本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種樹(shù)脂組合物及使用其制備的中溫結(jié)構(gòu)膠膜。
技術(shù)背景
在航空航天領(lǐng)域，金屬或復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的膠接能避免機(jī)械連接的應(yīng)力集中，提高結(jié)構(gòu)的完整性和剛性，改善其抗疲勞性能，同時(shí)還能減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，降低制造成本。
當(dāng)前，運(yùn)輸機(jī)、民機(jī)以及直升機(jī)等絕大部分結(jié)構(gòu)件的膠接均選用中溫結(jié)構(gòu)膠膜，其原因及意義主要有以下幾點(diǎn)：(1)從性能要求方面來(lái)說(shuō)，除少部分結(jié)構(gòu)件膠接需用高溫結(jié)構(gòu)膠膜外，中溫結(jié)構(gòu)膠膜已經(jīng)可以滿(mǎn)足大部分運(yùn)輸機(jī)、民機(jī)以及直升機(jī)等結(jié)構(gòu)部件的膠接要求；(2)使用中溫膠膜固化可以避免高溫對(duì)膠接鋁合金本體的晶間腐蝕及其抗疲勞性能的下降；(3)降低膠接溫度，可以使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件在二次膠接時(shí)減少其結(jié)構(gòu)件的翹屈變形和內(nèi)應(yīng)力，保證外形的高精度，從而保證其高性能，這對(duì)于多層結(jié)構(gòu)的膠接而言，顯得更為重要。因此，用中溫結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行金屬或復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的膠接能更好地保證相關(guān)航空結(jié)構(gòu)件在運(yùn)輸機(jī)、民機(jī)及直升機(jī)上的高性能及安全。
而少部分航空結(jié)構(gòu)件因其應(yīng)用特點(diǎn)，需對(duì)其高溫粘接強(qiáng)度有較高要求，目前該結(jié)構(gòu)的膠接仍多選用高溫結(jié)構(gòu)膠膜進(jìn)行膠接。因此，開(kāi)發(fā)出一款中溫固化，高溫下仍具備良好粘接強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)膠膜，則能充分發(fā)揮中溫結(jié)構(gòu)膠膜在航空結(jié)構(gòu)件膠接中其成本、材料性能穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)件精度及可靠性方面的優(yōu)勢(shì)，具有較大意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種樹(shù)脂組合物及使用其制備的中溫結(jié)構(gòu)膠膜，該膠膜具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度(尤其是高溫下粘接強(qiáng)度)及抗疲勞性，可應(yīng)用于航空結(jié)構(gòu)件中金屬或復(fù)合材料中板-板、板－芯等結(jié)構(gòu)件的膠接。
一種樹(shù)脂組合物，以重量份數(shù)計(jì)，包括如下組份：25～50份的A組分、25～50份的B組分、10～25份的C組分、5～40份的D組分以及5～15份的E組分；其中，
所述A組分為多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂中一種或多種，所述B組分為雙酚型環(huán)氧、酚醛環(huán)氧或其他改性環(huán)氧中一種或多種，所述C組分為咪唑類(lèi)固化劑、雙氰胺及其衍生物類(lèi)固化劑以及微膠囊類(lèi)潛伏型固化劑體系中的一種，所述D組分為增強(qiáng)增韌體系，所述E組分為填充劑體系。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂選自：
(1)以下分子結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示的三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂：
其中通式(Ⅰ)中R1代表氫、鹵原子、烷烴、烯烴、炔烴或芳香族化合物，通式(Ⅱ)中R2代表氫、鹵原子、烷烴、烯烴、炔烴或芳香族化合物；或者，
(2)以下分子結(jié)構(gòu)通式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)所示的四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂：
其中，通式(Ⅲ)中R3代表氫、鹵原子、烷烴、烯烴、炔烴或芳香族化合物，通式(Ⅳ)中R4代表氫、鹵原子、烷烴、烯烴、炔烴或芳香族化合物，通式(Ⅴ)中R5代表氫、鹵原子、烷烴、烯烴、炔烴或芳香族化合物。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂可選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂以及雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種；
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂可選自如以下分子結(jié)構(gòu)通式(Ⅵ)、(Ⅶ)所示的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂：
其中，通式(Ⅵ)中m＝1-3，通式(Ⅶ)中n＝3-7。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的其他改性環(huán)氧樹(shù)脂包括有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂、氟化環(huán)氧樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺改性環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂以及聚氨酯彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的固化劑體系包括咪唑類(lèi)固化劑、雙氰胺及其衍生物類(lèi)固化劑以及微膠囊類(lèi)固化劑，并視具體需求配合相應(yīng)的固化促進(jìn)劑。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述增強(qiáng)增韌體系組分包括聚氨酯、液態(tài)橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂、聚硅氧烷共聚物、核殼彈性微球以及納米粒子等中的一種或多種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的填充劑體系包括觸變劑、增強(qiáng)劑、偶聯(lián)劑以及稀釋劑中的一種或多種，可根據(jù)實(shí)際需求選用。
