本發(fā)明涉及材料科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域，特指一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料及其熔融浸滲制備方法。

背景技術(shù)：

在工業(yè)余熱回收、太陽能等清潔能源利用領(lǐng)域，為了更好地實(shí)現(xiàn)能源供需時(shí)間的匹配，熱能儲(chǔ)存材料的開發(fā)和利用必不可少，其中潛熱儲(chǔ)能是熱能儲(chǔ)存最有效的方式之一。相變儲(chǔ)能材料(phasechangematerial,pcm)是利用物質(zhì)在相變過程中的吸、放熱特性，進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存與釋放的材料，其規(guī)模化應(yīng)用可顯著提高能源的使用效率。

由pcm和陶瓷載體構(gòu)成的顯熱/潛熱復(fù)合儲(chǔ)能材料(compositeenergystoragematerial,cesm)具有多孔結(jié)構(gòu)，相變材料分布在陶瓷載體毫米或微米級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)溫度高于相變材料的熔點(diǎn)時(shí)，相變材料熔化吸收熱量，且因毛細(xì)張力的作用，液態(tài)相變材料不會(huì)流出，對(duì)外始終保持其原有形狀，可有效解決相變儲(chǔ)能材料的泄露、相分離及腐蝕性問題，提高了儲(chǔ)能材料的穩(wěn)定性與耐久性，極大拓寬了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

近年來，載體材料如蒙脫石、珍珠巖、石英、膨脹石墨、建筑石膏、硅膠等，以及有機(jī)固-液相變材料如石蠟、硬酸酯、木糖醇、正十八烷等陸續(xù)被報(bào)道。發(fā)明專利“一種有機(jī)/無機(jī)相變復(fù)合材料的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?02199416)提供一種以硅藻土為固定載體、有機(jī)固-液相變材料為相變體的有機(jī)/無機(jī)相變儲(chǔ)能材料的制備方法。發(fā)明專利“一種相變儲(chǔ)能復(fù)合材料”(98122251.x)以復(fù)合金屬相變材料作為貯能體，由至少兩種相變材料疊合組成，相變材料表層由具有涂層的金屬或非金屬外殼包裹。發(fā)明專利“建筑用相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法”(03116286.x)中以石膏、水泥等氣硬性或水硬性膠凝材料為基體，其中包含載有石蠟或者硬脂酸丁酯等有機(jī)相變材料的膨脹粘土等多孔材料集料。其以真空浸滲法制得相變儲(chǔ)能集料，再以建筑材料的通用方法制得相變儲(chǔ)能復(fù)合材料。

目前采用的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料及制備方法，普遍呈現(xiàn)成本高、制備工藝復(fù)雜、孔隙率低、孔徑分布不均勻、浸滲時(shí)間長(zhǎng)以及相變材料含量少、潤濕性差等缺點(diǎn)。

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)過選礦工藝選取鐵精礦后排放的固體廢棄物。我國的粗鋼產(chǎn)量多年來穩(wěn)居世界第一，隨著鋼鐵產(chǎn)能的增加，對(duì)鐵礦石的需求不斷加大，產(chǎn)生的鐵尾礦也日益增多。以北京為例，北京西北部山區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，其中鐵礦主要分布在密云境內(nèi)。通過實(shí)地調(diào)查，近年來密云地區(qū)每年凈增鐵尾礦約100萬噸，其中完全無法回收利用的泥狀細(xì)顆粒鐵尾礦占35％。鐵尾礦的大量堆存不僅占用寶貴的土地資源，增加鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)的成本，破壞了堆場(chǎng)的周邊環(huán)境，而且已經(jīng)威脅到北京重要水源地密云水庫的水質(zhì)，存在著巨大的安全隱患，導(dǎo)致鋼鐵企業(yè)的安全環(huán)保壓力劇增。

