本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年12月15日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080056813.2、發(fā)明名稱(chēng)為“非芳族溶劑混合物、其制備方法及其用于印刷墨和清漆的用途”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及利用脂肪酸作為溶劑中的芳族化合物的替代物用于漆料或清漆以及印刷墨中的用途。此外，本發(fā)明涉及印刷墨，其含有粘合劑、顏料、不含芳烴的溶劑以及適當(dāng)?shù)奶砑觿?/p>

背景技術(shù)：

為了生產(chǎn)最廣泛范圍的印刷產(chǎn)品，常規(guī)使用三種主要類(lèi)型的印刷：凸版印刷、平版印刷(或膠版印刷或石版印刷)以及照相凹版印刷，以及不構(gòu)成本發(fā)明一部分的數(shù)字系統(tǒng)。

在凸版印刷中，印刷墨從涂覆有粘性墨薄層的硬凸版字符轉(zhuǎn)移到基材上。印刷墨必須使得它相對(duì)緩慢地干燥并且不能很快地開(kāi)始固化。

在膠版印刷中，待呈現(xiàn)的形狀固定在具有相反極性的分離區(qū)的印刷板上。疏水性的粘性印刷墨僅潤(rùn)濕印刷板的同樣疏水的區(qū)域。根據(jù)干燥的類(lèi)型可以區(qū)分為：用于卷筒進(jìn)紙轉(zhuǎn)輪印刷機(jī)的通過(guò)加熱干燥的所謂熱固著墨、用于所謂遞紙機(jī)的通過(guò)吸收和氧化來(lái)干燥的墨以及通過(guò)吸收到多孔基材中來(lái)干燥的冷固著墨(報(bào)紙墨)。

在照相凹版印刷工藝中，將設(shè)計(jì)蝕刻到印刷板上。在用相對(duì)流體印刷墨潤(rùn)濕印刷板后，擦拭表面并且印刷墨只保留在蝕刻凹槽內(nèi)，隨后印刷墨從蝕刻凹槽轉(zhuǎn)移到待印刷的基材上。

印刷墨必須滿足許多經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境要求。

印刷墨的主要組分是顏料、粘合劑、溶劑和用于改進(jìn)墨和所得印刷品的期望性能的添加劑。物理性質(zhì)必須滿足同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)條件的各種要求，特別是在大量印刷品的情況下，對(duì)印刷墨中所用溶劑存在嚴(yán)格的限制。一方面，溶劑必須能夠溶解粘合劑以及各種添加劑，另一方面也必須能夠達(dá)到期望范圍內(nèi)的粘度和粘性。由于其有利的價(jià)格，所以礦物油(石油來(lái)源)已成為印刷墨領(lǐng)域的溶劑。

與烴類(lèi)燃料不同，通常用作溶劑的礦物油在初始沸點(diǎn)(ibp)和最終沸點(diǎn)(fbp)之間具有窄餾程。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)astmd-86或astmd-1160限定的烴類(lèi)流體的初始沸點(diǎn)和最終沸點(diǎn)根據(jù)設(shè)想的用途進(jìn)行選擇，窄餾程的優(yōu)點(diǎn)在于具有非常精確的閃點(diǎn)，證明這對(duì)于安全原因是有用的。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是精確控制膠印刷墨中溶劑的干燥和蒸發(fā)性能。

最廣泛使用的烴溶劑(或礦物油)是含有不同比例芳族化合物(高達(dá)幾十質(zhì)量％)的烴溶劑，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)用于印刷墨的樹(shù)脂或粘合劑具有優(yōu)異的增溶性能或溶解能力。然而，這些芳族溶劑令人最不滿意的是對(duì)環(huán)境特別是對(duì)活生物體的毒性、保護(hù)和安全問(wèn)題。

