定或接觸不良?？梢?jiàn)，初粘力膠粘劑在電子設(shè)備組裝中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，不僅提高了生產(chǎn)效率，還確保了設(shè)備的質(zhì)量和可靠性。隨著電子行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)膠粘劑性能的要求也在不斷提高，以滿(mǎn)足更小型化、更高性能的電子設(shè)備的需求。

4、因此，開(kāi)發(fā)一種環(huán)保的、初粘性?xún)?yōu)異的紫外光濕氣雙固化膠，推動(dòng)對(duì)傳統(tǒng)的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠黏劑產(chǎn)品的替代，仍是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于二氧化碳基多元醇的耐濕熱型光固化膠粘劑及其制備方法，采用二氧化碳和環(huán)氧化合物制備二氧化碳基四元醇，避免了大量化石燃料資源的消耗，更綠色環(huán)保；通過(guò)二氧化碳基四元醇、二異氰酸酯和含羥基丙烯酸衍生物合成改性聚氨酯丙烯酸酯，并將其用于制備紫外光濕氣雙固化膠，所得產(chǎn)品的初粘力高、耐濕熱效果好，解決了傳統(tǒng)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠黏劑產(chǎn)品初粘力低、不能快速定位的問(wèn)題。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一方面提供了基于二氧化碳基多元醇的耐濕熱型光固化膠粘劑，包括如下重量份的原料組分：49～75份改性聚氨酯丙烯酸酯、19～29份活性稀釋劑、0.5～4份光引發(fā)劑、0.05～3.5份第一阻聚劑和1～6份助劑；所述改性聚氨酯丙烯酸酯的通式為：

3、

4、其中，所述r1為四元酸基團(tuán)，r2為h或烷基，n為5～20的整數(shù)，r3為烷基，r4為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或脂肪族-芳香族基團(tuán)。

5、本發(fā)明以改性聚氨酯丙烯酸酯、活性稀釋劑和自由基光引發(fā)劑等為原料制得基于二氧化碳基多元醇的耐濕熱型光固化膠粘劑。其中，改性聚氨酯丙烯酸酯中引入雙鍵，具有光敏性，在紫外光下可實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到較高的初粘力，在實(shí)際應(yīng)用中，具有更快的定位速度與更高的初粘力，有效減少設(shè)備能源損耗，加快生產(chǎn)效率；同時(shí)，改性聚氨酯丙烯酸酯中引入異氰酸酯基，實(shí)現(xiàn)初步定位后可與空氣中的濕氣反應(yīng)，進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，使制備的紫外光濕氣雙固化膠具有更高的內(nèi)聚強(qiáng)度與粘合力。

6、進(jìn)一步的，所述活性稀釋劑選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯，乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1,6-己二醇二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異癸酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酯、3,3,5-三甲基環(huán)己基丙烯酸酯、4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種。

7、進(jìn)一步的，所述光引發(fā)劑選自雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮中的一種或幾種。

8、進(jìn)一步的，所述助劑選自固化促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、稀釋劑、增韌劑、阻燃劑、顏料和填料中的一種或幾種。

9、本發(fā)明第二方面提供第一方面所述的基于二氧化碳基多元醇的耐濕熱型光固化膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：

10、s1、將二氧化碳基四元醇、二異氰酸酯和催化劑混合，在40～50℃反應(yīng)3～5h，得到改性聚氨酯；

11、s2、將所述改性聚氨酯、含羥基丙烯酸衍生物、抗氧劑和第二阻聚劑混合，在70～80℃至nco質(zhì)量含量為4％～8％，得到所述改性聚氨酯丙烯酸酯；

12、s3、將所述改性聚氨酯丙烯酸酯、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、第一阻聚劑、助劑混合，在真空度-0.005mpa～-0.2mpa、溫度20～40℃條件下攪拌1～5h，得到基于二氧化碳基多元醇的耐濕熱型光固化膠粘劑。

