本發(fā)明涉及防偽技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種珠光日光變色油墨及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前包裝領(lǐng)域所采用的防偽技術(shù)有很多，如化學(xué)反應(yīng)、紫外激發(fā)、磁性、智能機(jī)讀等技術(shù)，其中有一些防偽技術(shù)過于陳舊，且成本較高，已經(jīng)趨于淘汰，如數(shù)碼防偽技術(shù)、條形碼技術(shù)、二維碼技術(shù)、激光全息防偽技術(shù)、隱形圖像防偽技術(shù)、證券版紋技術(shù)、微縮防偽技術(shù)、折光潛影防偽技術(shù)。目前市場(chǎng)上已經(jīng)存在一些光變防偽油墨，但是大多都需要借助設(shè)備、儀器或工具檢測(cè)，對(duì)消費(fèi)者判斷產(chǎn)品真?zhèn)尾环奖恪６掖蠖鄶?shù)光變防偽油墨均日光下均為透明色，僅用于光變防偽，使用單一，無(wú)法滿足包裝設(shè)計(jì)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種珠光日光變色油墨及其制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種珠光日光變色油墨，包括25-45質(zhì)量份的珠光色料、40-60質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3-5質(zhì)量份的防沉劑、5-20質(zhì)量份的小極性溶劑、5-8質(zhì)量份的固化劑、10-22質(zhì)量份的連接樹脂。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述珠光日光變色油墨還包括0.5-1.5質(zhì)量份的液體偶聯(lián)劑。

在一些進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述液體偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述小極性溶劑為石油醚、正庚烷、四氯化碳、異丙醇、二甲苯中的至少一種。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述連接樹脂的酸值≤8mgkoh/g。

在一些進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述連接樹脂包括酮樹脂、聚酰胺樹脂、乙基纖維素、硝酸纖維素、聚醋酸乙烯中的至少一種。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，還包括所述珠光日光變色油墨還包25-45質(zhì)量份的云母粉。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述珠光色料的粒徑為10-60μm。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的珠光日光變色油墨的制備方法，包括以下步驟：

（1）取珠光色料加入小極性溶劑中分散，浸泡，得到珠光色料分散液；

（2）取連接樹脂、防沉劑，加入所述珠光色料分散液中，攪拌；

（3）取螺吡喃衍生物光致化合物加入所述珠光色料分散液中，攪拌，得到珠光日光變色油墨。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟（2）中還包括取液體偶聯(lián)劑加入所述珠光色料分散液中并攪拌的步驟。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供了一種珠光日光變色油墨及其制備方法，該油墨包括**-**質(zhì)量份的珠光色料、40-60質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、5-8質(zhì)量份的防沉劑、**-**質(zhì)量份的小極性溶劑、5-8質(zhì)量份的固化劑、10-22質(zhì)量份的連接樹脂。螺吡喃衍生物光致化合物存在光致變色現(xiàn)象，在受到外界條件的激發(fā)，會(huì)發(fā)生閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)向開環(huán)體mc結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變過程。螺吡喃衍生物光致化合物存在光致變色現(xiàn)象，螺吡喃衍生物光致化合物是一種雙穩(wěn)態(tài)的分子體系，存在閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)和開環(huán)體mc兩種結(jié)構(gòu)，常態(tài)下是sp結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為無(wú)色，mc結(jié)構(gòu)為有色，兩種結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)化且穩(wěn)定存在，在受到外界條件的激發(fā)，即受到日光照射或加熱后，閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)螺吡喃分子的螺氧鍵斷裂，同時(shí)電子發(fā)生重排，組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化，最后形成兩環(huán)的共面mc結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)向開環(huán)體mc結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，繼而顯現(xiàn)顏色；在黑暗的環(huán)境下靜置或降溫，10-60秒內(nèi)，mc結(jié)構(gòu)又會(huì)重新改變恢復(fù)到原來(lái)的sp結(jié)構(gòu)；珠光色料無(wú)毒無(wú)害，具有透明性，對(duì)光線進(jìn)行反射，絢麗自然，柔和優(yōu)雅，還具有耐高溫、耐酸堿、耐光照的優(yōu)點(diǎn)；螺吡喃衍生物光致化合物的變色性能受溶劑極性影響，在小極性溶劑中，螺吡喃衍生物光致化合物在日光下顏色表現(xiàn)穩(wěn)定，而在較強(qiáng)極性或一般極性的溶劑中，螺吡喃衍生物光致化合物在日光照射下顏色會(huì)慢慢褪去或變?yōu)闊o(wú)色；而且選用小極性溶劑不會(huì)造成金屬油墨中顏料沉淀，該油墨成本較低，用于印刷防偽標(biāo)記，無(wú)須借助設(shè)備儀器，消費(fèi)者檢查方便，而且該油墨不褪色性和耐光性好，對(duì)包裝產(chǎn)品上的圖案可達(dá)到良好的設(shè)計(jì)和防偽效果，且適用于膠印、uv膠印、水性柔印、uv柔印、uv絲印等各種印刷工藝。

