本發(fā)明涉及固體廢棄物處理處置，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物資源化利用新技術(shù)，適合于數(shù)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈、畜禽糞便等和工業(yè)廢棄物磷石膏的高附加值資源化利用。
背景技術(shù)：
：土壤鹽堿化是當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要脅迫因素之一，長期以來鹽堿土壤改良利用是全球退化土地治理領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。鹽堿地的改良利用是一個長期的、復(fù)雜的系統(tǒng)工程，其改良利用的核心是減少土壤有害鹽分，改善作物生長發(fā)育所需的土壤環(huán)境。針對傳統(tǒng)技術(shù)已經(jīng)不能滿足鹽堿地改良和持續(xù)提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力需求的問題，探索新的鹽堿地改良技術(shù)已經(jīng)成為亟待解決的科學(xué)難題。我國工業(yè)副產(chǎn)石膏特別是磷石膏一直是影響工業(yè)可持續(xù)發(fā)展生產(chǎn)的重要問題。據(jù)不完全統(tǒng)計，到2010年底，我國工業(yè)副產(chǎn)磷石膏累積堆存量已超過200mt以上。磷石膏大量堆存，既占用土地，又浪費(fèi)硫、鈣資源，并且磷石膏中所含酸性及其他有害物質(zhì)容易對周邊環(huán)境造成污染。另外，我國每年產(chǎn)生大量廢棄生物質(zhì)，其不及時或不正確的處理已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。如秸稈和畜禽糞便已經(jīng)成為我國重要的農(nóng)業(yè)面源污染。固體廢棄物是當(dāng)前和今后相當(dāng)長時期內(nèi)國家關(guān)注的重點(diǎn)環(huán)境問題之一，我國《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》中將“綜合治污與廢棄物循環(huán)利用”被列為環(huán)境領(lǐng)域的優(yōu)先主題。當(dāng)前鹽堿地改良劑主要由純化學(xué)品制備所以存在價格昂貴、存在二次污染等問題，利用固體廢棄物生產(chǎn)鹽堿土壤改良劑是未來鹽堿地改良修復(fù)和高效利用的突破口。本研究通過農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)與工業(yè)廢棄物磷石膏共水熱處理方式制備鹽堿土壤原位改良劑，在高效提高鹽堿土壤肥力、降低改良劑生產(chǎn)成本的同時也為大量農(nóng)業(yè)和工業(yè)固體廢棄物找到了一條行之有效的高附加值利用技術(shù)，本發(fā)明對于實現(xiàn)農(nóng)業(yè)和工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的社會、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對我國鹽堿土壤數(shù)量大以及現(xiàn)有鹽堿土壤改良劑價格昂貴、不環(huán)保的現(xiàn)狀，結(jié)合我國廢棄生物質(zhì)和磷石膏資源豐富的優(yōu)勢，確立了一種以廢棄生物質(zhì)和磷石膏制備鹽堿土壤原位改良劑的新工藝。具體工藝包括：一種固體廢棄物制備鹽堿土壤改良劑的方法，其特征在于：將廢棄生物質(zhì)、磷石膏以一定的比例混合后，將所得混合物放入水熱反應(yīng)器在一定條件下進(jìn)行水熱處理，冷卻至室溫后進(jìn)行固液分離，所得固體產(chǎn)物干燥后即所述鹽堿土壤改良劑。所述的廢棄生物質(zhì)以干基計，其與磷石膏的混合重量比例在1:10-10:1之間。所述的廢棄生物質(zhì)以干基計，其與水熱處理時所加入的水的重量配比在1:1-1:10之間。所述的水熱處理溫度優(yōu)選為150-260℃,處理時間為30-90分鐘。上述方法制備得到的鹽堿土壤改良劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：本發(fā)明的發(fā)明人開拓性的選擇了熱處理。與熱解技術(shù)不同，水熱處理不僅能使廢棄生物質(zhì)具有明顯的孔結(jié)構(gòu)而且會在其表面引入豐富的極性官能團(tuán)(如酚羥基、羧基、醛基、內(nèi)酯基等)。