本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種噴墨用抗菌除臭低溫陶瓷墨水及其制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌，霉菌作為病原菌對人類和動(dòng)植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。
墻磚，無論家居室內(nèi)裝飾，或是用于工業(yè)生產(chǎn)或公共場所，在滿足外觀實(shí)用之余，如何使其具備更多關(guān)乎人們健康保障方面的功能，也是業(yè)界科研工作者順應(yīng)時(shí)代潮流和生活風(fēng)向標(biāo)而做出的思考。
在現(xiàn)有墻磚等建筑裝飾材料中，由于低溫熔塊中含有大量的 B、Li、Pb等熔劑性離子從 而獲得了低溫熔融的特性，這類原料已被大量應(yīng)用在普通陶瓷的釉料中以降低釉的熔融溫 度、提高釉面質(zhì)量。但是，傳統(tǒng)的低溫熔塊為了降低其溫度大量使用含鉛、鎘的化學(xué)物質(zhì)，雖然能達(dá)到降低熔融溫度的作用，但鉛、鎘的化學(xué)物質(zhì)含有劇毒。同時(shí)，目前也鮮有報(bào)道采用低溫熔塊制備功能型低溫陶瓷墨水，如抗菌除臭等多功能型低溫陶瓷墨水，若簡單的添加抗菌劑，由于高溫熔制工藝以及抗菌劑容易團(tuán)聚的問題，使得抗菌穩(wěn)定性減弱，甚至可能失去抗菌效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種噴墨用抗菌除臭低溫陶瓷墨水及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種噴墨用抗菌除臭低溫陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、將25~38%色料、0.5~4%抗菌復(fù)合物、3~5%除臭劑、15~20%低溫熔塊的干料混合，然后倒入快速攪拌機(jī)中混合均勻；采用砂磨機(jī)砂磨10h，使其粒徑分布≤1μm；
步驟B、稱取3~8%分散劑、2~5%表面添加劑、0.1~0.3%流平劑、0.3~0.8%消泡劑、0.5~1%結(jié)合劑、0.08~0.1%防沉劑、溶劑，然后加入步驟A的高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散30~60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨8~12h，得到粒徑分布≤300nm的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 80～100℃的恒溫?cái)嚢韪字?，然后進(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、濾網(wǎng)過濾，得到墨水成品。
在本發(fā)明中，所述低溫熔塊的制備方法如下：將10~18%石英、5~12%長石、15~25%硼砂、3~12%碳酸鹽、20~35%硼酸、3~8%鋰輝石、1~4%氟化鹽、0~5%高嶺土混合砂磨均勻制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀，制得低溫熔塊。其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣中的至少一種組成，優(yōu)選地，所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
在本發(fā)明中，所述除臭劑制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 1~10%，TiO2 5~15%，SiO2 10~20%，V2O5 1~5%，K2O 1~5%，SnO2 1~5%，Cr2O3 1~3%，Al2O3 10~15%，F(xiàn)e2O3 10~15%，MgO 10~20%，Na2O 5~10%，MnO2 5~10%，投入到砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，控制粒徑在10~500nm之間，制得無機(jī)氧化物；將30~40%環(huán)氧樹脂、30~50%酚醛樹脂及20~30%無機(jī)氧化物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，得除臭劑。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物可通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進(jìn)行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌復(fù)合物還可以通過以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12~18；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)15~30h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述色料為鐠黃、鈷藍(lán)、紅棕、桔黃、鉻錫紅、鈷黑的至少一種。
在本發(fā)明中，所述分散劑為水溶性和油溶性高分子類、聚丙烯酸及共聚物、苯甲酸及其衍生物的任一種。分散劑可以列舉出的商品名包括BYK161、BYK163、BYK164、BYK168、EFKA4310、EFKA 4400、EFKA4401、Nuosperse FX9086、Solsperse 24000、Tego710、Tego671，但不限于此。
在本發(fā)明中，所述表面添加劑為氨基或胺基及其鹽。表面添加劑為NP-4，Span-80，AEO-3和SRE-48000中的至少一種。
在本發(fā)明中，所述溶劑為脫芳香烴類溶劑、環(huán)保碳?xì)淙軇?、醇類、環(huán)烷烴類溶劑中的至少一種。所述結(jié)合劑通常使用聚合性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚苯乙烯樹脂中的一種，聚合性樹脂起到結(jié)合和分散的雙重作用。
