本申請(qǐng)為分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2017年03月20日，申請(qǐng)?zhí)枮?017101666013，發(fā)明名稱為水性石墨烯導(dǎo)電油墨、電加熱結(jié)構(gòu)、裝置及其制備方法。
本發(fā)明涉及導(dǎo)電油墨領(lǐng)域，具體涉及一種水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電油墨是在油墨配方中添加了具有導(dǎo)電性能的金屬或非金屬材料作為導(dǎo)電功能單元，從而使其具有一定導(dǎo)電能力的功能性油墨，在加熱元件、薄膜開(kāi)關(guān)、太陽(yáng)能電池和集成電路等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。一般作為導(dǎo)電填料的金屬有銀粉、銅粉、鎳粉等，非金屬導(dǎo)電材料以碳系為主，有石墨、炭黑、碳纖維等。與金屬系導(dǎo)電油墨相比，碳系導(dǎo)電油墨的電阻值較大，但成本低廉、性價(jià)比高、性能穩(wěn)定，也是電加熱領(lǐng)域最常用的導(dǎo)電油墨。目前市場(chǎng)上用于電加熱領(lǐng)域的電熱膜/板的發(fā)熱介質(zhì)為油性碳油墨，以炭黑或石墨為導(dǎo)電填料，存在環(huán)境污染、電阻大、附著力差、電性能衰減等問(wèn)題，大大限制了其應(yīng)用范圍和使用壽命。
石墨烯是一種由碳原子組成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有極高的電子遷移率和導(dǎo)電性，可作為優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電功能單元，應(yīng)用于新型導(dǎo)電油墨的制備，具有廣闊的前景。
目前的石墨烯導(dǎo)電油墨中石墨烯片層與片層之間互相影響導(dǎo)致其導(dǎo)電性能不能達(dá)到要求，同時(shí)還存在性能不穩(wěn)定的缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明實(shí)施例提供一種水性石墨烯導(dǎo)電油墨，通過(guò)加入導(dǎo)電粒子來(lái)減少石墨烯層與層之間的影響，進(jìn)而提高導(dǎo)電油墨的導(dǎo)線性能和穩(wěn)定性。
第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供一種水性石墨烯導(dǎo)電油墨，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨以質(zhì)量百分比計(jì)包括如下組分：石墨烯：0.09％-6.40％，水：8.10％-63.36％，研磨介質(zhì)：3.00％-24.00％，導(dǎo)電粒子：1.50％-24.00％，第二助劑：3.00％-8.00％，樹(shù)脂粘結(jié)劑：10.00％-50.00％，第一助劑：5.00％-20.00％；
所述的第一助劑包括分散劑和消泡劑；
所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨的ph值為8-10，粘度為3000～30000mpa·s，方阻為100～5000ω。
進(jìn)一步的，所述的導(dǎo)電粒子包括導(dǎo)電炭黑、炭黑、導(dǎo)電氧化鋅和導(dǎo)電鈦白粉中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述的導(dǎo)電粒子為球形導(dǎo)電粒子和棒狀導(dǎo)電粒子按照質(zhì)量比為3-5∶1混合得到。
進(jìn)一步的，所述的第二助劑包括潤(rùn)濕劑、分散劑和消泡劑中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述的樹(shù)脂粘結(jié)劑為經(jīng)胺化處理過(guò)的樹(shù)脂粘結(jié)劑。
進(jìn)一步的，所述的樹(shù)脂粘結(jié)劑為丙烯酸樹(shù)脂乳液、丙烯酸樹(shù)脂水分散體、丙烯酸樹(shù)脂水溶液、水性聚氨酯分散體和苯丙乳液中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述的第一助劑還包括ph調(diào)節(jié)劑、成膜劑、流平劑、增稠劑、偶聯(lián)劑和潤(rùn)濕劑中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述的分散劑為高分子聚合物、聚羧酸銨鹽類分散劑、聚硅氧烷類分散劑、聚羧酸鈉鹽類分散劑、共聚物類分散劑和磺酸鹽類分散劑中的至少一種；所述消泡劑為聚硅氧烷類消泡劑、有機(jī)硅類消泡劑、硅油類消泡劑和聚醚類消泡劑中的至少一種；所述ph調(diào)節(jié)劑為胺類中和劑和/或堿性物質(zhì)，其中，所述胺類中和劑可以為n，n-二甲基乙醇胺和/或三乙醇胺，所述堿性物質(zhì)可以為氨水和/或氫氧化鈉；所述成膜劑為醇酯類和/或醇醚類；所述增稠劑為聚氨酯類共聚物、纖維素類和二氧化硅中的至少一種；所述流平劑為丙烯酸類、有機(jī)硅類和氟碳化合物類中的至少一種；所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑；所述潤(rùn)濕劑為有機(jī)硅類表面助劑。