附圖說明

圖1為螺吡喃衍生物光致化合物的變色原理圖。

圖2為螺吡喃衍生物光致化合物光照前后的光譜分析結(jié)果。

圖3為時(shí)間對(duì)珠光日光變色油墨的顏色影響圖。

圖4為溫度對(duì)珠光日光變色油墨的顏色影響圖。

圖5為溫度對(duì)珠光日光變色油墨的吸光度影響圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種珠光日光變色油墨，包括25-45質(zhì)量份的珠光色料、40-60質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3-5質(zhì)量份的防沉劑、5-20質(zhì)量份的小極性溶劑、5-8質(zhì)量份的固化劑、10-22質(zhì)量份的連接樹脂，所述珠光色料的粒徑為10-60μm，所述珠光日光變色油墨還包括0.5-1.5質(zhì)量份的液體偶聯(lián)劑，所述液體偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種，所述連接樹脂的酸值≤8mgkoh/g，此類連接樹脂具有柔韌、好延展性、高粘附力的特點(diǎn)，采用酸值≤8mgkoh/g的連接樹脂可以提高珠光日光變色油墨附著力、提高珠光日光變色油墨透明度、提高珠光日光變色油墨在光照下的穩(wěn)定性，還可以使得珠光日光變色油墨有合適粘稠度。如果連接樹脂的酸值過高，會(huì)與珠光色料發(fā)生酸化反應(yīng)，影響油墨的透明度，使得油墨的顯色出現(xiàn)問題，所述連接樹脂包括乙基纖維素、硝酸纖維素、聚醋酸乙烯、酮樹脂、聚酞胺樹脂中的至少一種，所述珠光日光變色油墨還包括所述珠光日光變色油墨還包25-45質(zhì)量份的云母粉。

螺吡喃衍生物光致化合物的變色原理圖如圖1所示，螺吡喃衍生物光致化合物存在光致變色現(xiàn)象，螺吡喃衍生物光致化合物是一種雙穩(wěn)態(tài)的分子體系，存在閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)和開環(huán)體mc兩種結(jié)構(gòu)，常態(tài)下是sp結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為無(wú)色，mc結(jié)構(gòu)為有色，兩種結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)化且穩(wěn)定存在，在受到外界條件的激發(fā)，即受到紫外光、日光或特定的波長(zhǎng)照射后，閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)螺吡喃分子的螺氧鍵斷裂，同時(shí)電子發(fā)生重排，組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化，最后形成兩環(huán)的共面mc結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)向開環(huán)體mc結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，繼而顯現(xiàn)顏色；在黑暗的環(huán)境下靜置或在加熱的條件下，mc結(jié)構(gòu)又會(huì)重新改變恢復(fù)到原來(lái)的sp結(jié)構(gòu)。

取螺吡喃衍生物光致化合物進(jìn)行光譜分析，經(jīng)過波長(zhǎng)為450-650nm（λ1）（大部分日光波段屬于該波段）的光照射后，再進(jìn)行光譜分析，得到結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看到，光照射前，螺吡喃衍生物光致化合物在最大吸收波長(zhǎng)540nm處的紫外吸光度很小，經(jīng)波長(zhǎng)為450-650nm（λ1）的的光照射后，化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化，此時(shí)在最大吸收波長(zhǎng)540nm處的吸光度明顯增大，再在黑暗環(huán)境下靜置后，再進(jìn)行光譜分析，化合物在最大吸收波長(zhǎng)540nm處的紫外吸光度又恢復(fù)至未光照前。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

制備一種珠光日光變色油墨，包括25質(zhì)量份粒徑為10-60μm的珠光色料、40質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、5質(zhì)量份的二甲苯、5質(zhì)量份的防沉劑、5質(zhì)量份的固化劑、10質(zhì)量份的乙基纖維素、25質(zhì)量份的云母粉，云母粉粒徑約10μm。