在本發(fā)明中，流平劑為聚醚改性硅氧烷，流平劑可以列舉出的商品名包括BYK306、BYK333、Levaslip 8629，但不限于此。消泡劑為不含有機(jī)硅的聚合物型消泡劑，消泡劑可以列舉出的商品名包括BYK051、BYK052，但不限于此。防沉劑為聚酰胺蠟、氧化聚乙烯中的至少一種，防沉劑可以列舉出的商品名包括Disparlon NS-5501、Disparlon 6650，但不限于此。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在碳納米管上負(fù)載并固定抗菌劑，不僅防止其團(tuán)聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在陶瓷墨水內(nèi)，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會(huì)溢出氧化變色；同時(shí)復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；無機(jī)氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10 多種對人體有利的微量元素，由于它是一種結(jié)構(gòu)特殊的極性結(jié)晶體，自身能長期產(chǎn)生電離子，并永久釋放空氣負(fù)離子，達(dá)到除臭凈化空氣的效果。和現(xiàn)有低溫陶瓷墨水相比，本發(fā)明制造的低溫陶瓷墨水配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定，而且采用不含有鉛鎘等劇毒物質(zhì)的低溫熔塊，使得陶瓷墨水在低溫?zé)蓵r(shí)還能保證其發(fā)色性能，得到鮮艷、銳利的發(fā)色效果；同時(shí)經(jīng)過合理的搭配除臭劑和抗菌復(fù)合材料，兩者協(xié)同作用，使陶瓷墨水還具有持久的光譜的抗菌特性、防污自清潔功能以及除臭特性，進(jìn)一步拓寬了低溫陶瓷墨水的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的優(yōu)選實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。為了便于說明，以下實(shí)施例均采用鈷藍(lán)作為陶瓷色料，但本領(lǐng)域技術(shù)人員容易知道，可使用的色料不局限于此。
實(shí)施例1
一種噴墨用抗菌除臭低溫陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、將25%鈷藍(lán)、4%抗菌復(fù)合物、5%除臭劑、20%低溫熔塊的干料混合，然后倒入快速攪拌機(jī)中混合均勻；采用砂磨機(jī)砂磨10h，使其粒徑分布≤1μm；
步驟B、稱取5% Tego710、3.5% AEO-3、0.2% Levaslip 8629、0.4% BYK052、0.8%聚苯乙烯樹脂、0.1% Disparlon NS-5501、41%環(huán)保碳?xì)淙軇缓蠹尤氩襟EA的高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散30~60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨10h，得到粒徑分布≤300nm的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫?cái)嚢韪字校缓筮M(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、濾網(wǎng)過濾，得到墨水成品。
所述低溫熔塊的制備方法如下：將12%石英、12%長石、25%硼砂、6%碳酸鹽、35%硼酸、5%鋰輝石、4%氟化鹽、1%高嶺土混合砂磨均勻，制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀即可得到低溫熔塊；其中所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
其中，所述除臭劑制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 10%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，控制粒徑在10~500nm之間，制得無機(jī)氧化物；將30%環(huán)氧樹脂、50%酚醛樹脂及20%無機(jī)氧化物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到900℃，保溫1h；將膜刮離該基板，得無機(jī)氧化物/多孔網(wǎng)狀碳膜。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例2
一種噴墨用抗菌除臭低溫陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、將32%鈷藍(lán)、2%抗菌復(fù)合物、3%除臭劑、18%低溫熔塊的干料混合，然后倒入快速攪拌機(jī)中混合均勻；采用砂磨機(jī)砂磨10h，使其粒徑分布≤1μm；
步驟B、稱取5% Tego710、3.5% AEO-3、0.2% Levaslip 8629、0.4% BYK052、0.8%聚苯乙烯樹脂、0.1% Disparlon NS-5501、38%環(huán)保碳?xì)淙軇缓蠹尤氩襟EA的高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散30~60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨10h，得到粒徑分布≤300nm的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫?cái)嚢韪字?，然后進(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、濾網(wǎng)過濾，得到墨水成品。
所述低溫熔塊的制備方法如下：將15%石英、10%長石、24%硼砂、10%碳酸鹽、28%硼酸、7%鋰輝石、3%氟化鹽、3%高嶺土混合砂磨均勻，制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀即可得到低溫熔塊；其中所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
其中，所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO210%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，控制粒徑在10~500nm之間，制得無機(jī)氧化物；將36%環(huán)氧樹脂、40%酚醛樹脂及24%無機(jī)氧化物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫2h；將膜刮離該基板，得無機(jī)氧化物/多孔網(wǎng)狀碳膜。
其中，所述抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例3
一種噴墨用抗菌除臭低溫陶瓷墨水及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A、將38%鈷藍(lán)、0.5%抗菌復(fù)合物、4%除臭劑、15%低溫熔塊的干料混合，然后倒入快速攪拌機(jī)中混合均勻；采用砂磨機(jī)砂磨10h，使其粒徑分布≤1μm；
步驟B、稱取5% Tego710、3.5% AEO-3、0.2% Levaslip 8629、0.4% BYK052、0.8%聚苯乙烯樹脂、0.1% Disparlon NS-5501、33%環(huán)保碳?xì)淙軇?，然后加入步驟A的高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散30~60min；將分散好的混合液裝入砂磨機(jī)中，砂磨10h，得到粒徑分布≤300nm的墨水半成品；