進(jìn)一步的，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨的ph值為8.5～9.5。
第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供一種水性石墨烯導(dǎo)電油墨的制備方法，包括以下步驟：
(1)將所述的研磨介質(zhì)、水基石墨烯漿料和第一助劑混勻得到第一混合物；
(2)將所述的導(dǎo)電粒子與第一混合物混合，分散攪拌均勻，得到第二混合物；
(3)將所述的第二混合物研磨至其中的固形物粒徑小于5μm，過(guò)濾得到石墨烯導(dǎo)電黑漿；
(4)將石墨烯導(dǎo)電黑漿、樹(shù)脂粘結(jié)劑和第一助劑分散攪拌均勻后得到水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
進(jìn)一步的，步驟(1)中，所述分散攪拌的條件包括：攪拌速率為1000-2000rpm，攪拌時(shí)間為0.5-2h；步驟(2)中，所述分散攪拌的條件包括：攪拌速率為1000-2000rpm，攪拌時(shí)間為1-2h；步驟(3)中，所述研磨的條件包括：攪拌速率為1500-3000rpm，研磨時(shí)間為3-18h，研磨所用氧化鋯珠的粒徑范圍為0.2～2.0μm；步驟(4)中所述分散攪拌的條件包括：攪拌速率為500-1500rpm，攪拌時(shí)間為1-4h。
第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供一種電加熱結(jié)構(gòu)，所述的電加熱結(jié)構(gòu)由下到上依次包括絕緣基體、水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱層、電極和絕緣保護(hù)膜。
進(jìn)一步的，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱層由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨印刷到所述的絕緣基體上經(jīng)干造成膜得到。
進(jìn)一步的，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱層以質(zhì)量百分比計(jì)，包括如下組分樹(shù)脂13％～74％，石墨烯0.3～5％，導(dǎo)電粒子1.5～24％，助劑5.3～28％；所述的助劑包括第一助劑和第二助劑。
第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供一種電加熱裝置，所述的電加熱裝置包括上述的電加熱結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步的，所示都額電加熱裝置包括石墨烯發(fā)熱墻、石墨烯發(fā)熱管道、石墨烯電熱壁畫、石墨烯電暖器、石墨烯發(fā)熱地板和石墨烯電熱墊。
借由上述方案，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明的水性石墨烯導(dǎo)電油墨，通過(guò)添加導(dǎo)電粒子來(lái)彌補(bǔ)石墨烯缺陷帶來(lái)的性能影響，該水性石墨烯導(dǎo)電油墨墨層干燥后，導(dǎo)電粒子與石墨烯形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，石墨烯片層表面的sp2碳原子層可以與導(dǎo)電粒子緊密接觸，接觸效率很高，同時(shí)避免了石墨烯層與層之間在外力的作用下出現(xiàn)的斷層，增加了導(dǎo)電網(wǎng)路通路的數(shù)量，完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了該水性石墨烯導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
本發(fā)明的水性石墨烯導(dǎo)電油墨，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂粘結(jié)劑的胺化處理、基材潤(rùn)濕和電暈處理，降低表面張力，從而大大提高了水性石墨烯導(dǎo)電油墨的附著力，大大提高了其使用性能。
