本發(fā)明涉及海洋結(jié)構(gòu)和船舶防腐涂料領(lǐng)域。具體來(lái)說(shuō),本發(fā)明涉及一種環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù):
海水是具有多種鹽類的天然電介質(zhì)溶液,且海水中存在各種海洋生物,有些海洋生物可加劇鋼鐵的腐蝕速度,所以減少甚至消除因海洋生物導(dǎo)致的對(duì)海洋結(jié)構(gòu)的腐蝕一直是業(yè)內(nèi)的難題。
將防腐涂料涂裝到海洋結(jié)構(gòu)上是目前用于消除海洋生物導(dǎo)致的對(duì)海洋結(jié)構(gòu)的腐蝕最經(jīng)濟(jì)有效的方法。但目前主流自拋光防腐涂料中仍然需要使用氧化亞銅類防腐劑。有些防腐涂料在制備過(guò)程中甚至還需使用國(guó)際上禁止使用的有機(jī)錫作為催化劑。
此外,目前主流自拋光防腐涂料對(duì)航行速度有一定依賴性,在船體靜止時(shí)難以有效的發(fā)揮防腐涂料的防腐作用。這對(duì)消除低航速船舶、潛艇以及海上采油平臺(tái)設(shè)施等的海洋生物導(dǎo)致的對(duì)海洋結(jié)構(gòu)的腐蝕提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
為此,本領(lǐng)域仍然需要開(kāi)發(fā)一種環(huán)保長(zhǎng)效防腐涂料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料及其制備方法,從而解決背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。本發(fā)明的防腐涂料包括可降解自拋光樹(shù)脂和芳香族環(huán)保防腐劑,無(wú)論船舶在航行還是??繒r(shí),都可通過(guò)水解作用不斷自行剝離,且均勻持續(xù)地釋放芳香族環(huán)保防腐劑,從而長(zhǎng)效地消除因海洋生物導(dǎo)致的對(duì)海洋結(jié)構(gòu)的腐蝕。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供下述技術(shù)方案。
在第一方面中,本發(fā)明提供一種環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料,所述防腐涂料可包括芳香族環(huán)保防腐劑、二異氰酸酯、可降解聚多元醇、丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、擴(kuò)鏈劑、催化劑和第一溶劑。所述二異氰酸酯可包括二苯基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或它們的組合。所述丙烯酸基自拋光樹(shù)脂包括一端含雙羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂,所述一端含雙羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂中可作為側(cè)鏈接枝到可降解的聚多元醇主鏈,并通過(guò)巰基丙二醇、丙烯酸類烯基不飽和單體以及引發(fā)劑在第二溶劑中的反應(yīng)來(lái)制備,其中所述丙烯酸類烯基不飽和單體可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯中的至少一種以及具有水解調(diào)控作用的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一種實(shí)施方式中,所述芳香族環(huán)保防腐劑可包括聯(lián)苯醚化合物,所述聯(lián)苯醚化合物包括雙苔黑素(diorcinol),蟲(chóng)草醇c(cordyolc),4-甲氧基羰基-雙苔黑素(4-methoxycarbonyl-diorcinol),和3,3’-o-二甲基-紫色桿菌醇-i(3,3’-o-dimethyl-violaceol-i)或它們的組合。
在另一種實(shí)施方式中,所述可降解聚多元醇包括聚3-羥基丁酸酯或聚丙交酯。
在另一種實(shí)施方式中,所述丙烯酸類烯基不飽和單體還可包括具有防腐作用的甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯,甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨或它們的組合。
在另一種實(shí)施方式中,所述引發(fā)劑可包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮異丁酸二甲酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、二苯甲酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、安息香醚或它們的組合。
在另一種實(shí)施方式中,所述擴(kuò)鏈劑可包括乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、或1,4-丁二胺。
在另一種實(shí)施方式中,所述催化劑可包括三亞乙基二胺。