對(duì)目前用作墨溶劑的商用芳族礦物油的分析表明，它們具有根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ip391測(cè)量的13～33wt％的芳族化合物含量和根據(jù)質(zhì)譜測(cè)量的240000到700000ng/g的多環(huán)芳烴(pah)含量(見(jiàn)表1)。公認(rèn)的是，多環(huán)芳烴對(duì)于環(huán)境和活生物體特別有害，導(dǎo)致在許多國(guó)家已經(jīng)存在或即將引入嚴(yán)格的法規(guī)。

此外，針對(duì)食品包裝的膠印印刷的歐洲法規(guī)目前正在瑞士生效的文本基礎(chǔ)上進(jìn)行討論，如果某些油墨制造商的要求包括批準(zhǔn)偶然接觸食品，則更可取的是使用脫芳構(gòu)化的烴溶劑。

油墨和清漆行業(yè)因此越來(lái)越要求使用多環(huán)芳烴含量盡可能低的技術(shù)解決方案：需要對(duì)環(huán)境和活生物體不具有這樣的缺點(diǎn)并且在經(jīng)濟(jì)上可以接受的用于漆料或清漆和印刷墨的溶劑。

這些芳族礦物油可以用含有很少甚至沒(méi)有芳族化合物的其它礦物油替代：例如環(huán)烷基礦物油，富含據(jù)認(rèn)為比芳族化合物更加環(huán)境友好的環(huán)烷基化合物。然而，發(fā)現(xiàn)不含芳族化合物的礦物油，例如環(huán)烷基的礦物油，對(duì)于粘合劑樹(shù)脂具有比芳族礦物油顯著更低的溶解能力(ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,a22,147(1993))。

此外，它們的使用有時(shí)是有限制的，特別是對(duì)于具有高分子量的大部分樹(shù)脂(例如具有低溶解度的酚醛改性松香樹(shù)脂)而言。

也已提出其它替代解決方案：

ep255,871提出了一種具有高溶解能力的烴溶劑，其沸點(diǎn)為160～300℃，包含1～15％的烷基四氫化萘、至多10％的芳族化合物，并且基本上不含萘和聯(lián)苯。這種溶劑特別昂貴，不適合許多印刷油墨的應(yīng)用。

us7,056,869描述了一種組合物，其包含沸點(diǎn)為235～400℃并且包含至少60％的環(huán)烷基化合物和至少20％的多環(huán)烷基化合物和硅油。該液體組合物可以有利地用于特別是印刷墨的溶劑，賦予其極好的溶解能力，但是該解決方案證明還是過(guò)于昂貴，此外以這種水平使用的環(huán)烷基化合物具有使墨的穩(wěn)定性劣化和改變印刷參數(shù)特別是粘性(使用tack-o-scope儀器測(cè)量)的傾向。

ep697,446涉及具有高溶解能力的印刷墨漆料，該漆料包含與干性油或半干性油(亞麻油、桐油和/或大豆油等)組合的衍生自(雙)環(huán)戊二烯、α烯烴和不飽和羧酸或酸酐的特定酚醛樹(shù)脂和非芳烴溶劑，該非芳烴溶劑含有優(yōu)選至少60％的環(huán)烷基化合物并且具有高于200℃的沸點(diǎn)。

ep823,930描述了一種可用作印刷墨溶劑的混合物，其包含80～99wt％的芳族礦物油和1～20wt％的c8～c22脂肪酸的脂肪酸酯。該技術(shù)方案能夠提高脫芳構(gòu)化礦物油的溶解能力，但特別對(duì)于高分子量樹(shù)脂具有需要高水平的酯(見(jiàn)表2)。

us6,224,661描述了用于特別適合多孔基材的數(shù)字印刷墨(噴墨型)的礦物油和脂肪酸的混合物。通常，這些油墨的組成如下：至少10wt％的顏料、30～70％的脂肪酸、5～30％的蠟、1～15％的樹(shù)脂和小于10％的分散劑，粘度在80℃下優(yōu)選為8～12cps。本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚，這些具有極低粘度的組合物只涉及噴墨打印刷墨，本發(fā)明不包括這種墨。