進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了一種使用所述樹(shù)脂組合物制備的中溫結(jié)構(gòu)膠膜，是將所述樹(shù)脂組合物經(jīng)熱熔法涂敷成樹(shù)脂膜而成，且其單位面積重量可在100～500g/m2不等，結(jié)構(gòu)膠膜可覆載體或不覆載體，其載體可選用聚酯氈、尼龍布、玻纖布。
本發(fā)明所述的中溫結(jié)構(gòu)膠膜，可與金屬或復(fù)合材料進(jìn)行板-板、板-芯等材料或結(jié)構(gòu)件的膠接，具有優(yōu)異的粘接剪切強(qiáng)度。固化條件為100℃～130℃下固化1～3h，固化壓力0.1～0.7MPa。
本發(fā)明所述的樹(shù)脂組合物中，以多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，可保證體系具有良好的耐熱性；雙酚型環(huán)氧或改性環(huán)氧樹(shù)脂，即可提高體系的對(duì)金屬或復(fù)合材料的粘接力，同時(shí)又有利于韌性的提高；而橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂、核殼彈性微球以及納米粒子等，有利于保證樹(shù)脂體系良好的斷裂韌性。進(jìn)而，本發(fā)明所述的中溫結(jié)構(gòu)膠膜，經(jīng)過(guò)中溫固化后，其金屬(2024-T3鋁材，1.6mm厚)單搭接剪切強(qiáng)度在室溫下可達(dá)38.5MPa，90℃下剪切強(qiáng)度仍有28.0MPa，蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度達(dá)70N.m/m，表明該中溫結(jié)構(gòu)膠膜具備優(yōu)異的粘接強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
以下，結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
一種樹(shù)脂組合物，以重量份數(shù)計(jì)，其組成如下：
A組分：30份四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，15份三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂；
B組分：20份雙酚S環(huán)氧，30份聚氨酯改性環(huán)氧；
C組分：12份雙氰胺/咪唑金屬鹽固化劑體系；
D組分：25份熱塑性樹(shù)脂增韌劑；
E組分：6份觸變劑，3份硅烷偶聯(lián)劑。
其制備方法如下：
將A組分與D組分加入混合設(shè)備中，升溫至120℃保溫?cái)嚢?0min使D組分充分溶解并混合均勻，加入B、E組分，在100℃保溫?cái)嚢?0min，降溫至70℃后加入C組分，保溫?cái)嚢?0min，使體系混合均勻，得到樹(shù)脂組合物。
使用上述樹(shù)脂組合物制備中溫結(jié)構(gòu)膠膜的方法如下：
將上述樹(shù)脂組合物用熱熔法涂敷成樹(shù)脂膜，其單位面積重量控制為275±25g/m2，并用25g/m2的玻纖布作為樹(shù)脂膜載體，將玻纖布含浸在樹(shù)脂膜中，即得到單位面積重量300±25g/m2的中溫結(jié)構(gòu)膠膜。
性能測(cè)試：
1、采用2024-T3鋁材(厚度1.6mm、0.5mm)，5052鋁蜂窩進(jìn)行金屬單搭接剪切強(qiáng)度、蜂窩平面拉伸及滾筒剝離試樣制備，鋁材表面處理按HBZ197《結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽(yáng)極化工藝規(guī)范》進(jìn)行，固化溫度條件為120℃保溫2h，壓力0.2～0.3MPa。
2、分別按照ASTM D1002、ASTM C297及ASTM D1781進(jìn)行金屬單搭接剪切強(qiáng)度、蜂窩平面拉伸及滾筒剝離強(qiáng)度測(cè)試，數(shù)據(jù)如下表1所示。
表1中溫結(jié)構(gòu)膠膜性能數(shù)據(jù)
從表1可以看出，該樹(shù)脂組合物制備的中溫結(jié)構(gòu)膠膜不僅在室溫下具有較好的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，其90℃下的剪切強(qiáng)度仍達(dá)28.0MPa。
實(shí)施例2
一種樹(shù)脂組合物，以重量份數(shù)計(jì)，其組成如下：
A組分：30份三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂；
B組分：15份酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，35份橡膠彈性體改性環(huán)氧樹(shù)脂；
C組分：10份雙氰胺/咪唑金屬鹽固化劑體系；
D組分：20份核殼彈性微球增韌劑；
E組分：5份觸變劑，3份硅烷偶聯(lián)劑。
根據(jù)實(shí)施例1中的方法制備樹(shù)脂組合物、中溫結(jié)構(gòu)膠膜及測(cè)試試樣，其力學(xué)性能如下表2所示：
表2中溫結(jié)構(gòu)膠膜性能數(shù)據(jù)
從表2可以看出，由實(shí)施例2組成的樹(shù)脂組合物制備的中溫結(jié)構(gòu)膠膜，亦表現(xiàn)出了優(yōu)良的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，其90℃下的剪切強(qiáng)度仍達(dá)26.5MPa。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，以上所述僅為本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施方式，本發(fā)明并不僅限于此。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，還可以做出許多變形和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變形或改進(jìn)均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。