本申請是申請日為2009年8月18日、申請?zhí)枮?00980132434.4、名稱為″1，1，1，2-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷的類共沸組合物″的發(fā)明專利申請的分案申請。本申請要求于2008年8月19日提交的序列號為61/089,986的美國臨時(shí)專利申請的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供了1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的類共沸組合物(azeotrope-like compositions)及其用途，包括用于制冷劑組合物、制冷系統(tǒng)、發(fā)泡劑組合物和氣溶膠推進(jìn)劑(propellants)中。
背景技術(shù)：
基于碳氟化合物(fiuorocarbon)的流體已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在很多應(yīng)用中廣泛用于工業(yè)中，包括作為制冷劑、氣溶膠推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、熱傳遞介質(zhì)和氣體電介質(zhì)。由于所懷疑的與這些流體中的一些的使用相關(guān)的環(huán)境問題，包括與其相關(guān)的相對高的全球變暖潛能，期望使用具有低或者甚至零臭氧消耗潛能的流體，例如氫氟烴(hydrofluorocarbons，“HFCs”)，和具有低全球變暖潛能的流體。因此，期望使用不含氯氟烴(chlorofluorocarbons，“CFCs”)或氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons，“HCFCs”)的流體。由于短大氣壽命(這導(dǎo)致相對低的全球變暖潛能)，因此烯烴類的使用也是期望的。另外，期望使用單組分流體或共沸混合物，其不會(huì)在沸騰和蒸發(fā)時(shí)分級。然而，由于共沸物形成不容易預(yù)測的事實(shí)，新型的、環(huán)境安全的、非分級混合物的識別是復(fù)雜的。工業(yè)上一直在尋求新的基于碳氟化合物的混合物，其提供替代選擇并且被認(rèn)為是CFCs和HCFCs的對環(huán)境更安全的替代物。特別令人感興趣的是含有氫氟烴、氫氟烯烴(hydrofluorolefins，“HFOs”)和其它氟化化合物的混合物，其具有零臭氧消耗潛能和低全球變暖潛能。這種混合物是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明提供了有助于滿足對CFCs和HCFCs替代品的持續(xù)需求的組合物。根據(jù)某些實(shí)施方案，本發(fā)明提供了含有1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的類共沸組合物。本發(fā)明的優(yōu)選組合物趨于表現(xiàn)出相對低的全球變暖潛能(“GWPs”)。相應(yīng)地，這種組合物可以以極大的優(yōu)勢用在很多應(yīng)用中，包括作為制冷劑、氣溶膠、發(fā)泡劑和其它應(yīng)用中CFCs、HCFCs和HFCs(例如HFC-134a)的替代物。這種類共沸組合物可以在已經(jīng)利用HFC-134a而其中需要顯著降低GWP的系統(tǒng)中作為替代物使用。另外，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)可以形成HFO-1234yf和HFC-134a的類共沸組合物。由此，本發(fā)明提供了類共沸組合物的生產(chǎn)方法，包含合并足以產(chǎn)生類共沸組合物的量的HFO-1234yf和HFC-134a。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的類共沸組合物表現(xiàn)出使它們利于用作或用于制冷劑、氣溶膠和發(fā)泡劑組合物的性能。由此，在其它的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含HFO-1234yf和HFC-134a的類共沸組合物的制冷劑組合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了類共沸組合物，基本上由有效量的1，1，1，2-四氟丙烯和1，1，1，2-四氟乙烷組成以形成類共沸組合物。
本發(fā)明還提供了一種再充裝含有潤滑劑和待替換的制冷劑的制冷劑系統(tǒng)的方法，包括以下步驟：(a)從制冷系統(tǒng)中除去所述待替換的制冷劑同時(shí)保留所述系統(tǒng)中的大部分潤滑劑；和(b)將包含上述類共沸組合物的制冷劑組合物引入所述系統(tǒng)。