克服了碳油墨污染環(huán)境、電阻大、附著力差、電性能衰減等問(wèn)題，彌補(bǔ)解決制備石墨烯過(guò)程中的缺陷帶來(lái)的電性能的影響。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
一種水性石墨烯導(dǎo)電油墨，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨以質(zhì)量百分比計(jì)包括如下組分：石墨烯：0.09％-6.40％，水：8.10％-63.36％，研磨介質(zhì)：3.00％-24.00％，導(dǎo)電粒子：1.50％-24.00％，第二助劑：3.00％-8.00％，樹(shù)脂粘結(jié)劑：10.00％-50.00％，第一助劑：5.00％-20.00％；
所述的第一助劑包括分散劑和消泡劑；
所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨的ph值為8-10，粘度為3000～30000mpa·s，方阻為100～5000ω。細(xì)度≤20μm，附著力為0～1級(jí)，印刷適應(yīng)性優(yōu)異。
作為優(yōu)選，所述的導(dǎo)電粒子包括導(dǎo)電炭黑、炭黑、導(dǎo)電氧化鋅和導(dǎo)電鈦白粉中的至少一種。
所述的導(dǎo)電粒子為球形導(dǎo)電粒子和棒狀導(dǎo)電粒子按照質(zhì)量比為3-5∶1混合得到。
這里要說(shuō)明的是：選用球形導(dǎo)電粒子和棒狀導(dǎo)電粒子按照一定的質(zhì)量比(3-5∶1)的混合，棒狀氧化鋅可以在石墨烯層與層之間形成骨架，防止球形接觸的相對(duì)滑動(dòng)，使石墨烯層與層之間的接觸更加牢固；并且棒狀氧化鋅可以連接多層石墨烯，使層與層之間的接觸更加穩(wěn)定；但是棒狀導(dǎo)電粒子的比例不能太大，否則會(huì)增大層與層之間的電阻，而球形導(dǎo)電粒子與棒狀導(dǎo)電粒子配合使用，使得在保證石墨烯層之間的接觸的穩(wěn)定性的同時(shí)，還能保證導(dǎo)電性能。
作為優(yōu)選，所述的第二助劑包括潤(rùn)濕劑、分散劑和消泡劑中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的樹(shù)脂粘結(jié)劑為經(jīng)胺化處理過(guò)的樹(shù)脂粘結(jié)劑。
作為優(yōu)選，所述的樹(shù)脂粘結(jié)劑為丙烯酸樹(shù)脂乳液、丙烯酸樹(shù)脂水分散體、丙烯酸樹(shù)脂水溶液、水性聚氨酯分散體和苯丙乳液中的至少一種。這里要說(shuō)明的是，當(dāng)所述的樹(shù)脂粘結(jié)劑為兩種或兩種以上時(shí)，所選定的任意兩種樹(shù)脂粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比沒(méi)有具體限定。
作為優(yōu)選，所述的第一助劑還包括ph調(diào)節(jié)劑、成膜劑、流平劑、增稠劑、偶聯(lián)劑和潤(rùn)濕劑中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的分散劑為高分子聚合物、聚羧酸銨鹽類分散劑、聚硅氧烷類分散劑、聚羧酸鈉鹽類分散劑、共聚物類分散劑和磺酸鹽類分散劑中的至少一種；
這里要說(shuō)明的是：具體的，所述高分子聚合物類分散劑可以為購(gòu)自維波斯新材料公司的分散劑，型號(hào)為4900；所述的聚羧酸銨鹽類分散劑可以為購(gòu)自圣諾普科公司的分散劑，型號(hào)為sn-5027；所述的共聚物類分散劑可以為購(gòu)自迪高公司和畢克化學(xué)的分散劑，型號(hào)為dego-752w、dego-760w、byk190。當(dāng)所述的分散劑為兩種或兩種以上時(shí)，所選定的任意兩種分散劑的質(zhì)量百分比沒(méi)有具體限定。
所述消泡劑為聚硅氧烷類消泡劑、有機(jī)硅類消泡劑、硅油類消泡劑和聚醚類消泡劑中的至少一種；
這里要說(shuō)明的是：所述消泡劑優(yōu)選為聚硅氧烷類消泡劑，具體地，可以為購(gòu)自迪高公司和畢克化學(xué)的消泡劑，型號(hào)為dego-901w、byk-024、byk-028。
所述ph調(diào)節(jié)劑為胺類中和劑和/或堿性物質(zhì)，其中，所述胺類中和劑可以為n，n-二甲基乙醇胺和/或三乙醇胺；所述堿性物質(zhì)可以為氨水和/或氫氧化鈉；
這里要說(shuō)明的是：具體地，所述ph調(diào)節(jié)劑可以為購(gòu)自海明斯公司的名稱為胺中和劑dmae；所述ph調(diào)節(jié)劑的含量沒(méi)有具體限定，只要將所述水性石墨烯導(dǎo)電油墨的ph值控制在上述范圍即可。
