本發(fā)明屬于土壤結(jié)構(gòu)改良，具體涉及一種鈣改性的水鐵礦制備方法和在改善土壤結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、土壤結(jié)構(gòu)體或團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)是土壤微生物和原生動(dòng)物生長繁殖的主要棲息地，是土壤養(yǎng)分物質(zhì)循環(huán)和水鹽氣熱遷移運(yùn)輸與交換的重要場(chǎng)所，同時(shí)還是極為關(guān)鍵的有機(jī)碳庫。良好且穩(wěn)定的土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，在土壤固碳減排、水土流失防治、耕地質(zhì)量提升以及土壤生物多樣性保護(hù)等眾多領(lǐng)域都有重要影響，是土壤維持高質(zhì)量土壤健康和生態(tài)環(huán)境功能的關(guān)鍵物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，如何有效增強(qiáng)土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是退化土地改良和中低產(chǎn)田地力提升領(lǐng)域一項(xiàng)重要的科學(xué)與技術(shù)問題。

2、水鐵礦是一種天然存在于土壤中的水合氧化物，其顆粒十分細(xì)小，比表面積大，結(jié)合位點(diǎn)多，表面能高，同時(shí)還具有較高的等電點(diǎn)，可攜帶大量正電荷，從而可借助其與帶負(fù)電的土壤顆粒間的靜電引力作用促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，是一種高效的團(tuán)聚體膠結(jié)物質(zhì)。然而，自然土壤中水鐵礦的含量較低，也較少有水鐵礦礦產(chǎn)資源的產(chǎn)出，想將水鐵礦大規(guī)模應(yīng)用于土壤結(jié)構(gòu)改良等領(lǐng)域只能通過人工合成方式加以實(shí)現(xiàn)。人工合成的水鐵礦通常是采用三價(jià)鐵水溶液與單價(jià)堿水溶液進(jìn)行水合化學(xué)反應(yīng)獲得的。然而，采用這一方法所制備的水鐵礦，其表面的結(jié)合位點(diǎn)主要被單價(jià)鈉離子(na+)或鉀離子(k+)所占據(jù)。由于單價(jià)na+離子和k+離子具有強(qiáng)分散能力，占據(jù)水鐵礦表面結(jié)合位點(diǎn)的單價(jià)na+離子和k+離子會(huì)抵消水鐵礦對(duì)土粒的團(tuán)聚效應(yīng)。例如，鹽堿地土壤中的高含量na+離子便是導(dǎo)致鹽堿土具有極強(qiáng)分散性的根本原因。同時(shí)，由于na+離子和k+離子的強(qiáng)分散性，采用該方法合成的水鐵礦膠體分散度高、純化難度大，會(huì)含有較多的鈉鹽或鉀鹽雜質(zhì)，需要消耗大量的純水或酒精才能加以純化，或需要采用高速離心機(jī)、電滲析等特殊裝置。

3、例如，專利cn117772126a、cn108686624a和cn111018088a分別公開了一種改性或功能化水鐵礦的制備方法。在這三種公開專利中，其水鐵礦的合成均采用氯化鐵(fecl3)或硝酸鐵(fe(no3)3)水溶液與氫氧化鈉(naoh)或氫氧化鉀(koh)水溶液為原料進(jìn)行合成。在合成了水鐵礦膠體后，也都采用純水對(duì)合成水鐵礦進(jìn)行水洗離心純化。然而，僅采用純水進(jìn)行純化時(shí)，由于na+和k+離子的強(qiáng)分散性，即使采用5000rpm/min的高速離心也只能將水鐵礦懸液純化到2000～4000μs/cm的電導(dǎo)率。在此電導(dǎo)率下，合成水鐵礦懸液中仍然含有約1.5～4g/kg的na鹽或k鹽雜質(zhì)。雖然采用高速離心、酒精洗滌純化或電滲析等手段也能夠?qū)⑩c、鉀雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低，但這需要特殊裝置或使用易燃?；?，必然會(huì)大幅增加純化成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。更為重要的是，上述手段還只能去除水鐵礦膠體懸液中的部分可溶性na+或k+離子，而無法去除占據(jù)水鐵礦表面結(jié)合位點(diǎn)的na+或k+離子。分散性na+或k+離子對(duì)水鐵礦團(tuán)聚效應(yīng)的抵消作用仍然存在，從而仍然會(huì)極大地抑制水鐵礦對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的改良效應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈣改性水鐵礦的制備方法。本發(fā)明能將占據(jù)水鐵礦表面結(jié)合位點(diǎn)的分散性na+、k+離子置換為具有橋鍵作用和凝聚能力的鈣離子(ca2+)，同時(shí)能在不使用高速離心機(jī)、電滲析裝置或乙醇的條件下，更省時(shí)省力地去除水鐵礦的鹽分雜質(zhì)，純化效果更佳，減少水資源的消耗，成本更低。

2、本發(fā)明的目的還在于提供一種鈣改性水鐵礦在改善土壤結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)：

4、本發(fā)明所述的鈣改性納米水鐵礦由以下原料制成：

5、0.3～0.6mol?fecl3·6h2o水溶液、1～2mol?naoh水溶液、2～4mol氯化鈣(cacl2)水溶液。

6、優(yōu)選的，由以下原料配比制成：1～2l的0.3mol/l?fecl3·6h2o水溶液、1～2l的1mol/lnaoh水溶液、4～8l的0.5mol/l?cacl2水溶液。