具體實(shí)施方式
由此，本發(fā)明提供了含有1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的類共沸組合物及其用途，包括用于制冷劑組合物、制冷系統(tǒng)、發(fā)泡劑組合物和氣溶膠推進(jìn)劑中。
如在本文中使用的那樣，術(shù)語“類共沸”意在以其廣泛含義包括嚴(yán)格共沸的組合物和行為類似共沸混合物的組合物這兩者。從基本原理來說，流體的熱力學(xué)狀態(tài)是通過壓力、溫度、液體組成和蒸汽組成來限定的。共沸混合物是具有兩種或更多種組分的體系，其中所述液體組成和蒸汽組成在指定的壓力和溫度是相同的。實(shí)際上，這意味著共沸混合物的組分是恒沸的，在相變過程中不能被分開。本發(fā)明的類共沸組合物可以包括不形成新的類共沸體系的額外組分，或者不在第一蒸餾餾分中的額外組分。所述第一蒸餾餾分是蒸餾塔在全回流條件下顯示穩(wěn)態(tài)操作后所取的初餾分。確定組分的添加是否形成新的類共沸體系以在本發(fā)明之外的一種方式是在預(yù)期將把非共沸混合物分離成其獨(dú)立組分的條件下蒸餾組合物的樣品與所述組分。如果含有所述額外組分的混合物是非類共沸的，所述額外組分將從所述類共沸組分分餾。如果所述混合物是類共沸的，將獲得一些有限量的含有所有混合物組分的第一蒸餾餾分，其是恒沸的或行為表現(xiàn)為單一物質(zhì)。從此得出類共沸組合物的另一個(gè)特點(diǎn)是存在一系列的含有不同比例的相同組分的組合物，它們是類共沸的或者是恒沸的。術(shù)語“類共沸”和“恒沸”意在覆蓋所有這類組合物。作為一個(gè)例子，眾所周知，在不同壓力下，給定共沸物的組成將至少輕微地變化，如同所述組合物的沸點(diǎn)。因此，A和B的共沸物代表獨(dú)特的關(guān)系類型，但依賴于溫度和/或壓力具有可變的組成。因此，對于類共沸組合物，存在一系列的含有不同比例的相同組分的組合物，它們是類共沸的。所有這類組合物都意在被這里使用的術(shù)語類共沸所覆蓋。本領(lǐng)域公認(rèn)不可能預(yù)測共沸物的形成。(參見，例如美國專利No.5,648,017(第3欄，第64-65行)和美國專利No.5,182,040(第3欄，第62-63行)，其都并入此處作為參考)。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)了HFO-1234yf和HFC-134a形成類共沸組合物。
根據(jù)某些優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的類共沸組合物包含有效量的HFO-1234yf和HFC-134a，并優(yōu)選基本上由有效量的HFO-1234yf和HFC-134a組成。本文所用的術(shù)語“有效量”是指每種組分的量，其當(dāng)與另一種組分結(jié)合時(shí)，導(dǎo)致形成本發(fā)明的類共沸組合物。本發(fā)明的類共沸組合物可以通過結(jié)合有效量的HFO-1234yf和HFC-134a來制備。本領(lǐng)域中己知的結(jié)合兩種或更多種組分以形成組合物的各種方法中的任何一種都可以適用于本發(fā)明方法中以制備類共沸組合物。例如，HFO-1234yf和HFC-134a可以通過手工和/或機(jī)器進(jìn)行混合、共混或接觸，作為間歇或連續(xù)反應(yīng)和/或工藝的一部分，或通過兩個(gè)或更多個(gè)這樣的步驟的結(jié)合。鑒于本文的公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明將能夠容易地制備類共沸組合物而不需要進(jìn)行過度的試驗(yàn)。
HFO-1234yf和HFC-134a以有效制備類共沸組合物的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，類共沸組合物中HFO-1234yf的存在量為約40重量％至少于100重量％，優(yōu)選約50重量％至少于90重量％，并更優(yōu)選約55重量％至約80重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，類共沸組合物中HFC-134a的存在量為大于0至約60重量％，優(yōu)選約10重量％至約50重量％，并更優(yōu)選約20重量％至約45重量％。通常本發(fā)明的類共沸組合物在約14.3psia壓力下具有約-30.0℃至約-29.0℃的沸點(diǎn)。