所述成膜劑為醇酯類和/或醇醚類；這里要說(shuō)明的是：具體地，所述醇酯類可以為十二碳醇酯，所述醇醚類可以為乙二醇丁醚和/或丙二醇苯醚；
所述增稠劑為聚氨酯類共聚物、纖維素類和二氧化硅中的至少一種；
這里要說(shuō)明的是：所述增稠劑可為購(gòu)自羅門哈斯公司的名稱為聚氨酯類共聚物增稠劑，型號(hào)為rm-8w，也可以為羥乙基纖維素醚，型號(hào)為250hbr。所述增稠劑的含量沒(méi)有具體限定，只要將所述水性石墨烯導(dǎo)電油墨的粘度控制在上述范圍即可。
所述流平劑為丙烯酸類、有機(jī)硅類和氟碳化合物類中的至少一種；
具體地，所述的流平劑可為購(gòu)自畢克化學(xué)的流平劑，型號(hào)為byk-381、byk-340。
所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑；其中，優(yōu)選偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，具體地，可以為kh-550。
所述潤(rùn)濕劑為有機(jī)硅類表面助劑。具體地，所述的潤(rùn)濕劑可以為購(gòu)自畢克化學(xué)的有機(jī)硅表面助劑，型號(hào)為byk-349。
這里要說(shuō)明的是：所述分散劑、消泡劑、ph調(diào)節(jié)劑、成膜劑、流平劑、增稠劑、偶聯(lián)劑和潤(rùn)濕劑各自的含量沒(méi)有具體限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)選擇。
作為優(yōu)選，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨的ph值為8.5～9.5。
一種水性石墨烯導(dǎo)電油墨的制備方法，包括以下步驟：
(1)按照上述的質(zhì)量百分比稱取石墨烯、水、研磨介質(zhì)、導(dǎo)電粒子、第二助劑、樹(shù)脂粘結(jié)劑、第一助劑；
(2)將所述的研磨介質(zhì)、水基石墨烯漿料和第一助劑混勻得到第一混合物；
(3)將所述的導(dǎo)電粒子與第一混合物混合，分散攪拌均勻，得到第二混合物；
(4)將所述的第二混合物研磨至其中的固形物粒徑小于5μm，過(guò)濾得到石墨烯導(dǎo)電黑漿。
(5)將石墨烯導(dǎo)電黑漿、樹(shù)脂粘結(jié)劑和第一助劑分散攪拌均勻后得到水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述分散攪拌的條件包括：攪拌速率為1000-2000rpm，攪拌時(shí)間為0.5-2h；步驟(3)中，所述分散攪拌的條件包括：攪拌速率為1000-2000rpm，攪拌時(shí)間為1-2h；步驟(4)中，所述研磨的條件包括：攪拌速率為1500-3000rpm，研磨時(shí)間為3-18h，研磨所用氧化鋯珠的粒徑范圍為0.2～2.0μm；步驟(5)中所述分散攪拌的條件包括：攪拌速率為500-1500rpm，攪拌時(shí)間為1-4h。
一種電加熱結(jié)構(gòu)，所述的電加熱結(jié)構(gòu)由下到上依次包括絕緣基體、水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱層、電極和絕緣保護(hù)膜。
作為優(yōu)選，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱層由上述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨印刷到所述的絕緣基體上經(jīng)干造成膜得到。
這里要說(shuō)明的是：本發(fā)明中采用的絕緣基體經(jīng)過(guò)基材潤(rùn)濕和電暈處理。
作為優(yōu)選，所述的水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱層以質(zhì)量百分比計(jì)，包括如下組分樹(shù)脂13％～74％，石墨烯0.3～5％，導(dǎo)電粒子1.5～24％，助劑5.3～28％；所述的助劑包括第一助劑和第二助劑。
一種電加熱裝置，所述的電加熱裝置包括上述的電加熱結(jié)構(gòu)。
上述的電加熱裝置為將水性石墨烯導(dǎo)電油墨通過(guò)印刷在一定的絕緣基材上，熱壓復(fù)合形成石墨烯發(fā)熱膜或石墨烯電熱板，進(jìn)而通過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)制備石墨烯電熱壁畫、石墨烯電暖器、石墨烯發(fā)熱地板、石墨烯電熱墊等產(chǎn)品，應(yīng)用于家庭、公共建筑等建筑物采暖、農(nóng)業(yè)培育、管道保溫、地面融雪裝置、遠(yuǎn)紅外保健理療等領(lǐng)域。