本發(fā)明的目的是將用于生產(chǎn)漆料或清漆以及印刷墨的溶劑混合物中的芳烴組分完全或至少部分替代為至少同等效能但是在環(huán)境相容性方面明顯優(yōu)越同時(shí)保持印刷墨應(yīng)用可接受的經(jīng)濟(jì)性的溶劑。

出乎意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在最廣泛的不同應(yīng)用領(lǐng)域中在用于漆料或清漆和印刷墨的溶劑中的芳烴組分可部分或完全地被基于脂肪酸的組合物所替代。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種能夠用于制備漆料或清漆和印刷墨的溶劑的混合物，特征在于所述的溶劑的混合物包含：

a)80～99.5質(zhì)量％、優(yōu)選90～98質(zhì)量％的含少量芳族化合物的、優(yōu)選不含芳族化合物的烴油(根據(jù)ip391測(cè)量的芳族化合物的含量小于1質(zhì)量％，優(yōu)選小于0.1質(zhì)量％)，和

b)0.5～20質(zhì)量％、優(yōu)選2～10質(zhì)量％的組合物，該組合物主要由飽和和/或不飽和的c16～c22一元脂肪酸組成，任選地以與樹(shù)脂酸(不飽和多環(huán)的-特別是三環(huán)的-一元羧酸)的混合物的形式。

在本發(fā)明的意義上，主要由c16～c22一元脂肪酸組成是指c16～c22一元脂肪酸濃度為組合物總質(zhì)量80％～100％的組合物。通常，組合物的其余組成包括烴鏈少于16個(gè)碳原子和/或多于22個(gè)碳原子的一元脂肪酸。所述主要由c16～c22一元脂肪酸組成的組合物任選包括樹(shù)脂酸。樹(shù)脂酸的濃度優(yōu)選占酸(脂肪酸+樹(shù)脂酸)質(zhì)量的至多10％并且有利地低于酸(脂肪酸+樹(shù)脂酸)質(zhì)量的5％。

所述主要由c16～c22一元脂肪酸組成的組合物可以例如通過(guò)天然和/或轉(zhuǎn)基因改性的植物油、動(dòng)物脂肪水解獲得；可提及的脂肪酸來(lái)源于花生油、棕櫚油、橄欖油、菜籽油、棉花油、葡萄油、玉米油、葵花油、大豆油、亞麻油、牛脂和/或來(lái)源于豬油。

在樹(shù)脂酸中，可提及的是松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸、脫氫松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸、長(zhǎng)葉松酸。

所述主要由脂肪酸組成并包含樹(shù)脂酸的組合物可通過(guò)蒸餾妥爾油(木漿制造的副產(chǎn)物)獲得；所用術(shù)語(yǔ)tofa是妥爾油脂肪酸的縮寫(xiě)。tofa例如由totaladditifs&carburantsspeciaux公司以商品名pc30、pc31和pc32銷(xiāo)售，arizonachemical以商品名sylfat(例如sylfat2)銷(xiāo)售或eastmanchemical以商品名pamolyn(例如pamolyn200)銷(xiāo)售。在這些商品中，樹(shù)脂酸占酸(脂肪酸+樹(shù)脂酸)總質(zhì)量的低于10％，并且有利地低于5％。

基于脂肪酸的優(yōu)選組合物為天然來(lái)源，即在本發(fā)明的意義內(nèi)為植物和/或動(dòng)物來(lái)源并且是非化石來(lái)源的。

少量芳族化合物或甚至無(wú)芳族化合物的烴油一般從來(lái)自煉油廠的石油產(chǎn)品的餾分得到，用于獲得它們的工藝一般進(jìn)行精煉例如分餾和純化，使得有可能減少芳族化合物含量。