在另一種實(shí)施方式中,所述環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料還可包括助劑,所述助劑可包括消泡劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、流平劑、防沉劑、ph調(diào)節(jié)劑、防流掛劑、催干劑或它們的組合。
在另一種實(shí)施方式中,所述第一溶劑或第二溶劑可包括二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丙酯、異丙醇、丁醇、二氧雜環(huán)己烷、二乙醚、二丁基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或它們的組合。
在另一種實(shí)施方式中,所述防腐涂料還包括聚氨酯丙烯酸酯。
在本發(fā)明的第二方面中,提供一種制備如第一方面所述的環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料的方法,所述方法包括下述步驟:
(1)合成丙烯酸基自拋光樹(shù)脂
在惰性氣體保護(hù)下,將巰基丙二醇、丙烯酸類烯基不飽和單體和引發(fā)劑加入第二溶劑中,在65-100℃的溫度下或光照條件聚合反應(yīng)4-24小時(shí),得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂;
(2)制備環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料
在惰性氣體保護(hù)下,將芳香族環(huán)保防腐劑、二異氰酸酯、可降解聚多元醇、步驟(1)中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、擴(kuò)鏈劑、和催化劑以及任選的聚氨酯丙烯酸酯加入第一溶劑中,并在60-90℃下反應(yīng)1-4小時(shí),得到如第一方面所述的環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果在于:(1)本發(fā)明的防腐涂料在制備和使用過(guò)程中既不使用也不釋放對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害的鉛、錫、銅等金屬,因此本發(fā)明的防腐涂料的益處首先在于是環(huán)境友好的,避免了對(duì)海洋環(huán)境的污染破壞;(2)本發(fā)明的防腐涂料在船舶航行和??繒r(shí),都能通過(guò)水解自行剝離并緩慢均勻地釋放防腐劑,因此本發(fā)明的防腐涂料的有益效果還在于減少了對(duì)船舶航速的依賴性,能對(duì)船舶、潛艇以及海上采油平臺(tái)設(shè)施等起到長(zhǎng)效防腐作用;以及(3)本發(fā)明的防腐涂料所用的芳香族環(huán)保防腐劑可通過(guò)真菌發(fā)酵大規(guī)模生產(chǎn),其它原料也是常見(jiàn)的化工原料,因此本發(fā)明的防腐涂料的有益效果還在于制備工藝簡(jiǎn)單,適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚和完整的描述。
海洋生物導(dǎo)致的海洋結(jié)構(gòu)腐蝕是船舶、潛艇、海上采油平臺(tái)設(shè)施等海洋結(jié)構(gòu)在海水中正常運(yùn)行所面臨的重大難題。目前主流的自拋光防腐涂料在制備或使用過(guò)程中會(huì)釋放嚴(yán)重?fù)p害海洋生態(tài)環(huán)境的金屬,且對(duì)船舶的航速有一定依賴性。
本發(fā)明的發(fā)明人令人意外地發(fā)現(xiàn),通過(guò)將芳香族環(huán)保防腐劑特別是聯(lián)苯醚類環(huán)保防腐劑與可降解自拋光樹(shù)脂結(jié)合,可成功地得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。相反,將脂肪族環(huán)保防腐劑如丁基氨基甲酸碘代丙炔酯與可降解自拋光樹(shù)脂結(jié)合時(shí),則難以得到長(zhǎng)效自分泌涂料。
具體來(lái)說(shuō),本發(fā)明提供一種環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料,所述防腐涂料可包括芳香族環(huán)保防腐劑、二異氰酸酯、可降解聚多元醇、丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、擴(kuò)鏈劑、催化劑和第一溶劑。還可根據(jù)實(shí)際需要在本發(fā)明的防腐涂料中使用各種助劑。所述丙烯酸基自拋光樹(shù)脂包括一端含雙羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂,且所述一端含雙羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂可作為側(cè)鏈接枝到可降解聚多元醇主鏈。通過(guò)調(diào)控可降解聚多元醇以及丙烯酸基自拋光樹(shù)脂的結(jié)構(gòu),可調(diào)節(jié)所得防腐涂料的水解性能,使得最終制備的防腐涂料即使在船舶??繒r(shí)也可通過(guò)水解作用來(lái)不斷自行剝離,形成新的表面,使得粘附的海洋微生物脫落。在形成新表面的同時(shí),本發(fā)明的防腐涂料均勻和持續(xù)地釋放芳香族環(huán)保防腐劑,這與防腐涂料的自行剝離一起提供長(zhǎng)效防腐效率。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,一端含雙羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂還可包括衍生自具有防腐作用的丙烯酸類烯基不飽和單體例如甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨的結(jié)構(gòu)單元,這使得可降解多元醇在降解時(shí)釋放的側(cè)鏈也具有防腐作用。這種由側(cè)鏈帶來(lái)的防腐作用與防腐涂料的自行剝離、芳香族環(huán)保防腐劑協(xié)同作用,得到一種防腐效率極佳的環(huán)保長(zhǎng)效防腐涂料。