這里要說(shuō)明的是：關(guān)于導(dǎo)電油墨的性能參數(shù)可通過(guò)如下方式測(cè)定：將水性石墨烯導(dǎo)電油墨涂覆在玻璃基板上，使其干膜厚度為25μm，待其干燥后，將樣品放置在測(cè)試儀操作臺(tái)，操作探針臺(tái)壓下探針，接通電流，選擇方阻類別進(jìn)行測(cè)試；
粘度參數(shù)通過(guò)美國(guó)brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；
附著力參數(shù)通過(guò)gb1720-89《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)得；
電性能穩(wěn)定性參數(shù)通過(guò)在一定溫度下，放置一定時(shí)間后的方阻變化率來(lái)判定，具體測(cè)試方法如下：
將水性石墨烯導(dǎo)電油墨涂覆在玻璃基板上，使其干膜厚度為25μm，待其干燥后，通過(guò)rts-9雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試其方阻，記錄初始方阻r□；然后將樣品放置在80℃的烘箱中，烘烤360h后，再次測(cè)試樣品方阻，記錄最終方阻r□′，則計(jì)算方阻變化率r□％＝(r□′-r□)/r□。
印刷適應(yīng)性參數(shù)通過(guò)將水性石墨烯導(dǎo)電油墨絲網(wǎng)印刷或凹版印刷在一定基材上，考察其外觀，印刷品是否清晰來(lái)判定。
本發(fā)明中所提到的水基石墨烯漿料為石墨烯和表面活性劑的分散液，其中，表面活性劑的質(zhì)量百分含量不高于1％，溶劑為水。
下面是具體實(shí)施例：
實(shí)施例1
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
(1)將100g水性丙烯酸樹(shù)脂、700g水基石墨烯漿料(固形物質(zhì)量百分含量3％，其中含有表面活性劑3.5g)，10g分散劑sn-5027，20g分散劑760w，5g潤(rùn)濕劑byk-349，15g消泡劑901w加入研磨罐中，在1000rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌2h，然后加150g的球形導(dǎo)電炭黑，在1500rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌2h；然后將0.8～1.0μm氧化鋯珠加入到步驟(1)混合物中，研磨至粒徑小于5μm，出料得到石墨烯導(dǎo)電黑漿；
(2)將500g石墨烯導(dǎo)電黑漿、400g水性丙烯酸樹(shù)脂乳液、20g分散劑byk190、15g消泡劑byk-024，40g成膜劑、15g流平劑、10g偶聯(lián)劑kh550加入到分散罐中，在1000rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌3h，同時(shí)加入ph調(diào)節(jié)劑dmae和增稠劑rm8w，調(diào)節(jié)ph值為9，粘度為10000mpa·s。出料既得水性石墨烯導(dǎo)電油墨ink1；
結(jié)果將上述制備的ink1分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
(1)將150g水性丙烯酸樹(shù)脂、600g水基石墨烯漿料(固形物質(zhì)量百分含量5％，其中含有表面活性劑6g)，10g分散劑sn-5027，20g分散劑760w，5g潤(rùn)濕劑byk-349，15g消泡劑901w加入研磨罐中，在1000rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌2h，然后加200g的棒狀氧化鋅，在1500rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌2h；然后將0.8～1.0μm氧化鋯珠加入到步驟(1)混合物中，研磨至粒徑小于5μm，出料得到石墨烯導(dǎo)電黑漿；
(2)將600g石墨烯導(dǎo)電黑漿、300g水性丙烯酸樹(shù)脂乳液、20g分散劑byk190、15g消泡劑byk-024，40g成膜劑、15g流平劑、10g偶聯(lián)劑kh550加入到分散罐中，在1000rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌3h，同時(shí)加入ph調(diào)節(jié)劑dmae和增稠劑rm8w，調(diào)節(jié)ph值為9，粘度為15000mpa·s。出料既得水性石墨烯導(dǎo)電油墨ink2；
結(jié)果將上述制備的ink2分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