13、本發(fā)明以二氧化碳基四元醇、二異氰酸酯合成改性聚氨酯，低聚物中的碳酸酯鍵極性大，能與氨基甲酸酯基團(tuán)形成氫鍵，分子鏈段間的內(nèi)聚能大，具有高拉伸強(qiáng)度，對(duì)金屬、塑料界面界面作用力大，粘接強(qiáng)度大；且碳酸酯鍵在水中不易水解，具有較低的水溶脹率，從而提高紫外光濕氣雙固化膠的耐濕熱性能，以應(yīng)對(duì)更為復(fù)雜、苛刻的應(yīng)用環(huán)境。

14、進(jìn)一步的，所述二氧化碳基四元醇、二異氰酸酯、含羥基丙烯酸衍生物的摩爾比為1：(4～4.2):(2～2.4)。

15、進(jìn)一步的，所述二氧化碳基四元醇的制備方法為：將環(huán)氧化合物、四元酸、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑混合，通入co2，在100～150℃反應(yīng)6～15小時(shí)，得到所述二氧化碳基四元醇。通過(guò)二氧化碳?xì)怏w和環(huán)氧化合物合成制備二氧化碳基四元醇，開(kāi)拓了人工的碳循環(huán)過(guò)程，減少傳統(tǒng)石油基原材料的使用，能夠降低對(duì)石油資源依賴(lài)。

16、進(jìn)一步的，所述環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或幾種。

17、進(jìn)一步的，所述四元酸選自乙二胺四乙酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2,3-丙烷四羧酸、1,1,4,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-苯三羧酸中的一種或幾種。

18、進(jìn)一步的，所述雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑為k3co(cn)6和/或zn3co(cn)6。

19、進(jìn)一步的，所述含羥基丙烯酸衍生物選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、羥乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。

20、進(jìn)一步的，所述二異氰酸酯選自脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、脂肪族-芳香族二異氰酸酯中的一種或幾種。

21、進(jìn)一步的，所述脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯選自亞乙基二異氰酸酯、1,1-亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)戊基-1,3-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1,4-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1,2-二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、1，6-己二異氰酸酯(hdi)、1-異氰酸基-2-二異氰酸基甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸基3-異氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或ipdi)、雙-(4-異氰酸基環(huán)己基)-甲烷、2,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙-(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷、雙-(4-異氰酸基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環(huán)己烷、2,4-或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯中一種或幾種。

22、進(jìn)一步的，所述第一阻聚劑和第二阻聚劑獨(dú)自的選自對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯醌、對(duì)苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚和吩噻嗪和萘醌中的一種或幾種。

23、進(jìn)一步的，所述抗氧劑選自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亞磷酸三苯酯以及亞磷酸三壬基苯酯中的一種或幾種。

24、進(jìn)一步的，s1中，所述催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或幾種。

25、本發(fā)明的有益效果：

26、本發(fā)明以改性聚氨酯丙烯酸酯、活性稀釋劑和自由基光引發(fā)劑等為原料制備基于二氧化碳基多元醇的耐濕熱型光固化膠粘劑。其中，改性聚氨酯丙烯酸酯中引入雙鍵，具有光敏性，在紫外光下可實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到較高的初粘力，在實(shí)際應(yīng)用中，具有更快的定位速度與更高的初粘力，有效減少設(shè)備能源損耗，加快生產(chǎn)效率；同時(shí)，改性聚氨酯丙烯酸酯中引入異氰酸酯基，實(shí)現(xiàn)初步定位后可與空氣中的濕氣反應(yīng)，進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，使制備的紫外光濕氣雙固化膠具有更高的內(nèi)聚強(qiáng)度與粘合力。

27、本發(fā)明以二氧化碳基四元醇、二異氰酸酯合成改性聚氨酯，避免了膠黏劑原料組分消耗大量化石燃料資源的，降低對(duì)石油資源的依賴(lài)，更綠色環(huán)保；同時(shí)，低聚物中的碳酸酯鍵極性大，能與氨基甲酸酯基團(tuán)形成氫鍵，分子鏈段間的內(nèi)聚能大，具有高拉伸強(qiáng)度，對(duì)金屬、塑料界面界面作用力大，粘接強(qiáng)度大；且碳酸酯鍵在水中不易水解，具有較低的水溶脹率，從而提高紫外光濕氣雙固化膠的耐濕熱性能，以應(yīng)對(duì)更為復(fù)雜、苛刻的應(yīng)用環(huán)境。