在本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效防腐涂料中,可降解聚多元醇的含量不能過(guò)低,否則不能實(shí)現(xiàn)防腐涂料的自行剝離。同時(shí),可降解聚多元醇的含量也不能過(guò)高,否則防腐涂料刷新速度過(guò)快,將對(duì)防腐涂料的有效防腐期限造成不利影響。在一種實(shí)施方式中,以除了第一溶劑以外的本發(fā)明的防腐涂料的總重量作為100%為基礎(chǔ)來(lái)計(jì)算,本發(fā)明的防腐涂料可包括:0.1-25%的芳香族環(huán)保防腐劑、1-10%的二異氰酸酯、1-10%的可降解聚多元醇,25-95%的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、0.1-15%的擴(kuò)鏈劑、0.1-15%的催化劑、0-45%的助劑以及0-60%的聚氨酯丙烯酸酯。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,以除了第一溶劑以外的本發(fā)明的防腐涂料的總重量作為100%為基礎(chǔ)來(lái)計(jì)算,本發(fā)明的防腐涂料可包括:5-15%的芳香族環(huán)保防腐劑、1-5%的二異氰酸酯、2-5%的可降解聚多元醇,50-85%的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、0.1-5%的擴(kuò)鏈劑、0.1-1%的催化劑、0.1-25%的助劑以及20-50%的聚氨酯丙烯酸酯。
在一種實(shí)施方式中,通過(guò)使巰基丙二醇、丙烯酸類烯基不飽和單體和引發(fā)劑在第二溶劑中的聚合反應(yīng)來(lái)合成一端含雙羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。在一種實(shí)施方式中,巰基丙二醇與丙烯酸類烯基不飽和單體的摩爾比可為0.005-0.5。
在一種實(shí)施方式中,以丙烯酸類烯基單體的總重量作為100%為基礎(chǔ)來(lái)計(jì)算,本發(fā)明的丙烯酸類烯基不飽和單體可包括10-95%的具有水解調(diào)控作用的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在這種實(shí)施方式中,本發(fā)明的防腐涂料的水解性能并不完全依賴于可降解聚多元醇的降解。因此,所用的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂可為一端含雙羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂以及端部不含羥基的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂的混合物。
實(shí)施例
材料和測(cè)試方法
如無(wú)特別說(shuō)明,所用化學(xué)試劑購(gòu)自國(guó)家化學(xué)試劑有限公司,或者為本領(lǐng)域熟知的材料。
雙苔黑素,蟲(chóng)草醇c,4-甲氧基羰基-雙苔黑素,和3,3’-o-二甲基-紫色桿菌醇-i通過(guò)如題為“一種聯(lián)苯醚化合物的制備方法與作為天然海洋生物防污劑的應(yīng)用”的中國(guó)專利cn103214364b所公開(kāi)的真菌發(fā)酵方法制備。
丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(cas編號(hào):55406-53-6):上海雅賢化學(xué)有限公司。
巰基丙二醇(cas編號(hào):96-27-5):成都點(diǎn)純科技有限公司。
實(shí)施例1
在氮?dú)獗Wo(hù)和攪拌下,將100g二甲苯加入到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中。用氮?dú)獯祾?0分鐘后加熱到65℃。然后,在2小時(shí)內(nèi)將0.1g巰基丙二醇、80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5g的偶氮二異丁腈的混合物逐滴添加到二甲苯中。物料添加完畢之后,繼續(xù)在65℃的溫度下聚合反應(yīng)4小時(shí),在800rpm下離心10分鐘后,得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。