本發(fā)明的組合物在廣泛的應(yīng)用中具有實(shí)用性。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及發(fā)泡劑、作為可噴射(sprayable)組合物例如氣溶膠組合物的一部分、作為清潔組合物和制冷劑組合物，所有這些都包含本發(fā)明的類共沸組合物。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含一種或多種類共沸組合物的發(fā)泡劑。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及形成熱固性泡沫的方法，優(yōu)選聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫。正如本領(lǐng)域中眾所周知的，所述方法-般包括提供本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物，將所述發(fā)泡劑組合物(直接或間接地)加入可發(fā)泡組合物中，和在有效形成泡沫或多孔結(jié)構(gòu)的條件下使該可發(fā)泡組合物反應(yīng)。這些泡沫可以是開孔的或者閉孔的。根據(jù)本發(fā)明的泡沫實(shí)施方案，可以使用或者經(jīng)調(diào)整而使用本領(lǐng)域中已知的任何方法，例如“Polyurethanes Chemistry and Technology”，Volumes I and II，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，NY中描述的那些，其并入此處作為參考。一般地，這類優(yōu)選的方法包括通過結(jié)合異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一種或多種本發(fā)明組合物的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物、以及其它材料例如催化劑、表面活性劑和任選的阻燃劑、著色劑或其它添加劑來制備聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫。
在許多應(yīng)用中方便的是以預(yù)混配方的方式提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯的組分。最典型地，所述泡沫配方被預(yù)混成兩種組分。異氰酸酯和任選的特定表面活性劑以及發(fā)泡劑組成第一組分，通常被稱為“A”組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑包括硅酮表面活性劑、催化劑包括胺催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、和其它異氰酸酯反應(yīng)性組分組成第二組分，通常被稱為“B”組分。所述發(fā)泡劑含有本發(fā)明的類共沸組合物和任選的烴、鹵代烴、產(chǎn)生CO2的材料、或它們的組合。優(yōu)選地，所述鹵代烴包含氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴、或它們的組合。所述發(fā)泡劑組分在多元醇預(yù)混合組合物中的存在量通常為多元醇預(yù)混合組合物重量的約1wt.％至約30wt.％。所述多元醇組分可以是在制備聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫時(shí)以已知的方式與異氰酸酯反應(yīng)的任意多元醇。可用的多元醇包括以下一種或多種：含有蔗糖的多元醇；含有苯酚、酚醛樹脂的多元醇；含有葡萄糖的多元醇；含有山梨醇的多元醇；含有甲基葡萄糖苷的多元醇；芳香聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇與聚脲的共聚物；或它們的組合。所述多元醇組分在多元醇預(yù)混合組合物中的存在量通常為多元醇預(yù)混合組合物重量的約60wt.％至約95wt.％。所述多元醇預(yù)混合組合物接下來包含表面活性劑組分，其為硅酮表面活性劑和任選的額外的非硅酮表面活性劑。所述表面活性劑在多元醇預(yù)混合組合物中的存在量通常為多元醇預(yù)混合組合物重量的約0.5wt.％至約5.0wt.％。所述多元醇預(yù)混合組合物接下來包含催化劑，其優(yōu)選是胺。優(yōu)選叔胺。優(yōu)選的胺包括：N，N-二甲基環(huán)己基胺、二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、以及三乙胺。所述催化劑在多元醇預(yù)混合組合物中的存在量通常為多元醇預(yù)混合組合物重量的約0.1wt.％至約3.5wt.％。