7、本發(fā)明提供了上述方案所述鈣改性納米水鐵礦的制備方法，包括以下步驟：

8、s1、將1～2l的1mol/l?naoh水溶液緩慢倒入盛有1～2l的0.3mol/l?fecl3·6h2o水溶液的5l大燒杯中，邊加邊用攪拌棒攪拌直至懸液ph達(dá)到中性范圍：

9、s2、將步驟s1制得的懸液置于室溫條件下老化，達(dá)到老化時(shí)長后以2000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心，去除上清液后獲得水鐵礦離心沉淀物；

10、s3、將步驟s2獲得的水鐵礦沉淀物轉(zhuǎn)移至潔凈5l大燒杯中，加入3～4l純水，用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢璺稚⒑笤俅坞x心，去除上清液，并重復(fù)此步驟2～3次直至水鐵礦膠體懸液的電導(dǎo)率降低至3000～5000μs/cm；

11、s4、將經(jīng)過步驟s3水洗后的水鐵礦沉淀物轉(zhuǎn)移至另一潔凈5l大燒杯中，加入2～3l的0.5mol/l?cacl2水溶液，充分?jǐn)嚢?～5h后，以2000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心，去除上清液，重復(fù)此步驟2～3次后所得的離心沉淀物即為鈣離子改性后的含鹽水鐵礦；

12、s5、將經(jīng)過步驟s4鹽洗后的離心沉淀物轉(zhuǎn)移至5l大燒杯中，加入3～4l純水，用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢璺稚⒑箅x心，去除上清液，并重復(fù)此步驟直至水鐵礦膠體懸液的電導(dǎo)率低于500μs/cm，即得到本發(fā)明所述的膠體態(tài)鈣改性水鐵礦；

13、s6、將步驟s5獲得的膠體態(tài)鈣改性水鐵礦經(jīng)過冷凍干燥或低溫烘干后，研磨成粉末，即可制備為粉末態(tài)鈣改性水鐵礦。

14、優(yōu)選的，所述懸液ph的中性范圍為6.9～7.2。

15、優(yōu)選的，所述室溫條件的溫度為20～30℃。

16、優(yōu)選的，所述的靜置老化時(shí)長為12～48h。

17、優(yōu)選的，所述的電導(dǎo)率低于500μs/cm為200～500μs/cm。

18、優(yōu)選的，所述膠體態(tài)鈣改性水鐵礦應(yīng)盡量現(xiàn)制現(xiàn)用，有效保存時(shí)間為1～2周。

19、優(yōu)選的，所述鈣改性水鐵礦在應(yīng)用時(shí)，膠體態(tài)鈣改性水鐵礦的效果要優(yōu)于粉末態(tài)鈣改性水鐵礦。

20、本發(fā)明還提供了所述鈣改性水鐵礦或所述制備方法得到的鈣改性水鐵礦在改善土壤結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

21、優(yōu)選的，所述土壤包括農(nóng)用地土壤和非農(nóng)用地土壤，農(nóng)用地包括新整治耕地和/或中低產(chǎn)田，非農(nóng)用地包括易發(fā)生水土流失的自然土地和生產(chǎn)建設(shè)用土地。

22、優(yōu)選的，所述土壤的ph值宜在9.0以下。

23、基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的鈣改性水鐵礦具有如下特點(diǎn)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

24、1、本發(fā)明提供的鈣改性水鐵礦消除了傳統(tǒng)方法合成的水鐵礦中所含大量的分散性na+或k+離子的影響，并將占據(jù)水鐵礦表面結(jié)合位點(diǎn)的分散性na+或k+離子置換為具有陽離子橋鍵作用和凝聚能力的ca2+離子，從而能夠增強(qiáng)水鐵礦對(duì)土壤顆粒的團(tuán)聚能力，促進(jìn)土壤大團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的形成，提升其穩(wěn)定性。鈣改性水鐵礦對(duì)土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的提升效果優(yōu)于傳統(tǒng)方法合成的鈉水鐵礦或鉀水鐵礦。

25、2、本發(fā)明提供的鈣改性水鐵礦表面的結(jié)合位點(diǎn)為具有陽離子橋鍵能力的ca2+離子，從而可通過橋鍵作用將水鐵礦與腐殖酸相結(jié)合，使得當(dāng)鈣改性水鐵礦與腐殖酸配合施用時(shí)對(duì)土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性具有更好的提升效果。

26、3、本發(fā)明提供的鈣改性水鐵礦制備方法中，對(duì)制備后得到的含鈉鹽粗水鐵礦采用了“初步水洗→鈣離子交換鹽洗→再次水洗”的純化改性工藝，不需要使用高速離心機(jī)、電滲析等特殊裝置設(shè)備也能將合成水鐵礦所含鹽分降低至適用土壤改良的范圍。相對(duì)于傳統(tǒng)僅用水洗的純化工藝，本發(fā)明提供的純化改性工藝具有純化效率更高、效果更好、節(jié)約水資源、操作更省時(shí)省力等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明所采用的工藝也不需要使用酒精進(jìn)行水鐵礦的純化，而相較于純水洗后再用酒精的純化工藝，成本更低，也避免了易燃?；肪凭珜?duì)安全生產(chǎn)的不利影響。

27、4、本發(fā)明的膠體態(tài)鈣改性水鐵礦的顆粒細(xì)小，粒徑僅約為20nm，為納米級(jí)弱晶質(zhì)礦物，比表面積大，具有較高的表面反應(yīng)活性，從而具備快速改善土壤結(jié)構(gòu)的能力。