接下來(lái),在氮?dú)獗Wo(hù)以及攪拌條件下,將15g雙苔黑素、5g賴氨酸二異氰酸酯、10g聚3-羥基丁酸酯、70g前一步驟中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、10g乙二醇、0.5g三亞乙基二胺加入二甲苯中,并在60℃下反應(yīng)1小時(shí),得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。將所得防腐涂料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上,經(jīng)淺海掛板24個(gè)月無(wú)海洋生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例2
在氮?dú)獗Wo(hù)和攪拌下,將100g二甲苯加入到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中。用氮?dú)獯祾?0分鐘后加熱到100℃。然后,在2小時(shí)內(nèi)將0.5g巰基丙二醇、70g丁烯酸甲酯、30g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5g的偶氮二異丁腈的混合物逐滴添加到第二溶劑中。物料添加完畢之后,繼續(xù)在100℃的溫度下聚合反應(yīng)24小時(shí),在800rpm下離心10分鐘后,得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。
接下來(lái),在氮?dú)獗Wo(hù)以及攪拌條件下,將5g的4-甲氧基羰基-雙苔黑素、5g賴氨酸二異氰酸酯、5g聚3-羥基丁酸酯、80g前一步驟中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亞乙基二胺加入二甲苯中,并在90℃下反應(yīng)4小時(shí),得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。將所得防腐涂料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上,經(jīng)淺海掛板24個(gè)月無(wú)海洋生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例3
在氮?dú)獗Wo(hù)和攪拌下,將100g二甲苯加入到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中。用氮?dú)獯祾?0分鐘后加熱到90℃。然后,在2小時(shí)內(nèi)將0.5g巰基丙二醇、20g丁烯酸甲酯、80g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5g的二苯甲酮的混合物逐滴添加到第二溶劑中。物料添加完畢之后,在紫外光照射條件下聚合反應(yīng)24小時(shí),在800rpm下離心10分鐘后,得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。
接下來(lái),在氮?dú)獗Wo(hù)以及攪拌條件下,將5g的蟲(chóng)草醇c、5g甲苯二異氰酸酯、5g聚3-羥基丁酸酯、80g前一步驟中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亞乙基二胺加入二甲苯中,并在80℃下反應(yīng)2小時(shí),得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。將所得防腐涂料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上,經(jīng)淺海掛板24個(gè)月無(wú)海洋生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例4
在氮?dú)獗Wo(hù)和攪拌下,將100g二甲苯加入到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中。用氮?dú)獯祾?0分鐘后加熱到80℃。然后,在2小時(shí)內(nèi)將0.5g巰基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g的甲基丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯(湖北邦盛化工有限公司)、1.5g的偶氮二異丁腈的混合物逐滴添加到第二溶劑中。物料添加完畢之后,繼續(xù)在80℃的溫度下聚合反應(yīng)20個(gè)小時(shí),在800rpm下離心10分鐘后,得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。
接下來(lái),在氮?dú)獗Wo(hù)以及攪拌條件下,將5g的3,3’-o-二甲基-紫色桿菌醇-i、5g賴氨酸二異氰酸酯、5g聚3-羥基丁酸酯、90g前一步驟中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、10g的1,4-丁二胺、0.5g三亞乙基二胺加入二甲苯中,并在70℃下反應(yīng)3小時(shí),得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。將所得防腐涂料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上,經(jīng)淺海掛板24個(gè)月無(wú)海洋生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例5