通過有機(jī)多異氰酸酯和上述多元醇預(yù)混合組合物反應(yīng)可以形成適合形成聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的可發(fā)泡組合物。任何有機(jī)多異氰酸酯都可以用于聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的合成中，包括脂肪族和芳香族多異氰酸酯。適合的有機(jī)多異氰酸酯包括聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域公知的脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族和雜環(huán)異氰酸酯。這些在例如美國專利4,868,224、3,401,190、3,454,606、3,277,138、3,492,330、3,001,973、3,394,164、3,124,605和3,201,372中進(jìn)行了描述。作為優(yōu)選的一類是芳香族多異氰酸酯。代表性的有機(jī)多異氰酸酯對應(yīng)于下式：
R(NCO)z
其中R是多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其是脂肪族基、芳烷基、芳香族基或它們的組合，z是對應(yīng)于R價(jià)態(tài)的整數(shù)并且至少為2。
因此，聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫被容易地通過將A和B方組分合并在一起而制備，通過手工混合(對于小制劑)并優(yōu)選地采用機(jī)器混合技術(shù)來形成塊、板、層壓體、現(xiàn)場澆注板和其它物品、噴涂施加的泡沫、泡沫等等。任選地，其它成分例如防火劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑、甚至其它的多元醇可以作為第三料流加入到混合頭或反應(yīng)位點(diǎn)。然而，最優(yōu)選地，它們都加入上述的一個(gè)B組分中。也可以加入常規(guī)的阻燃劑，優(yōu)選地以不超過反應(yīng)物重量的約20％的量添加。
本發(fā)明的方法和體系也包括形成含有根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑的單組分泡沫，優(yōu)選聚氨酯泡沫。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，一部分發(fā)泡劑包含在泡沫形成劑中，優(yōu)選通過溶解于在容器內(nèi)壓力下是液體的泡沫形成劑中，第二部分發(fā)泡劑作為單獨(dú)的氣相存在。在這種體系中，所述包含的/溶解的發(fā)泡劑在很大程度上發(fā)揮作用以造成泡沫的膨脹，所述的單獨(dú)氣相運(yùn)轉(zhuǎn)以對所述泡沫形成劑施加推進(jìn)力。這種單組分體系典型地并優(yōu)選地包裝在容器中，例如氣溶膠型罐中，因此本發(fā)明的發(fā)泡劑優(yōu)選提供泡沫的膨脹和/或能量以從所述包裝傳送泡沫/可發(fā)泡材料，并優(yōu)選兩者都有。在某些實(shí)施方案中，這種體系和方法包括將全配制的體系(優(yōu)選異氰酸酯/多元醇體系)裝入包裝中并在該包裝中加入根據(jù)本發(fā)明的氣態(tài)發(fā)泡劑，該包裝優(yōu)選為氣溶膠型罐。
除了前述成分，在泡沫的制備中可以包括其它成分，例如染料、填料、顏料等等。在本發(fā)明的共混物中可以加入分散劑和泡孔穩(wěn)定劑。本文中所用的常規(guī)填料包括，例如硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、炭黑和二氧化硅。如果使用，所述填料的存在量按重量計(jì)通常為每100份多元醇約5份至100份。本文可用的顏料可以是任意常規(guī)顏料例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵藍(lán)、富鐵黃土(iron blue siennas)、鉬鉻紅(molybdate oranges)和有機(jī)顏料如對位紅、聯(lián)苯胺黃、甲苯胺紅、墨粉(toners)和酞菁類。所制備的聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的密度可以從每立方英尺約0.5磅至每立方英尺約60磅，優(yōu)選每立方英尺約1.0-20.0磅，最優(yōu)選每立方英尺約1.5-6.0磅變化。所獲得的密度是以下的函數(shù)：多少本發(fā)明公開的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物加上輔助發(fā)泡劑例如水或其它助發(fā)泡劑的量，存在于A和/或B組分中，或可選擇地在制備泡沫的時(shí)候加入。這些泡沫可以是硬質(zhì)、軟質(zhì)或半硬質(zhì)泡沫，并且可以具有閉孔結(jié)構(gòu)、開孔結(jié)構(gòu)或開孔和閉孔的混合物。這些泡沫被用于各種眾所周知的應(yīng)用，包括但不限于，絕熱、緩沖、漂浮、包裝、粘合劑、孔隙填充、工藝品和裝飾、以及沖擊吸收。