本發(fā)明所用細(xì)顆粒鐵尾礦的化學(xué)成分主要包含sio2、mgo、al2o3、fe2o3、cao、k2o等，粒徑范圍0.1～200μm。以細(xì)顆粒鐵尾礦制備多孔陶瓷載體能有效利用尾礦自身的特點(diǎn)，降低多孔陶瓷載體的生產(chǎn)成本。首先細(xì)顆粒鐵尾礦的顆粒細(xì)小，難以用于生產(chǎn)燒結(jié)磚以及混凝土等，目前只能堆積存放。而本發(fā)明通過料漿發(fā)泡工藝制備多孔陶瓷載體，使用細(xì)顆粒鐵尾礦非常適宜配置固含量高、流動(dòng)性好的料漿，并可有效縮短球磨時(shí)間；其次鐵尾礦中的粘土礦物可在一定溫度下分解形成低共熔物，起到燒結(jié)助劑的作用，因此無需添加其它燒結(jié)助劑即可實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，從而大幅降低生產(chǎn)成本。另外鐵尾礦的導(dǎo)熱系數(shù)約為石蠟的6倍，以鐵尾礦為原料制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的多孔陶瓷載體可有效改善相變材料的導(dǎo)熱性能，提高其能量存儲(chǔ)效率。

相比較其他發(fā)明專利，本發(fā)明在細(xì)顆粒鐵尾礦的有效利用、大幅提高多孔陶瓷載體的孔隙率、增加相變材料含量、提升復(fù)合相變儲(chǔ)能材料性能、降低生產(chǎn)成本等方面有著突出的優(yōu)勢(shì)，故提出本項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)。

本發(fā)明以鐵礦石精選后的細(xì)顆粒鐵尾礦為原料，通過泡沫注凝成形-低溫?zé)Y(jié)工藝制備鐵尾礦多孔陶瓷載體，再通過熔融浸滲工藝制備石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。本發(fā)明具有固廢利用率高、相變材料含量高、儲(chǔ)能密度高、力學(xué)性能好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，規(guī)模化應(yīng)用后可實(shí)現(xiàn)能源“移峰填谷”，緩解鐵尾礦對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的壓力，同時(shí)有效改善相變材料儲(chǔ)能效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，該材料儲(chǔ)能密度高、成本低廉、多孔陶瓷載體與石蠟之間結(jié)合緊密、儲(chǔ)能效率高，環(huán)境效益好。

本發(fā)明提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熔融浸滲制備方法。該方法可將難以利用的廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，得到性能優(yōu)良、尾礦利用率高、生產(chǎn)成本低、相變材料含量高、儲(chǔ)能密度高的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，所述復(fù)合材料包含如下體積百分?jǐn)?shù)的原料：70～85％石蠟，余量為鐵尾礦。

提供一種石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熔融浸滲制備方法，包括如下步驟：

步驟1，采用球磨法將鐵尾礦原料、有機(jī)單體、交聯(lián)劑、分散劑和去離子水混合均勻，配制成料漿；

步驟2，在料漿中添加發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑，通過高速機(jī)械攪拌的方法使料漿發(fā)泡；

步驟3，將引發(fā)劑和催化劑注入發(fā)泡料漿，攪拌均勻后將料漿倒入模具內(nèi)凝膠成形，再經(jīng)脫模、干燥，制得多孔坯體；

步驟4，將多孔坯體在馬弗爐中以低于1120℃的溫度燒結(jié)，得到鐵尾礦多孔陶瓷；

步驟5，將鐵尾礦多孔陶瓷放入熔融的石蠟液中，通過自發(fā)浸滲使石蠟與多孔陶瓷復(fù)合，冷卻后得到石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

優(yōu)選地，步驟1所述鐵尾礦為粒度0.1～200μm的細(xì)顆粒鐵尾礦。

優(yōu)選地，步驟1所述料漿中的鐵尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～50wt.％，余量為去離子水及添加劑。

優(yōu)選地，步驟1所述有機(jī)單體為丙烯酰胺，加入量為料漿的3～7wt.％；所述交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺，加入量為料漿的0.3～0.7wt.％；所述分散劑為聚丙烯酸胺，加入量為料漿的0.15～3wt.％。

優(yōu)選地，步驟1所述球磨方法為滾筒球磨，球料比為2:1，球磨時(shí)間為6～36小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟2所述發(fā)泡劑為十二烷基硫酸鈉，加入量為料漿的0.075～0.15wt.％；穩(wěn)泡劑為十二醇，加入量為料漿的0.02～0.04wt.％。

優(yōu)選地，步驟2中機(jī)械攪拌的速度為600～1500r/min，攪拌時(shí)間5～20min。

優(yōu)選地，步驟3所述催化劑為四甲基乙二胺，加入量為料漿的0.25～1.75wt.％；引發(fā)劑為過硫酸銨，加入量為料漿的0.2～1.2wt.％。所述模具為鋼模，玻璃模，塑料?；蚣埬５取?/p>