在氮?dú)獗Wo(hù)和攪拌下,將100g二甲苯加入到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中。用氮?dú)獯祾?0分鐘后加熱到90℃。然后,在2小時(shí)內(nèi)將0.5g巰基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨(淄博萬(wàn)多福化工有限公司)、1.5g的偶氮二異丁腈的混合物逐滴添加到第二溶劑中。物料添加完畢之后,繼續(xù)在90℃的溫度下聚合反應(yīng)24小時(shí),在800rpm下離心10分鐘后,得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。
接下來(lái),在氮?dú)獗Wo(hù)以及攪拌條件下,將5g的4-甲氧基羰基-雙苔黑素、5g賴氨酸二異氰酸酯、5g聚3-羥基丁酸酯、100g前一步驟中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亞乙基二胺加入二甲苯中,并在80℃下反應(yīng)2小時(shí),得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。將所得防腐涂料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上,經(jīng)淺海掛板24個(gè)月無(wú)海洋生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例6
在氮?dú)獗Wo(hù)和攪拌下,將100g二甲苯加入到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中。用氮?dú)獯祾?0分鐘后加熱到90℃。然后,在2小時(shí)內(nèi)將0.5g巰基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨(淄博萬(wàn)多?;び邢薰?、1.5g的偶氮二異丁腈的混合物逐滴添加到第二溶劑中。物料添加完畢之后,繼續(xù)在90℃的溫度下聚合反應(yīng)24小時(shí),在800rpm下離心10分鐘后,得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。
接下來(lái),在氮?dú)獗Wo(hù)以及攪拌條件下,將25g的4-甲氧基羰基-雙苔黑素、10g賴氨酸二異氰酸酯、10g聚3-羥基丁酸酯、30g的聚氨酯丙烯酸酯、30g前一步驟中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、12g的1,4-丁二醇、12g三亞乙基二胺、10g流平劑、10g防沉劑加入二甲苯中,并在80℃下反應(yīng)2小時(shí),得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。將所得防腐涂料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上,經(jīng)淺海掛板24個(gè)月無(wú)海洋生物生長(zhǎng)。
對(duì)比例1
在氮?dú)獗Wo(hù)和攪拌下,將100g二甲苯加入到裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中。用氮?dú)獯祾?0分鐘后加熱到90℃。然后,在2小時(shí)內(nèi)將0.5g巰基丙二醇、80g丁烯酸甲酯、50g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨(淄博萬(wàn)多?;び邢薰?、1.5g的偶氮二異丁腈的混合物逐滴添加到第二溶劑中。物料添加完畢之后,繼續(xù)在90℃的溫度下聚合反應(yīng)24小時(shí),在800rpm下離心10分鐘后,得到丙烯酸基自拋光樹(shù)脂。
接下來(lái),在氮?dú)獗Wo(hù)以及攪拌條件下,將25g的丁基氨基甲酸碘代丙炔酯、5g賴氨酸二異氰酸酯、5g聚3-羥基丁酸酯、100g前一步驟中制備的丙烯酸基自拋光樹(shù)脂、10g的1,4-丁二醇、0.5g三亞乙基二胺加入二甲苯中,并在80℃下反應(yīng)2小時(shí),得到環(huán)保長(zhǎng)效自分泌防腐涂料。將所得防腐涂料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上,經(jīng)淺海掛板12個(gè)月無(wú)海洋生物生長(zhǎng),但在18個(gè)月時(shí)有海洋生物粘附。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改,并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其它實(shí)施例中而不必付出創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此,本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明披露的內(nèi)容,在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下做出的改進(jìn)和修改都本發(fā)明的范圍之內(nèi)。