使用本發(fā)明的組合物也可生產(chǎn)熱塑性泡沫。例如，常規(guī)聚苯乙烯和聚乙烯配方可以與所述組合物以常規(guī)方式結(jié)合以生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫。熱塑性泡沫組分的實(shí)例包括聚烯烴，例如聚苯乙烯。熱塑性樹脂的其它實(shí)例包括聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。在某些實(shí)施方案中，熱塑性可發(fā)泡組合物是一種可擠出的組合物。人通常還認(rèn)識到所述熱塑性可發(fā)泡組合物可以包括輔助劑，例如成核劑、阻燃或防火材料、泡孔調(diào)節(jié)劑、泡孔壓力調(diào)節(jié)劑等等。
關(guān)于熱塑性泡沫，優(yōu)選的方法通常包括將根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑引入熱塑性材料中，然后使所述熱塑性材料經(jīng)受有效引起發(fā)泡的條件。例如，將發(fā)泡劑引入熱塑性材料的步驟可以包括將發(fā)泡劑引入含有熱塑性聚合物的螺桿擠出機(jī)中，和引起發(fā)泡的步驟可以包括降低熱塑性材料上的壓力從而引起發(fā)泡劑的膨脹并促成材料的發(fā)泡。合適的熱塑性聚合物非排它地包括，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、及它們的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將理解，特別是鑒于本文的公開，本發(fā)明發(fā)泡劑的形成和/或加入到可發(fā)泡組合物中的順序和方式一般不會(huì)影響本發(fā)明熱固性泡沫或熱塑性泡沫的操作性。還考慮了在某些實(shí)施方案中，當(dāng)在超臨界狀態(tài)或接近超臨界狀態(tài)時(shí)可能希望利用本發(fā)明組合物作為發(fā)泡劑。
本發(fā)明的類共沸組合物也可以用作制冷劑組合物。本發(fā)明的制冷劑組合物可以用在任意的各種制冷系統(tǒng)中，包括空氣調(diào)節(jié)、制冷、熱泵系統(tǒng)等。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以用在最初設(shè)計(jì)使用HFC制冷劑例如HFC-134a的制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)選組合物往往表現(xiàn)出許多HFC-134a和其它HFC制冷劑的合意性質(zhì)，包括不易燃性或低易燃性，以及和常規(guī)HFC制冷劑一樣低或更低的GWP。此外，本發(fā)明組合物的相對恒定沸騰的性質(zhì)使它們甚至比在許多應(yīng)用中用作制冷劑的某些常規(guī)HFCs更為合意。
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以用來翻新制冷系統(tǒng)，其含有制冷劑和通常與其一起使用的潤滑劑，該制冷劑包含氯氟烴、氫氟烴、氫氯氟烴、氯氟烴或其組合。例如礦物油、烷基苯(AB)、聚α烯烴(PAO)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚乙烯基醚(PVE)、合成萘、氟化碳潤滑劑(fluorolubricant)或它們的組合。該方法包括從制冷設(shè)備中除去或者泄漏至少部分所述制冷劑，并留下包含所述潤滑劑的殘余物，和將本發(fā)明的類共沸組合物加入所述殘余物中。本發(fā)明的優(yōu)選制冷組合物可以用在含有通常與CFC、HCFC和/或CFC制冷劑一起使用的潤滑劑例如礦物油、硅油等的制冷系統(tǒng)中，或可以與其它傳統(tǒng)上與這些制冷劑一起使用的潤滑劑一起使用。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括再充裝含有潤滑劑和待替換的制冷劑的制冷劑系統(tǒng)，包括以下步驟：(a)從制冷系統(tǒng)中除去所述待替換的制冷劑同時(shí)保留所述系統(tǒng)中的大部分潤滑劑；和(b)將本發(fā)明的組合物引入所述系統(tǒng)。此處所用的術(shù)語“大部分”一般指潤滑劑的量，其至少是除去制冷劑之前制冷系統(tǒng)中含有的潤滑劑量的約50％(按重量計(jì))。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)中大部分潤滑劑是制冷系統(tǒng)中原始含有的潤滑劑的至少約60％的量，更優(yōu)選至少約70％的量。此處所用的術(shù)語“制冷系統(tǒng)”一般指任意系統(tǒng)或設(shè)備、或這些系統(tǒng)或設(shè)備的任意部件或部分，其采用制冷劑為一個(gè)空間提供冷卻從而加熱另一個(gè)空間。這類制冷系統(tǒng)包括，例如空調(diào)器包括汽車空氣調(diào)節(jié)、電冰箱、冷凍機(jī)、運(yùn)輸制冷系統(tǒng)、商業(yè)制冷系統(tǒng)等。制冷系統(tǒng)也可以包括熱泵系統(tǒng)，其中作為合意的益處加熱是通過冷凝制冷劑物流提供的和冷卻部分或蒸發(fā)器從周圍環(huán)境或其它能量流提取熱量用于這種加熱中。