(1)將250g水性丙烯酸樹(shù)脂、450g水基石墨烯漿料(固形物質(zhì)量百分含量8％，其中含有表面活性劑4.2g)，10g分散劑sn-5027，20g分散劑760w，5g潤(rùn)濕劑byk-349，15g消泡劑901w加入研磨罐中，在1000rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌2h，然后加，250g的球形導(dǎo)電鈦白粉，在1500rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌2h；然后將0.8～1.0μm氧化鋯珠加入到步驟(1)混合物中，研磨至粒徑小于5μm，出料得到石墨烯導(dǎo)電黑漿；
(2)將700g石墨烯導(dǎo)電黑漿、200g水性丙烯酸樹(shù)脂乳液、20g分散劑byk190、15g消泡劑byk-024，40g成膜劑、15g流平劑、10g偶聯(lián)劑kh550加入到分散罐中，在1000rpm轉(zhuǎn)速下分散攪拌3h，同時(shí)加入ph調(diào)節(jié)劑dmae和增稠劑rm8w，調(diào)節(jié)ph值為9，粘度為25000mpa·s。出料既得水性石墨烯導(dǎo)電油墨ink3；
結(jié)果將上述制備的ink3分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
按照實(shí)施例1中(1)的方法制備石墨烯導(dǎo)電黑漿，按照實(shí)施例2中(2)的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨，即ink4。
結(jié)果將上述制備的ink4分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例5
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
按照實(shí)施例1中(1)的方法制備石墨烯導(dǎo)電黑漿，按照實(shí)施例3中(2)的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨，即ink5。
結(jié)果將上述制備的ink5分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例6
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
按照實(shí)施例2中(1)的方法制備石墨烯導(dǎo)電黑漿，按照實(shí)施例1中(2)的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨，即ink6。
結(jié)果將上述制備的ink6分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例7
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
按照實(shí)施例2中(1)的方法制備石墨烯導(dǎo)電黑漿，按照實(shí)施例3中(2)的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨，即ink7。
結(jié)果將上述制備的ink7分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例8
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
按照實(shí)施例3中(1)的方法制備石墨烯導(dǎo)電黑漿，按照實(shí)施例1中(2)的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨，即ink8。
結(jié)果將上述制備的ink8分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例9
本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨。
按照實(shí)施例3中(1)的方法制備石墨烯導(dǎo)電黑漿，按照實(shí)施例2中(2)的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨，即ink9。
結(jié)果將上述制備的ink9分別涂覆在馬口鐵板、玻璃板上，同時(shí)將其絲網(wǎng)印刷在pet膜上，其中，干膜厚度均為25μm；
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例10