將該油墨置于黑暗環(huán)境中觀察記錄顏色，然后將其置于日光下，觀察油墨顏色隨時(shí)間變化，時(shí)間對(duì)珠光日光變色油墨的顏色影響如圖3所示，油墨在黑暗環(huán)境中為無(wú)色，日光照射時(shí)間從10秒逐漸增至60秒，顏色逐漸變深，日光照射時(shí)間從60秒逐漸增至90秒，顏色不再加深，當(dāng)停止用可見光照射，將油墨置于黑暗環(huán)境中，顏色恢復(fù)為無(wú)色。螺吡喃衍生物光致化合物閉環(huán)體sp結(jié)構(gòu)，呈無(wú)色狀態(tài)，經(jīng)過光照激發(fā)時(shí)，螺吡喃分子的螺氧鍵斷裂，轉(zhuǎn)化開環(huán)體mc結(jié)構(gòu)顯示有色，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，螺氧鍵不停斷裂，越來(lái)越多的sp結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為mc結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為顏色不斷加深，直到兩種結(jié)構(gòu)的分子達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，顏色不再加深；當(dāng)停止用可見光照射，置于黑暗環(huán)境中，mc結(jié)構(gòu)恢復(fù)到原來(lái)的sp結(jié)構(gòu)，顏色消失，呈無(wú)色狀態(tài)。

該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據(jù)、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標(biāo)簽、內(nèi)包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應(yīng)用，成本低廉，防偽效果好，而且無(wú)需借助設(shè)備、儀器或工具檢測(cè)，在日光下即可觀察，便于消費(fèi)者判斷產(chǎn)品真?zhèn)巍?/p>

實(shí)施例2：

制備一種珠光日光變色油墨，包括45質(zhì)量份的珠光色料、60質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質(zhì)量份的異丙醇、8質(zhì)量份的防沉劑、8質(zhì)量份的固化劑、0.5質(zhì)量份的液體偶聯(lián)劑、10質(zhì)量份的硝酸纖維素、48質(zhì)量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，液體偶聯(lián)劑是用于將珠光色料固定在連接樹脂顆粒表面，使其產(chǎn)生結(jié)合，提高粘合力，同時(shí)有利于提高油墨的浸潤(rùn)性、耐老化能力、耐應(yīng)力能力。

將該油墨置于0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、80℃環(huán)境下，觀察記錄顏色，結(jié)果如圖4，0℃環(huán)境下油墨為無(wú)色；隨著溫度從10℃逐漸增至60℃，油墨顏色逐漸變深；溫度從60℃逐漸增至80℃，油墨顏色不再加深；當(dāng)熱源撤去，溫度不斷下降，油墨顏色恢復(fù)為無(wú)色。螺吡喃衍生物光致化合物分子受到加熱時(shí)，也會(huì)發(fā)生sp結(jié)構(gòu)體向mc結(jié)構(gòu)體轉(zhuǎn)變的可逆過程，隨溫度的不斷升高，顏色不斷變深，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，顏色不再發(fā)生變化，此時(shí)反映達(dá)到終點(diǎn)。當(dāng)熱源撤去，溫度不斷下降，顏色不斷變淺，mc結(jié)構(gòu)向sp結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終恢復(fù)原來(lái)的顏色與狀態(tài)。

分析該油墨置于0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、80℃環(huán)境下，分析油墨在540nm波長(zhǎng)出的吸光度，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥吹剑S著溫度從0℃逐漸增至60℃，吸光度不斷升高，溫度從60℃逐漸增至80℃，吸光度基本保持不變，其結(jié)果與顏色觀察結(jié)果基本一致。

該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據(jù)、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標(biāo)簽、內(nèi)包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應(yīng)用，成本低廉，防偽效果好，而且無(wú)需借助設(shè)備、儀器或工具檢測(cè)，在日光下即可觀察，便于消費(fèi)者判斷產(chǎn)品真?zhèn)巍?/p>

實(shí)施例3：

制備一種珠光日光變色油墨，包括30質(zhì)量份的珠光色料、50質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、15質(zhì)量份的四氯化碳、7質(zhì)量份的防沉劑、6質(zhì)量份的固化劑、1.5質(zhì)量份的液體偶聯(lián)劑、22質(zhì)量份的聚醋酸乙烯、38質(zhì)量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯(lián)劑為鋁酸酯偶聯(lián)劑。該油墨在黑暗環(huán)境中顯無(wú)色，日光照射下顏色先加深后保持穩(wěn)定，再置于黑暗環(huán)境中，顏色恢復(fù)無(wú)色，油墨穩(wěn)定無(wú)沉淀。該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據(jù)、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標(biāo)簽、內(nèi)包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應(yīng)用，成本低廉，防偽效果好，而且無(wú)需借助設(shè)備、儀器或工具檢測(cè)，在日光下即可觀察，便于消費(fèi)者判斷產(chǎn)品真?zhèn)巍Ｔ撚湍谌展庹丈鋾r(shí)，最大吸收波長(zhǎng)是625-650nm。