各種已知方法中的任一種都可以用來從制冷系統(tǒng)中除去待替換的制冷劑同時(shí)除去少于主要部分的系統(tǒng)中含有的潤滑劑。例如，因?yàn)橹评鋭┫鄬τ诔Ｒ?guī)的烴基潤滑劑例如礦物油、烷基苯(AB)、聚α烯烴(PAO)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、氟化碳潤滑劑等是相當(dāng)易揮發(fā)的(制冷劑的沸點(diǎn)一般小于10℃，而潤滑劑的沸點(diǎn)一般大于200℃)。在其中潤滑劑是烴基潤滑劑的實(shí)施方案中，除去步驟可以容易地通過將制冷劑以氣體狀態(tài)抽出含有液體潤滑劑的制冷系統(tǒng)來進(jìn)行。這種除去可以以本領(lǐng)域中已知的許多方式中的任一種來完成，包括使用制冷劑回收系統(tǒng)，例如由Robinair of Ohio制造的回收系統(tǒng)?；蛘?，可以將經(jīng)冷卻的排空的制冷劑容器連接到制冷系統(tǒng)的低壓側(cè)使得氣態(tài)制冷劑被吸入所述排空的容器中并除去。此外，可以將壓縮機(jī)連接到制冷系統(tǒng)以將制冷劑從系統(tǒng)泵送到排空的容器。鑒于上述公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地除去系統(tǒng)的制冷劑進(jìn)料而不除去大部分潤滑劑，并填充根據(jù)本發(fā)明的所公開的HFC-134a和HFO-1234yf的類共沸共混物。
可以從系統(tǒng)中除去制冷劑的另一種方式是在泄漏、軟管滲透或系統(tǒng)故障的情況下，其中操作員不在制冷劑除去中發(fā)揮主動(dòng)作用，而是系統(tǒng)密封的性質(zhì)、建造材料或操作條件引起制冷劑除去。如果是這種情況，操作員“打開(tops off)”還沒有除去全部制冷劑裝料的系統(tǒng)。這在汽車空調(diào)系統(tǒng)中是常規(guī)操作，其中用戶體驗(yàn)到降低的性能，維修商或家庭用戶自己再充裝所述系統(tǒng)，使HFO-1234yf進(jìn)入最初為HFC-134a設(shè)計(jì)的系統(tǒng)，或者使HFC-134a進(jìn)入最初為HFO-1234yf設(shè)計(jì)的系統(tǒng)。這將構(gòu)成部分充裝，但將允許根據(jù)本發(fā)明的HFC-134a和HFO-1234yf的類共沸共混物。在本發(fā)明中可以使用將本發(fā)明的制冷劑組合物引入到制冷系統(tǒng)中的各種方法中的任一種。例如，一種方法包括將制冷劑容器連接到制冷系統(tǒng)的低壓側(cè)并打開制冷系統(tǒng)壓縮機(jī)以將制冷劑引入系統(tǒng)中。在這種實(shí)施方案中，所述制冷劑容器可以放在秤上，從而可以監(jiān)測進(jìn)入系統(tǒng)的制冷劑組合物的量。當(dāng)希望量的制冷劑組合物已經(jīng)引入系統(tǒng)時(shí)，停止充裝?？蛇x擇地，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的大量充裝工具是可商購的。因此，鑒于上述公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地將本發(fā)明的制冷劑組合物引入根據(jù)本發(fā)明的制冷系統(tǒng)中而不需要進(jìn)行過度試驗(yàn)。
根據(jù)某些其它的實(shí)施方案，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明制冷劑的制冷系統(tǒng)以及通過冷凝和/或蒸發(fā)本發(fā)明的組合物產(chǎn)生加熱或冷卻的方法。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明冷卻制品的方法包括冷凝包含本發(fā)明類共沸組合物的制冷劑組合物，之后在待冷卻制品附近蒸發(fā)所述制冷劑組合物。某些優(yōu)選的加熱制品的方法包括在待加熱制品附近冷凝包含本發(fā)明類共沸組合物的制冷劑組合物，之后蒸發(fā)所述制冷劑組合物。