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于本實(shí)施例選用的導(dǎo)電粒子為球形導(dǎo)電炭黑120g與棒狀氧化鋅30g均勻混合得到的。
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例11
與實(shí)施例2的不同之處在于，本實(shí)施例采用的導(dǎo)電粒子為球形導(dǎo)電鈦白粉150g和棒狀氧化鋅50g的混合物。
然后測(cè)試涂覆在玻璃板上的干膜的方阻和電性能的穩(wěn)定性，涂覆在馬口鐵板上干膜的附著力，測(cè)試水性石墨烯導(dǎo)電油墨樣品的粘度和印刷適應(yīng)性，如表1所示。
實(shí)施例10和11選用球形導(dǎo)電粒子和棒狀導(dǎo)電粒子按照一定的質(zhì)量比(3-5：1)的混合，棒狀氧化鋅可以在石墨烯層與層之間形成骨架，防止球形接觸的相對(duì)滑動(dòng)，使石墨烯層與層之間的接觸更加牢固；并且棒狀氧化鋅可以連接多層石墨烯，使層與層之間的接觸更加穩(wěn)定；但是棒狀導(dǎo)電粒子的比例不能太大，否則會(huì)增大層與層之間的電阻，而球形導(dǎo)電粒子與棒狀導(dǎo)電粒子配合使用，使得在保證石墨烯層之間的接觸的穩(wěn)定性的同時(shí)，還能保證導(dǎo)電性能。
這里要說(shuō)明的是：石墨烯導(dǎo)電墨層(導(dǎo)電油墨涂覆干燥后，有部分成分揮發(fā)掉)由石墨烯、導(dǎo)電粒子、樹(shù)脂、助劑(包括第一助劑和第二助劑)組成，其含量如下：樹(shù)脂13％～74％，石墨烯0.3～5％，導(dǎo)電粒子1.5～24％，助劑5.3～28％。體積電阻率：0.001～0.09ω·cm。表1是實(shí)施例1-9水性石墨烯導(dǎo)電油墨性能參數(shù)表，導(dǎo)電油墨的性能參數(shù)如表1所示。
表1水性石墨烯導(dǎo)電油墨性能參數(shù)表
上述實(shí)施例的導(dǎo)電油墨的法向全反射率為0.88左右，剝離力為3.0n左右。
從上述實(shí)施例1-11的測(cè)試結(jié)果可以看出：采用本發(fā)明的方法制備的水性石墨烯導(dǎo)電油墨附著力優(yōu)異，方阻和粘度可調(diào)，最重要的是在80度長(zhǎng)期烘烤360h后電阻變化微乎其微，其中可能有測(cè)量誤差引起電阻變化的原因所在。采用本發(fā)明方法制備的水性石墨烯導(dǎo)電油墨，通過(guò)添加導(dǎo)電粒子與石墨烯形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，石墨烯片層表面的sp2碳原子層可以與導(dǎo)電粒子緊密接觸，表現(xiàn)出最高的接觸效率，同時(shí)避免了石墨烯層與層之間在外力的作用下出現(xiàn)的斷層，增加了導(dǎo)電網(wǎng)路通路的數(shù)量，完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表1的測(cè)試數(shù)據(jù)表明了該水性石墨烯導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性的長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)異。
由實(shí)施例10和11的測(cè)定結(jié)果可以看出，采用球形導(dǎo)電粒子和棒狀導(dǎo)電粒子混合使用，導(dǎo)電油墨的性能明顯優(yōu)于單純采用球形或棒狀導(dǎo)電粒子的油墨，可以知道，球形和棒狀導(dǎo)電粒子之間還有一定的協(xié)同作用，增加了導(dǎo)電油墨的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，而且附著力也有了一定的提升。
采用本發(fā)明的方法制備水性石墨烯導(dǎo)電油墨印刷適應(yīng)性優(yōu)異，印刷品細(xì)膩、清晰，且采用水性樹(shù)脂，環(huán)保無(wú)污染，為該水性石墨烯導(dǎo)電油墨制備石墨烯發(fā)熱膜或石墨烯電熱板，進(jìn)而通過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)制備石墨烯電熱壁畫、石墨烯電暖器、石墨烯發(fā)熱地板、石墨烯電熱墊等產(chǎn)品，應(yīng)用于家庭、公共建筑等建筑物采暖、農(nóng)業(yè)培育、管道保溫、地面融雪裝置、遠(yuǎn)紅外保健理療等領(lǐng)域提供了理論基礎(chǔ)及實(shí)踐基礎(chǔ)。
由上述水性石墨烯導(dǎo)電油墨制備的石墨烯電熱膜/板可根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)其性能參數(shù)，其中表面發(fā)熱溫度為35～100℃可調(diào)，功率密度150～2000w可調(diào)；其工作壽命≥30000h，升溫速度快，1～3min即可達(dá)到設(shè)計(jì)的表面溫度。