孔結(jié)構(gòu)以及極性官能團(tuán)大大增強(qiáng)了水熱后的生物質(zhì)與土壤之間的界面作用。通過孔結(jié)構(gòu)和表面的極性官能團(tuán)使水熱生物質(zhì)能夠和土壤中的鈉離子以及碳酸根發(fā)生吸附、離子交換等化學(xué)作用，從而實現(xiàn)了碳酸根以及鈉離子的限域釋放，達(dá)到降低其反應(yīng)活性的目的。此外水熱后的生物質(zhì)表面存在數(shù)量眾多的可解離的質(zhì)子(如羧基、酚羥基等)以及生物質(zhì)在分解過程中產(chǎn)生大量有機(jī)酸，一方面可以中和土壤堿性，另一方面可加速養(yǎng)分分解，促進(jìn)遲效養(yǎng)分轉(zhuǎn)化。最后水熱后的生物質(zhì)含有的大量的無定型碳可以有效補(bǔ)充土壤中的有機(jī)質(zhì)，提高土壤的肥力。磷石膏與生物質(zhì)協(xié)同水熱處理。一方面，磷石膏為生物質(zhì)提供了酸性的水熱反應(yīng)條件，酸性條件改變了生物質(zhì)炭化過程中的脫水、脫羰等反應(yīng)的路徑，催化了生物質(zhì)的炭化，縮短了炭化時間。另外，磷石膏中的鈣離子通過與水熱生物質(zhì)表面官能團(tuán)之間的配位阻止了官能團(tuán)之間進(jìn)一步的脫水和縮合反應(yīng)提高了炭化生物質(zhì)的產(chǎn)率。另一方面，酸性水熱條件下磷石膏通過溶解-沉淀化學(xué)平衡使得其中結(jié)晶化的硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型硫酸鈣，即提高了磷石膏的反應(yīng)活性，加速了硫酸鈣和鹽堿土壤中碳酸鈉之間的反應(yīng)速率,即水熱共處理過程中生物質(zhì)和磷石膏存在協(xié)同作用(如附圖1所示)。本發(fā)明制備的土壤改良劑涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)如下所示：na2co3+caso4→caco3+na2so4nahco3+caso4→ca(hco3)2+na2so4r-cooh+na2co3→r-coona+nahco3r-cooh+nahco3→r-coona+h2co3(r-烷基)ar-cooh+na2co3→ar-coona+nahco3ar-cooh+nahco3→ar-coona+h2co32ar-oh+na2co3→2ar-coona+nahco3(ar-芳基)水熱過程中生物質(zhì)(干基)與水的混合比例在1:1-1:10之間。太低的水加入量會導(dǎo)致生物質(zhì)炭化不徹底，而太高的水加入量會大大增加水熱處理的能耗，同時產(chǎn)生大量的廢水。生物質(zhì)(干基)和磷石膏的混合比例在10:1-10:1之間。太低的磷石膏加入量對于生物質(zhì)的酸性催化作用有限，而太高的磷石膏的加入量在使用過程中會對土壤中原有微生物的造成沖擊，造成土壤肥力下降。水熱處理溫度為150-260℃,處理時間為30-90分鐘。太低的溫度和太短的時間會導(dǎo)致改良劑孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)和炭化生物質(zhì)表面官能團(tuán)有限；而太高的反應(yīng)溫度和太長的反應(yīng)時間會增加處理過程的能耗、導(dǎo)致改良劑中孔結(jié)構(gòu)的坍塌、表面官能團(tuán)的脫落以及硫酸鈣高的結(jié)晶化導(dǎo)致硫酸鈣活性降低。相對于常用的純化學(xué)試劑合成的鹽堿土壤改良劑，本改良劑以可再生的廢棄生物質(zhì)如秸稈、畜禽糞便和工業(yè)固體廢棄物磷石膏為原料制備，具有成本低、環(huán)境友好的特點(diǎn)，符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。下面結(jié)合說明書附圖及實施方案進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。附圖說明圖1.生物質(zhì)和磷石膏水熱處理過程中協(xié)同作用示意圖。圖2.鹽堿土壤改良劑的生產(chǎn)工藝流程示意圖。具體實施方式本發(fā)明使用植物枝干、秸稈、畜禽糞便等廢棄生物質(zhì)以及磷石膏制備鹽堿土壤改良劑。本發(fā)明所利用廢棄生物質(zhì)主要包括秸稈類廢棄生物質(zhì)(包括玉米桿、玉米芯、麥稈、棉花桿、樹枝、樹葉、大豆桿、稻草、廢木料、鋸屑等)和畜禽糞便(主要指豬糞、雞糞、牛糞等)。