純化通常包括加氫脫硫和/或氫化以減少或在某些情況下消除硫含量，在某些情況下，為了消除存在的硫和氫化以減少或消除芳族化合物(脫芳構(gòu)化油)和不飽和化合物。在一種標(biāo)準(zhǔn)方法中，脂肪烴礦物油從原油餾分得到或從來(lái)自重整和蒸餾過(guò)程的餾分得到，其已預(yù)先進(jìn)行了加氫脫硫和分餾。脫芳構(gòu)化礦物油由加氫脫硫、分餾及氫化產(chǎn)物得到，以使芳烴飽和；氫化可以在最后分餾之前進(jìn)行。

少量芳族化合物或甚至無(wú)芳族化合物的烴油可以是礦物來(lái)源的(石油、但也來(lái)源于煤(煤變油)、天然氣(氣變油))和/或來(lái)源于可再生的動(dòng)物和/或植物來(lái)源，例如來(lái)源于生物質(zhì)(btl)，例如來(lái)源于植物油脂的加氫處理和異構(gòu)化。

根據(jù)本發(fā)明的烴油一般具有220℃～350℃的沸程；通常優(yōu)選來(lái)源于窄沸程的餾分的油。

優(yōu)選的烴油具有230℃～270℃、255℃～295℃、280℃～320℃和300℃～350℃的沸程。

根據(jù)本發(fā)明的溶劑混合物優(yōu)選在室溫下為液體。

本發(fā)明的一個(gè)目的還是制備前述的溶劑混合物的方法。

該方法包括在室溫下混合含少量芳族化合物或不含芳族化合物的礦物油與主要由c16～c22一元脂肪酸(任選混合有樹(shù)脂酸)組成的組合物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑混合物的組分選擇為使得溶劑混合物在室溫下即通常10～30℃下為液體。

本發(fā)明還涉及用于印刷墨的漆料或清漆，其包含一種或更多種粘合劑、前述限定的溶劑混合物以及根據(jù)需要含有其它組分，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、干性油或半干性油、流變改善計(jì)、抗氧化添加劑、干燥促進(jìn)劑、抗磨劑、膠凝劑等。

作為干性油或半干性油，可以提及的是菜籽油、桐油和紅花油。

粘合劑的作用一方面是輸送或遞送顏料或染料，另一方面是促進(jìn)墨與基材的附著。

粘合劑包括一種或更多種天然和/或合成來(lái)源的樹(shù)脂。天然樹(shù)脂一般是天然、植物和/或動(dòng)物來(lái)源的有機(jī)物，例如松香、苦瓜、蟲(chóng)膠等。合成樹(shù)脂包括合成聚合物和改性天然樹(shù)脂。

合成聚合物可以是熱塑性聚合物和/熱固性聚合物。作為合成聚合物的實(shí)例，可以提及的是烴樹(shù)脂、聚鹵代乙烯、苯乙烯和馬來(lái)酸酐共聚物、源自醛和酮的縮合的產(chǎn)物聚酰胺、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂、聚烯烴、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂，源自尿素和三聚氰胺甲醛的縮合物、萜烯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂及其混合物。

作為改性天然樹(shù)脂的實(shí)例，可以提及的是天然來(lái)源的脂肪酸、纖維素樹(shù)脂、松香酯、松香改性的酚醛樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸或富馬酸樹(shù)脂，它們的松香二聚體和聚合物及其混合物。

一般來(lái)說(shuō)，用于印刷墨的清漆或漆料包括：

-20～60wt％的粘合劑；

-10～50％的溶劑；

-0～20％的半干性油或干燥油

-任選的一種或更多種組分，例如防腐、耐磨添加劑、干燥促進(jìn)劑、膠凝劑、表面活性劑、填料，流變改進(jìn)劑等。所有這些添加劑的每一種的量通常小于或等于印刷墨總質(zhì)量的至少5％。

本發(fā)明還涉及印刷墨，其特別是被分成三種類(lèi)型均不同的平版印刷(膠版印刷)，分為三種類(lèi)型：熱固著墨，所謂的遞紙機(jī)的墨、冷固著墨(報(bào)紙墨)。