鑒于本文中的公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地根據(jù)本發(fā)明加熱和冷卻制品而不需要進(jìn)行過度試驗(yàn)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的類共沸組合物可以用作可噴射組合物中的推進(jìn)劑，單獨(dú)使用或者與已知的推進(jìn)劑結(jié)合使用。所述推進(jìn)劑組合物包含本發(fā)明的類共沸組合物，更優(yōu)選基本上由本發(fā)明的類共沸組合物組成，甚至更優(yōu)選由本發(fā)明的類共沸組合物組成。待噴射的活性成分與惰性成分、溶劑和其它材料一起也可以存在于可噴射混合物中。優(yōu)選地，所述可噴射組合物是氣溶膠。合適的待噴射活性材料包括但不限于：化妝品材料如除臭劑、芳香劑和噴發(fā)膠；清潔劑、蠟、助焊劑清除劑(defluxing agent)、拋光劑、室內(nèi)清新劑(room freshener)、殺蟲劑、食用油、以及藥物或其它生物活性物質(zhì)，包括藥材如抗哮喘和抗口臭藥物，或任意上述物質(zhì)的組合。本發(fā)明的類共沸組合物的其它用途包括用作溶劑、清洗劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地調(diào)整本發(fā)明組合物以用在這些應(yīng)用中而不需要進(jìn)行過度試驗(yàn)。
實(shí)施例
下列非限定性實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1
使用由在上部帶有冷凝器的真空夾套管組成的沸點(diǎn)計(jì)，該沸點(diǎn)計(jì)另裝有石英溫度計(jì)。在沸點(diǎn)計(jì)中裝入約17.41gHFO-1234yf，然后以小的、經(jīng)測定的增量加入HFC-134a。當(dāng)HFC-134a加入到HFO-1234yf時(shí)觀察到溫度降低，表明形成了二元最低沸點(diǎn)共沸物。從大于約0至約60重量％HFC-134a，該組合物的沸點(diǎn)保持低于HFO-1234yf的沸點(diǎn)或在HFO-1234yf沸點(diǎn)的附近。HFC-134a的正常沸騰溫度為約-26.3℃。表1中所示的二元混合物顯示組合物沸點(diǎn)不高于HFO-1234yf的沸點(diǎn)。所述組合物在這個(gè)范圍表現(xiàn)出共沸和/或類共沸性質(zhì)。
表1
在14.3psia HFO-1234yf/HFC-134a組合物
實(shí)施例2
將HFO-1234yf和HFC-134a的類共沸組合物(按質(zhì)量計(jì)50/50)裝入儀表化的汽車空調(diào)系統(tǒng)，并在典型的正常操作條件下進(jìn)行測試。所述條件作為機(jī)動(dòng)車運(yùn)行過程中經(jīng)歷的條件規(guī)定于Society of Automotive Engineers (SAE)Standard J2765中。為了排除壓縮機(jī)循環(huán)和系統(tǒng)控制對結(jié)果的影響，對35℃、45℃和50℃環(huán)境溫度在代表全負(fù)荷冷卻的條件評估系統(tǒng)。表2示出了來自這些測試的結(jié)果。較低的排放溫度和較高的抽吸壓力使這種類共沸共混物在制冷和熱泵運(yùn)行中具有吸引力。較低的排放溫度增加了系統(tǒng)潤滑劑、材料和制冷劑本身在熱穩(wěn)定方面的魯棒性(robustness)。較高的抽吸壓力與混合物的較高的排放壓力相抗衡；但是，這允許進(jìn)一步的熱交換器優(yōu)化以達(dá)到能量節(jié)約使用。
表2
使用HFO-1234yf和HFC-134a的類共沸組合物的MAC測試結(jié)果
*由SAE Standard J2765規(guī)定的條件，其中：
I35＝在35℃的環(huán)境溫度汽車空轉(zhuǎn)。
I45＝在45℃的環(huán)境溫度汽車空轉(zhuǎn)。
I50＝在50℃的環(huán)境溫度汽車空轉(zhuǎn)。
M35＝在35℃的環(huán)境溫度汽車處于35-45mph的中速。
M45＝在45℃的環(huán)境溫度汽車處于35-45mph的中速。
H35＝在35℃的環(huán)境溫度汽車處于65-80mph的高速。
H45＝在45℃的環(huán)境溫度汽車處于65-80mph的高速。
組合物是單獨(dú)的HFC-134a、單獨(dú)的HFO-1234yf以及HFC-134a和HFO-1234yf按質(zhì)量計(jì)50/50的共混物。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了特別的展示和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。權(quán)利要求意在被解釋為覆蓋公開的實(shí)施方案、上述已經(jīng)討論過的替代選擇和它們的所有等同方式。