實(shí)施例4：

制備一種珠光日光變色油墨，包括40質(zhì)量份的珠光色料、50質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、15質(zhì)量份的正庚烷、5質(zhì)量份的防沉劑、6質(zhì)量份的固化劑、1質(zhì)量份的液體偶聯(lián)劑、20質(zhì)量份的聚酞胺樹脂、6質(zhì)量份的干燥助劑、30質(zhì)量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯(lián)劑為鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑。該油墨在黑暗環(huán)境中顯無(wú)色，日光照射下顏色先加深后保持穩(wěn)定，再置于黑暗環(huán)境中，顏色恢復(fù)無(wú)色，油墨穩(wěn)定無(wú)沉淀。該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據(jù)、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標(biāo)簽、內(nèi)包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應(yīng)用，成本低廉，防偽效果好，而且無(wú)需借助設(shè)備、儀器或工具檢測(cè)，在日光下即可觀察，便于消費(fèi)者判斷產(chǎn)品真?zhèn)巍?/p>

實(shí)施例5：

制備一種珠光日光變色油墨，包括**質(zhì)量份的珠光色料、50質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質(zhì)量份的石油醚、5質(zhì)量份的防沉劑、6質(zhì)量份的固化劑、1質(zhì)量份的液體偶聯(lián)劑、20質(zhì)量份的聚酞胺樹脂、8質(zhì)量份的干燥助劑、30質(zhì)量份的云母粉，，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，液體偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。該油墨在黑暗環(huán)境中顯無(wú)色，日光照射下顏色先加深后保持穩(wěn)定，再置于黑暗環(huán)境中，顏色恢復(fù)無(wú)色，油墨穩(wěn)定無(wú)沉淀。該油墨適用于膠印、uv膠印、凸印、凹印、絲印、uv絲印等多種印刷工藝，而且可以在貨幣、票據(jù)、證卡、煙、酒、藥品、化妝品的標(biāo)簽、內(nèi)包裝、說明書等具有較高防偽要求的印刷品上應(yīng)用，成本低廉，防偽效果好，而且無(wú)需借助設(shè)備、儀器或工具檢測(cè)，在日光下即可觀察，便于消費(fèi)者判斷產(chǎn)品真?zhèn)巍Ｔ撚湍谌展庹丈鋾r(shí)，最大吸收波長(zhǎng)是625-650nm。

對(duì)比例1：

制備一種油墨，包括25質(zhì)量份粒徑為10-60μm的珠光色料、40質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、5質(zhì)量份的甲醇、5質(zhì)量份的防沉劑、5質(zhì)量份的固化劑、10質(zhì)量份的乙基纖維素、25質(zhì)量份的云母粉，云母粉粒徑約10μm。該油墨采用甲醇作為溶劑，甲醇是極性較大的溶劑，該油墨在正常狀態(tài)下顏色很深，油墨在日光照射下顏色不變，無(wú)法用于防偽觀察，在日光照射時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)是525-550nm，而且油墨中會(huì)產(chǎn)生金屬顏料的沉淀物。

對(duì)比例2：

制備一種油墨，包括45質(zhì)量份的珠光色料、60質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質(zhì)量份的乙醇、8質(zhì)量份的防沉劑、8質(zhì)量份的固化劑、0.5質(zhì)量份的鈦酸酯偶聯(lián)劑、10質(zhì)量份的硝酸纖維素、48質(zhì)量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。該油墨采用乙醇作為溶劑，乙醇是極性較大的溶劑，該油墨在正常狀態(tài)下顏色很深，油墨在日光下顏色繼續(xù)加深，而且隨著日光照射時(shí)間增長(zhǎng)，顏色逐漸變淺，不利于防偽觀察，在日光照射時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)是525-550nm，而且油墨中會(huì)產(chǎn)生金屬顏料的沉淀物。

對(duì)比例3：

制備一種油墨，包括45質(zhì)量份的珠光色料、60質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質(zhì)量份的丙醇、8質(zhì)量份的防沉劑、8質(zhì)量份的固化劑、0.5質(zhì)量份的鈦酸酯偶聯(lián)劑、10質(zhì)量份的硝酸纖維素、48質(zhì)量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。該油墨采用丙醇作為溶劑，丙醇是極性一般的溶劑，該油墨在正常狀態(tài)下顏色較深，油墨在日光下顏色逐漸變淡變無(wú)色，不利于防偽觀察。

對(duì)比例4：

制備一種珠光日光變色油墨，包括45質(zhì)量份的珠光色料、60質(zhì)量份的螺吡喃衍生物光致化合物、20質(zhì)量份的異丙醇、8質(zhì)量份的防沉劑、8質(zhì)量份的固化劑、0.5質(zhì)量份的鈦酸酯偶聯(lián)劑、10質(zhì)量份的順丁烯二酸樹脂、48質(zhì)量份的云母粉，珠光色料粒徑為10-60μm，云母粉粒徑約10μm。其中，順丁烯二酸樹脂是一種高酸值連接樹脂，會(huì)與珠光色料發(fā)生酸化反應(yīng)，所以該油墨透明度較差，且油墨的顯色不穩(wěn)定。