實施例11.材料準(zhǔn)備將玉米秸稈粉碎至小于5mm備用。磷石膏取自山東某磷肥廠(主要雜質(zhì)及其含量:可溶性p2o50.11％；不溶性p2o50.02％；al2o31.35％；fe2o30.10％；sio22.4％和na2o0.01％)。鹽堿土壤取自山東濰坊(鹽度6.5‰，ph值為8.9，屬于重度鹽堿土壤)2.改良劑的制備1)將玉米秸稈(干基)、磷石膏、水以4:1:20的比例混合后機(jī)械攪拌30min；2)混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜后密封；3)反應(yīng)釜加熱至220℃進(jìn)行水熱處理，水熱處理時間40min后停止加熱，自然冷卻至室溫；4)反應(yīng)釜中混合物進(jìn)行離心固液分離(4500rmp,15min)后得到的固體產(chǎn)物；5)固體產(chǎn)物室溫干燥后即為所述鹽堿土壤改良劑。3.鹽分絕緣實驗1)底部帶孔(1.5mm)的離心管中放入20克的鹽堿土壤；2)在土壤的表面鋪上1.5克的改良劑后再在改良劑的表面放入濾紙；3)在濾紙的表面加入45克的土壤；4)將離心試管的底部浸入碳酸鈉溶液中(碳酸鈉的濃度分別為0.12mol/l,0.14mol/l,0.16mol/l,0.18mol/l和0.20mol/l)；5)浸取12小時后，將樣品柱表層(濾紙以上)的土壤轉(zhuǎn)移至250毫升的燒杯中并加入100毫升的去離子水，機(jī)械攪拌30分鐘；6)混合物離心分離(6500rmp,15min),取上層清液分析其ph值以及電導(dǎo)率。分析結(jié)果如表1所示。4.離子交換實驗1)45克干燥后土壤樣品中加入1.5克的改良劑后機(jī)械攪拌30分鐘使之充分混合；2)將混合后的土壤加入到底部帶孔(1.5mm)的離心管中；3)將離心試管的底部浸入碳酸鈉溶液中，碳酸鈉的濃度分別為0.12mol/l,0.14mol/l,0.16mol/l,0.18mol/l和0.20mol/l)；4)浸取4小時后，將混合土壤樣品轉(zhuǎn)移至250毫升的燒杯中并加入100毫升的去離子水，機(jī)械攪拌30分鐘；5)混合物離心分離(6500rmp,15min)后取上層清液分析其ph值以及電導(dǎo)率。分析結(jié)果如表1所示。5.盆栽實驗1)在20克的土樣中加入0.3克的改良劑后機(jī)械攪拌30min,使之充分混合；2)底部開口鋪有尼龍網(wǎng)的塑料盆(體積500毫升圓柱形，半徑8厘米，高度30厘米)中加入200克的土壤；3)在土層的表面加入摻有改良劑的土壤后再向塑料棚中加入850克的土壤4)在塑料盆中放入4粒玉米種子，土壤深度10厘米；然后于20℃生化培養(yǎng)；5)每天40毫升0.15mol/l的碳酸鈉溶液分8次加入到塑料盆(間隔3小時)；6)4天后每個塑料盆中只保留2顆幼苗，其余幼苗移除。7)生化培養(yǎng)14天；每隔24小時準(zhǔn)確測量土層以上植株的長度。分析結(jié)果如表2所示。實施例2除了用豬糞代替玉米秸稈。改良劑制備中3)中反應(yīng)釜加熱至240℃進(jìn)行水熱處理，水熱處理時間為60min；盆栽實驗5中1)在20克的土壤中加入0.6克的改良劑后機(jī)械攪拌30min,使之充分混合外與實施例1相同。分析結(jié)果如表1和表2所示。實例3除改良劑制備中3)中反應(yīng)釜加熱至240℃進(jìn)行水熱處理，水熱處理時間為90min；盆栽實驗5中1)在20克的土壤中加入0.5克的改良劑后機(jī)械攪拌30min,使之充分混合外與實施例1相同。分析結(jié)果如表1和表2所示。表1.改良劑對鹽堿土壤的改良效果。表2.改良劑對鹽堿土壤中玉米生長的影響。時間對比試驗實例1實例2實例324.975.145.215.4646.906.997.027.12614.0214.9514.9915.27824.1226.2026.4127.651029.8932.2333.2535.241233.4534.5935.6837.241434.5235.6436.9837.95從表1可以看出，通過向鹽堿土壤中加入本發(fā)明制備的改良劑有效降低了土壤中的ph以及土壤的電導(dǎo)率即降低了土壤的鹽堿化程度。從表2可以看出，通過向鹽堿土壤中加入本發(fā)明制備的改良劑促進(jìn)了玉米的生長。綜合表1和表2可以看出本發(fā)明制備的改良劑可有效對鹽堿土壤進(jìn)行改良。另外，本發(fā)明制備的改良劑由可再生廢棄生物質(zhì)和磷石膏制備，因此還具有綠色、環(huán)保等特點(diǎn)。當(dāng)前第1頁12