這里要說(shuō)明的是：一般將水性石墨烯導(dǎo)電油墨絲網(wǎng)印刷或凹版印刷在絕緣基體上，形成均勻的導(dǎo)電發(fā)熱膜層，其膜層厚度為10μm～50μm。絕緣基體可以使聚酯薄膜、環(huán)氧樹(shù)脂玻璃纖維板或聚酰亞胺膜，其厚度為0.1～20mm。電極可以是銀電極和/或銅電極，用于接通電源。絕緣保護(hù)膜可以是涂有膠粘劑的聚酯薄膜、涂有膠粘劑的聚酰亞胺膜或環(huán)氧樹(shù)脂玻璃纖維板。
將方阻為500ω、粘度為4000～6000mpa·s、附著力為1級(jí)、細(xì)度≤15μm的水性石墨烯導(dǎo)電油墨采用凹版印刷的方式印刷在pet膜，形成厚度為15μm的水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱墨層，經(jīng)120℃烘箱干燥后，在兩側(cè)印刷銀電極，經(jīng)120℃烘箱烘烤，銀電極干燥后，在其上方覆銅電極，然后與涂有膠粘劑的聚酯薄膜在80℃熱壓復(fù)合后形成石墨烯電熱膜。性能測(cè)試結(jié)果如表2所示(1組)。
將方阻分別為200ω、500ω、1000ω，粘度為15000～20000mpa·s、附著力為1級(jí)、細(xì)度≤15μm的水性石墨烯導(dǎo)電油墨根據(jù)功率設(shè)定按一定比例進(jìn)行混合，采用絲網(wǎng)印刷的方式印刷在環(huán)氧樹(shù)脂玻璃纖維板上，形成厚度為15μm的水性石墨烯導(dǎo)電油墨發(fā)熱墨層，經(jīng)120℃烘箱干燥后，在其上方覆銅電極，然后與環(huán)氧樹(shù)脂玻璃纖維板在300℃溫度下熱壓復(fù)合后形成石墨烯電熱板。性能測(cè)試結(jié)果如表2所示(2組)。
石墨烯電熱膜和石墨烯電熱板接通電源后，迅速升溫，達(dá)到設(shè)計(jì)的表面溫度，同時(shí)觸發(fā)自身產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外線，將熱量以遠(yuǎn)紅外熱能輻射的形式送入空間，使人體和物體感受到溫暖，自然均勻的升高室內(nèi)溫度。通過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)應(yīng)用于制備石墨烯電熱壁畫、石墨烯電暖器、石墨烯發(fā)熱地板、石墨烯電熱墊等產(chǎn)品。石墨烯電熱膜和石墨烯電熱板以及應(yīng)用石墨電熱產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于家庭、公共建筑等建筑物采暖、農(nóng)業(yè)培育、管道保溫、地面融雪裝置、遠(yuǎn)紅外保健理療等領(lǐng)域。
表2
從上述測(cè)試結(jié)果可以看出：采用本發(fā)明的方法制備的石墨烯電熱膜和石墨烯電熱板，溫差小，升溫快，使用壽命長(zhǎng)，功率變化小，基本無(wú)衰減。表2的測(cè)試數(shù)據(jù)表明了該石墨烯電熱膜和石墨烯電熱板的性能優(yōu)異。
采用本發(fā)明的方法制備石墨烯電熱膜和石墨烯電熱板發(fā)熱均勻，溫差小，使用壽命長(zhǎng)，電性能穩(wěn)定，功率基本無(wú)衰減，該石墨烯電熱膜和石墨烯電熱板接通電源后，迅速升溫，達(dá)到設(shè)計(jì)的表面溫度，同時(shí)觸發(fā)自身產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外線，將熱量以遠(yuǎn)紅外熱能輻射的形式送入空間，使人體和物體感受到溫暖，自然均勻的升高室內(nèi)溫度。通過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)應(yīng)用于制備石墨烯電熱壁畫、石墨烯電暖器、石墨烯發(fā)熱地板、石墨烯電熱墊等產(chǎn)品。為石墨烯電熱膜和石墨烯電熱板以及應(yīng)用石墨電熱產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于家庭、公共建筑等建筑物采暖、農(nóng)業(yè)培育、管道保溫、地面融雪裝置、遠(yuǎn)紅外保健理療等領(lǐng)域提供了理論基礎(chǔ)及實(shí)踐基礎(chǔ)。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
以上實(shí)施例僅為本發(fā)明的示例性實(shí)施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應(yīng)視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。