有利地，根據(jù)本發(fā)明的印刷墨包含前述限定的漆料或清漆和10～25wt％的顏料。

根據(jù)本發(fā)明的印刷墨可以有利地用于導(dǎo)致偶然接觸食品的應(yīng)用，其接觸程度導(dǎo)致漆料的組分，特別是根據(jù)本發(fā)明的溶劑和顏料/染料的混合物適合偶然接觸食品(例如經(jīng)fda批準(zhǔn))。

這些墨一般由前文限定的漆料或清漆以及其中添加的一種或更多種顏料、一種或更多種溶劑、干性油或半干性油以及任選的前述改善墨性能的添加劑。這些混合操作有利地在15～100℃的溫度范圍下進(jìn)行。

具體實(shí)施方式

除非另有說(shuō)明，以下實(shí)施例中給出的數(shù)量和百分?jǐn)?shù)是質(zhì)量值。

實(shí)施例1

下表1匯總了作為印刷墨用溶劑在歐洲銷(xiāo)售的8種礦物油的物理和化學(xué)特性:

以下為每種礦物油的測(cè)量方法：

·密度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)eniso12185測(cè)量

·20℃粘度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)eniso3104測(cè)量

·折光率根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astm.d1214測(cè)量

·芳烴含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ip391測(cè)量

·dmso萃取物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ip346測(cè)量

·初始ip和最終fp蒸餾點(diǎn)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astm.d2887測(cè)量

·pah(多環(huán)烷烴)含量通過(guò)質(zhì)譜測(cè)量

表1

實(shí)施例2

在室溫下制備礦物油和助溶劑的各種混合物。

助溶劑是含小于10％的樹(shù)脂酸的商用妥爾油脂肪酸，表示為tofa1至3，分別由totalacs銷(xiāo)售(tofa1和2)和eastman銷(xiāo)售(tofa3)，月桂酸異丙酯、oleon銷(xiāo)售的菜籽脂肪酸、uniqema銷(xiāo)售的葡萄籽油脂肪酸、oleon銷(xiāo)售的椰子脂肪酸、uniqema和oleon銷(xiāo)售的大豆脂肪酸的混合物。

測(cè)量以下性質(zhì)：

·苯胺點(diǎn)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd611測(cè)量)

·使用chemotronic裝置測(cè)量含90％的所述混合物和10％的酚醛改性松香樹(shù)脂的組合物的濁點(diǎn)，其由crayvalley公司以商品名tergrafuz86銷(xiāo)售

·對(duì)應(yīng)于所述混合物體積的組合物的礦物油容限，其加入到5gsynolac6622間苯二甲酸醇酸樹(shù)脂中，在23℃下產(chǎn)生濁點(diǎn)(目視測(cè)量)結(jié)果總結(jié)在表2中。

通過(guò)對(duì)比，對(duì)表1中的3種商用礦物油測(cè)量相同的性質(zhì)，即含約18％的芳族化合物的hm1和hm2、脫芳構(gòu)化礦物油的hm3以及hm4混合物(hm3的脫芳構(gòu)化礦物油和如ep823,930所述的月桂酸異丙酯類(lèi)型的脂肪酸酯)

hm5～hm16的混合物對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的混合物，相對(duì)于hm3，發(fā)現(xiàn)這些混合物具有好得多的溶解能力，但是不總是能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)的芳烴礦物油hm1或hm2的性能。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明含有6～10％助溶劑的組合物(hm7、hm8和hm16混合物)，溶解能力顯著等于或高于芳烴礦物油hm1或hm2的溶解能力。

實(shí)施例3

vgx膠凝清漆由常規(guī)在墨用清漆領(lǐng)域中混入的化合物(樹(shù)脂、烴溶劑、助溶劑、hmx溶劑組合物、膠凝劑)制備。

對(duì)于這些vgx膠凝清漆中每一種，測(cè)量以下項(xiàng)目：

·duke粘度(溫度25℃，壓力2.500s^-1)