優(yōu)選地，步驟4所述燒結(jié)的條件為：升溫至900℃保溫2～3小時(shí)后，在1050～1120℃的空氣氣氛下保溫1～12小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟5所述浸滲條件為：浸滲材料為石蠟，浸滲溫度80～120℃，浸滲時(shí)間5～30min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：采用本發(fā)明的方法能夠高效利用目前其它技術(shù)無法利用的細(xì)顆粒鐵尾礦來制備多孔陶瓷載體，鐵尾礦利用率高，可有效緩解鐵尾礦對(duì)環(huán)境的危害并且無需添加其它燒結(jié)助劑即可實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，降低了多孔陶瓷載體的生產(chǎn)成本。浸滲材料石蠟與鐵尾礦潤濕性好，浸滲過程簡(jiǎn)單、周期短、浸滲效果極佳，易于工業(yè)化生產(chǎn)。采用本發(fā)明所述方法所制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料具有相變材料含量高、儲(chǔ)能密度高、成形參數(shù)可控、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的熱物理性能和力學(xué)性能。

附圖說明

本發(fā)明有如下附圖：

圖1實(shí)施例1所制備的多孔陶瓷預(yù)制體試樣圖(a)和復(fù)合相變材料制樣圖(b)；

圖2實(shí)施例1所制備的鐵尾礦多孔陶瓷預(yù)制體斷口微觀形貌圖(a)和復(fù)合相變材料背散射微觀圖(b)；

圖3實(shí)施例1所制備的石蠟/鐵尾礦陶瓷復(fù)合相變儲(chǔ)能材料經(jīng)30次熱循環(huán)后，將石蠟熔融取出后的載體表面微觀形貌圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

鐵尾礦：本實(shí)施例中所用原料為北京密云地區(qū)首云礦業(yè)集團(tuán)公司2015年鐵礦石精選后產(chǎn)生的泥狀細(xì)顆粒鐵尾礦，其粒徑分布于0.1～160μm，其中直徑<46μm的顆粒占90％，平均粒徑為10.7μm。尾礦成分質(zhì)量百分比如下：60.1wt.％sio2、14.7wt.％fe2o3、8.7wt.％mgo、6.8wt.％al2o3、6.6wt.％cao、1.6wt.％k2o、1.5wt.％其它成分。

石蠟：本實(shí)例中所用相變材料為大慶石化公司所生產(chǎn)的昆侖牌石蠟，熔點(diǎn)為54～68℃，相變潛熱為182.10j/g。

稱取鐵尾礦粉45g，瑪瑙球90g，去離子水55ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合22小時(shí)，配制成尾礦含量為45wt.％的料漿。稱取5.5g有機(jī)單體、0.55g交聯(lián)劑和0.8g分散劑注入漿料中繼續(xù)球磨2小時(shí)。稱取0.1g發(fā)泡劑、0.02g穩(wěn)泡劑注入漿料中，在1200r/min的攪拌速度下機(jī)械攪拌10分鐘進(jìn)行發(fā)泡。稱取1.25g催化劑和0.6g引發(fā)劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入鋼制模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫3小時(shí)后，升溫至1090℃保溫8小時(shí)，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入120℃熔融石蠟中保溫5min，降溫至60℃時(shí)取出樣品。

所制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中，石蠟所占體積百分比為81.9％，填充率為98.9％，體積密度為1.056g/cm³，導(dǎo)熱系數(shù)為0.25w/k·m，相變潛熱131.15j/g。

圖1是實(shí)施例1所制備的多孔陶瓷預(yù)制體試樣圖(a)和復(fù)合相變材料制樣圖(b)。多孔陶瓷載體由于含有赤鐵礦相而呈均勻的紅褐色。通過浸滲前后對(duì)比可知浸滲過程未對(duì)載體造成損傷，且復(fù)合相變儲(chǔ)能材料表面潔凈，無多余石蠟殘留。

圖2是實(shí)施例1所制備的鐵尾礦多孔陶瓷預(yù)制體斷口微觀形貌圖(a)和復(fù)合相變材料背散射微觀圖(b)。可見多孔陶瓷中均勻分布著孔徑為幾十至一百余微米的球形氣孔，而復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中石蠟已充滿多孔陶瓷的孔隙，兩者之間結(jié)合良好。

圖3是實(shí)施例1所制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料樣品經(jīng)過30次加熱/冷卻循環(huán)過程后，將石蠟熔融并從復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中取出時(shí)，鐵尾礦多孔陶瓷載體的表面微觀形貌圖，由圖可知多孔陶瓷載體在經(jīng)歷多次蓄熱/放熱過程后仍能保持其結(jié)構(gòu)完整性。