步驟C、將步驟B得到的墨水半成品在 90℃的恒溫?cái)嚢韪字?，然后進(jìn)行抽真空、高速振動(dòng)、濾網(wǎng)過濾，得到墨水成品。
所述低溫熔塊的制備方法如下：將18%石英、7%長石、20%硼砂、12%碳酸鹽、28%硼酸、8%鋰輝石、2%氟化鹽、5%高嶺土混合砂磨均勻，制得混合料；將混合料布撒裝入耐火匣缽中，進(jìn)行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態(tài)的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；將漿料水淬冷卻，并破碎成顆粒狀即可得到低溫熔塊；其中所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
其中，所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO210%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，控制粒徑在10~500nm之間，制得無機(jī)氧化物；將40%環(huán)氧樹脂、30%酚醛樹脂及30%無機(jī)氧化物充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機(jī)中分散解膠，排料后，檢測、調(diào)整配制成可以涂敷的漿料；將此漿料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保護(hù)氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫1h；將膜刮離該基板，得無機(jī)氧化物/多孔網(wǎng)狀碳膜。
其中，抗菌復(fù)合物按以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得抗菌粉；
（5）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（6）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（7）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:18持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例6
基于實(shí)施例2的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:15持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例7
基于實(shí)施例3的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.2mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入步驟（4）制得的抗菌粉，磁力攪拌100min后加入苯胺，抗菌粉與苯胺質(zhì)量比為2:12持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物；
（5）用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入占溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉復(fù)合物，混合均勻；靜置陳化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后將所得復(fù)合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物；
（6）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物分散于150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中；干燥后，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌復(fù)合物。
實(shí)施例8
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對比例1
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦；未添加除臭劑。
對比例2
基于實(shí)施例5的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物；所述除臭劑為無機(jī)氧化物，通過如下方法制得：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 10%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，控制粒徑在10~500nm之間，制得無機(jī)氧化物。
各實(shí)施例和對比例所采用的低溫熔塊，其中不含鉛、鎘有毒元素，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明在低于 800℃下即可熔融，可用于制備各種低溫環(huán)保陶瓷的助熔材料。
將實(shí)施例1~8及對比例1、2進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如下表：
滅菌率：采用抑菌圈法定性地檢驗(yàn)?zāi)目咕Ч?，采用的菌種為金黃色葡萄球菌或大腸桿菌。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在由本墨水形成的印花層上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果。
熱穩(wěn)定性測試：將陶瓷墨水置于60℃條件下放置10h。
防污測試：選用鉻綠為污染劑。
滅菌均勻性評價(jià)：將同一墨水噴涂在一整片陶瓷試片上并低溫?zé)珊?，選取100個(gè)區(qū)域進(jìn)行滅菌測試，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
除臭試驗(yàn)：準(zhǔn)備兩個(gè)51PVF 樹脂氣囊，在一個(gè)氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個(gè)樹脂氣囊不放樣片。然后在兩個(gè)氣囊中分別吹入500ppmNH3-空氣混合氣體并密封。每間隔30min使用氣體檢測管測量氣囊中NH3的濃度，直至試驗(yàn)開始2個(gè)小時(shí)后結(jié)束。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。