·含30％的所述清漆和70％的haltermanto6/9afnew芳烴溶劑的濁點(diǎn)

·40°tanδ(1hz，100pa)

·流動(dòng)性

·形成水性乳液的能力

·1或10分鐘后的粘性(0.4ml；40℃；150m/min)以及最大粘性和達(dá)到最大粘性所需的時(shí)間。

結(jié)果匯總于表3。

需要指出的是，vg3清漆(對(duì)比例)的濁點(diǎn)表明脫芳構(gòu)化礦物油單獨(dú)使用時(shí)的弱溶解能力以及粘性測(cè)量的不穩(wěn)定性。

需要指出的是，根據(jù)本發(fā)明的vg5b清漆(其含hm5油)表現(xiàn)出在性能方面特別令人滿意的妥協(xié)，類(lèi)似于含有芳族溶劑的清漆。

實(shí)施例4

erx紅色膠印刷墨由vgx清漆、hmx礦物油和表4中具體所示的其它組分以兩階段制備：首先混合vgx、大豆油、hmx和紅色顏料，然后加入gfx和hmx。

對(duì)于所得的每種墨配方，測(cè)量以下項(xiàng)目：

duke粘度

20℃流動(dòng)性

在1、2或3分鐘后的粘性(0.4ml樣品，40℃，速度300m/分鐘)和最大粘性作為時(shí)間的函數(shù)

乳液形成能力

成霧性(1ml樣品，40℃)

60℃光亮度(0.3ml樣品，150℃下20秒)

結(jié)果匯總于表4中。

需要指出的是，墨er6和er7在所有測(cè)量性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的妥協(xié)，特別是表現(xiàn)出相比er3改善的流動(dòng)性和粘性。它們表現(xiàn)出與基于芳烴油的墨配方(er1和er2)相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

表4

本申請(qǐng)還涉及以下內(nèi)容。

1.一種能夠用于生產(chǎn)印刷墨的溶劑的混合物，特征在于其包含：

a)80～99.5質(zhì)量％的含少量芳族化合物的、優(yōu)選不含芳族化合物的烴油，

b)0.5～20質(zhì)量％的主要由飽和和/或不飽和的c16～c22脂肪酸組成的組合物，任選地以與樹(shù)脂酸的混合物的形式。

2.根據(jù)1所述的混合物，特征在于其包含：

a)90～98質(zhì)量％的含少量芳族化合物的、優(yōu)選不含芳族化合物的烴油，

b)2～10質(zhì)量％的主要由飽和和/或不飽和的c16～c22脂肪酸組成的組合物，任選地以與樹(shù)脂酸的混合物的形式。

3.根據(jù)1或2所述的混合物，其中根據(jù)ip391測(cè)量的所述烴油的芳族化合物的含量小于或等于1質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等于0.1質(zhì)量％。

4.根據(jù)1～3中任一項(xiàng)所述的混合物，特征在于所述脂肪酸組合物為天然來(lái)源，優(yōu)選基于tofa。

5.根據(jù)1～4中任一項(xiàng)所述的溶劑的混合物，其在室溫下為液體。

6.一種漆料或清漆，包含：一種或更多種粘合劑、根據(jù)1～5中任一項(xiàng)所限定的溶劑的混合物，以及任選的一種或更多種組分，例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、干性油或半干性油、流變改進(jìn)劑、抗氧化添加劑、干燥促進(jìn)劑、抗磨劑、膠凝劑等。

7.一種印刷墨，包含根據(jù)6所述的漆料或清漆以及一種或更多種顏料和著色劑。

8.根據(jù)7所述的印刷墨，其中大部分所述脂肪酸組合物基于天然來(lái)源的c16～c22脂肪酸，優(yōu)選基于tofa。

9.根據(jù)7或8所述的墨的用途，用于平版印刷或膠版印刷，特別是熱固著、遞紙或冷固著。