實(shí)施例2

鐵尾礦：本實(shí)施例中所用原料同實(shí)施例1。

石蠟：本實(shí)施例中所用pcm同實(shí)施例1。

稱取鐵尾礦粉30g，瑪瑙球60g，去離子水70ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合6小時(shí)，配制成尾礦含量為30wt.％的料漿。稱取7g有機(jī)單體、0.7g交聯(lián)劑和0.2g分散劑注入漿料中繼續(xù)球磨12小時(shí)。稱取0.15g發(fā)泡劑、0.04g穩(wěn)泡劑注入漿料中，在650r/min的攪拌速度下機(jī)械攪拌20分鐘進(jìn)行發(fā)泡。稱取1.75g催化劑和0.3g引發(fā)劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入玻璃模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫2小時(shí)后，升溫至1050℃保溫12小時(shí)，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入100℃熔融石蠟中保溫10min，降溫至60℃時(shí)取出樣品。

所制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中，石蠟所占體積百分比為84.9％，填充率為98.7％，體積密度為1.012g/cm³，導(dǎo)熱系數(shù)為0.21w/k·m。相變潛熱147.42j/g：

實(shí)施例3

鐵尾礦：本實(shí)施例中所用原料為北京密云地區(qū)首云礦業(yè)集團(tuán)公司2016年鐵礦石精選后產(chǎn)生的泥狀細(xì)顆粒鐵尾礦，其粒徑分布于0.3μm～200μm，其中直徑<58μm的顆粒占90％，平均粒徑為12.4μm。尾礦成分質(zhì)量百分比如下：56.3wt.％sio2、13.5wt.％fe2o3、9.6wt.％mgo、8.9wt.％al2o3、7.2wt.％cao、2.8wt.％k2o、1.7wt.％其它成分。

石蠟：本實(shí)施例中所用pcm同實(shí)施例1。

稱取鐵尾礦粉40g，瑪瑙球80g，去離子水60ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合12小時(shí)，配制成尾礦含量為40wt.％的料漿。稱取4g有機(jī)單體、0.4g交聯(lián)劑和1.8g分散劑注入漿料中繼續(xù)球磨10小時(shí)。稱取0.08g發(fā)泡劑、0.02g穩(wěn)泡劑注入漿料中，在900r/min的攪拌速度下機(jī)械攪拌15分鐘進(jìn)行發(fā)泡。稱取1g催化劑和0.9g引發(fā)劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入紙質(zhì)模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫3小時(shí)后，升溫至1070℃保溫10小時(shí)，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入90℃熔融石蠟中保溫20min，降溫至60℃時(shí)取出樣品。

所制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中，石蠟所占體積百分比為80.1％，填充率為97.3％，體積密度為1.015g/cm³，導(dǎo)熱系數(shù)為0.22w/k·m。相變潛熱143.90j/g：

實(shí)施例4

鐵尾礦：本實(shí)施例中所用原料同實(shí)施例3。

石蠟：本實(shí)施例中所用pcm同實(shí)施例1。

稱取鐵尾礦粉35g，瑪瑙球70g，去離子水65ml，放入球磨罐中滾筒球磨混合18小時(shí)，配制成尾礦含量為35wt.％的料漿。稱取3g有機(jī)單體、0.3g交聯(lián)劑和2.8g分散劑注入漿料中繼續(xù)球磨6小時(shí)。稱取0.1g發(fā)泡劑、0.03g穩(wěn)泡劑注入漿料中，在1300r/min的攪拌速度下機(jī)械攪拌8分鐘進(jìn)行發(fā)泡。稱取0.6g催化劑和1.1g引發(fā)劑注入含泡料漿并攪拌均勻，將料漿倒入紙質(zhì)模具中，待料漿凝膠成形后脫模并干燥。將成形后的坯體放入馬弗爐中，升溫至900℃保溫3小時(shí)后，升溫至1110℃保溫11小時(shí)，制得鐵尾礦多孔陶瓷。將鐵尾礦多孔陶瓷放入80℃熔融石蠟中保溫30min，降溫至60℃時(shí)取出樣品。

所制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中，石蠟所占體積百分比為74.3％，填充率為99.13％，體積密度為1.117g/cm³，導(dǎo)熱系數(shù)為0.31w/k·m。相變潛熱126.77j/g：

本說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。