相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年12月24日遞交的題為“用于包裝制品例如食品和飲料容器的涂料組合物”的美國臨時申請?zhí)?2/096,572的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

本發(fā)明涉及涂料組合物。特別地，本發(fā)明涉及乳膠乳液涂料組合物，例如用來形成用于食品和飲料容器以及其它包裝物品的涂層(例如噴涂涂層)。

背景技術(shù)：

已經(jīng)采用各種涂料涂布包裝制品(例如，食品和飲料罐)的表面。例如，金屬罐有時使用“卷材涂布”或“片材涂布”操作涂布，即采用適合的組合物涂布適合的基材(例如，鋼或鋁金屬)的平面卷材或片材并使其硬化(例如，固化)。然后將經(jīng)涂布的基材成形為罐底或罐體。任選地，可將液態(tài)涂料組合物涂覆(例如，通過噴涂、浸涂、輥涂等)到成形或部分成形的制品上并且隨后使其硬化(例如，固化)。

包裝涂料應(yīng)優(yōu)選能夠高速涂覆到基材上并且在硬化時提供在這種要求高的最終用途中行使功能必需的性能。例如，涂料應(yīng)該對于食品接觸是安全的，具有卓越的基材粘附性，具有足夠的柔韌性以抵抗下面基材的撓曲而不破裂(例如，在制造步驟期間和/或在包裝制品的運(yùn)輸或使用期間發(fā)生的損壞)，并且即使被暴露于惡劣環(huán)境中時，也能在長時間內(nèi)抗降解。

許多當(dāng)前的包裝涂層含有活動的或結(jié)合的雙酚a(“bpa”)或芳族縮水甘油醚化合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯(“gma”)化合物或聚氯乙烯(“pvc”)化合物。盡管權(quán)衡迄今為止可獲得的科學(xué)證據(jù)表明：可能從現(xiàn)有涂層中釋放出來的痕量的這些化合物并不對人類造成任何健康風(fēng)險，但仍然有一些人認(rèn)為這些化合物可能對人類健康有害。由前所述，可以理解本領(lǐng)域需要的包裝容器(例如，食品或飲料罐或其部分)是被不含有可提取量的所述化合物的組合物所涂布的。

發(fā)明概述

本發(fā)明的一個方面涉及在包裝制品(例如食品或飲料容器)上形成涂層的方法。所述方法包括：在基材(通常為金屬基材)形成食品或飲料容器或其部分之前或之后，使用任何合適的技術(shù)將涂料組合物涂覆到基材上。涂料組合物可用于形成外涂層或內(nèi)涂層。涂料組合物可用于形成外涂層或內(nèi)涂層。優(yōu)選由不含活動形式或結(jié)合形式的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的成分制備涂料組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含含環(huán)氧乙烷的化合物，包括由包括含環(huán)氧乙烷的化合物的反應(yīng)物制備的成分。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將涂料組合物噴涂到食品或飲料容器的內(nèi)表面。涂料組合物包含分散在水性載體中的乳液聚合乳膠共聚物，其中乳膠共聚物優(yōu)選為如下單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體包括一種或多種單不飽和單體(各自具有單個烯屬不飽和基團(tuán))和多官能單體，更優(yōu)選一種或多于一種或更多種多不飽和單體(各自具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán))。

多不飽和單體各自優(yōu)選具有優(yōu)選位于至少兩個烯屬不飽和基團(tuán)之間的二價鏈，所述二價鏈包含至少兩個碳原子(例如，如在線性鏈或支化鏈中排列的≥2、≥3、≥4、≥5或≥6個碳原子)，且優(yōu)選構(gòu)成用于產(chǎn)生乳膠共聚物的單體的大于約5重量％(例如≥5重量％、≥6重量％、≥7重量％、≥8重量％、≥9重量％、≥10重量％、≥11重量％、≥12重量％、≥13重量％或≥14重量％)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)乳膠共聚物的單體基本上不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。

本發(fā)明的另一方面涉及包含食品或飲料容器或其部分的包裝制品。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，制品包含金屬基材和設(shè)置在金屬基材的至少部分上的內(nèi)部噴涂涂層，其中所述涂層由具有乳液聚合乳膠共聚物的內(nèi)部噴涂涂料組合物產(chǎn)生。乳膠共聚物優(yōu)選為如下單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體包含一種或多種單不飽和單體和一種或多種多不飽和單體。

多不飽和單體各自優(yōu)選具有優(yōu)選位于至少兩個烯屬不飽和基團(tuán)之間的二價鏈，所述二價鏈包含至少兩個碳原子并且構(gòu)成用于產(chǎn)生乳膠共聚物的單體的大于約5重量％。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，用于產(chǎn)生乳膠共聚物的單體基本上不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。

本發(fā)明的另一方面涉及包含食品或飲料容器或其部分的制品，其包含金屬基材和設(shè)置在金屬基材的至少部分上的涂層，其中涂層由具有水性載體和乳液聚合乳膠共聚物的內(nèi)部噴涂涂料組合物產(chǎn)生。乳膠共聚物優(yōu)選包含第一共聚物鏈和第二共聚物鏈，這些共聚物鏈各自獨(dú)立地具有多個極性基團(tuán)(例如羥基)、多個酯基、多個水分散基團(tuán)和多個環(huán)狀基團(tuán)或其組合。

乳膠共聚物還優(yōu)選包含一個或多個鍵，這些鍵各自獨(dú)立地具有通過碳-碳鍵與第一共聚物鏈相連的第一末端、通過碳-碳鍵與第二共聚物鏈相連的第二末端、以及介于第一末端和第二末端之間的中間鏈或鏈段。優(yōu)選地，中間鏈或鏈段包含2-6個碳原子，并且基本上不含羥基。在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，一個或多個鍵由一種或多種多不飽和單體形成，所述多不飽和單體構(gòu)成用于產(chǎn)生乳膠共聚物的單體的大于5重量％。

定義

除非另有說明，本文所用的以下術(shù)語具有下列含義：

術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。此外，一個或更多個優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其它實(shí)施方式是無用的，也不旨在將其它實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。

由于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的預(yù)期變化(例如測量的局限性和可變性)，在本文中關(guān)于可測量的值和范圍使用術(shù)語“約”。

術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”是指烴基基團(tuán)(具有不同于碳和氫的任選元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被歸類為脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)的組合(例如，烷芳基和芳烷基基團(tuán))。術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”表示閉環(huán)烴基，其被歸類為脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，這二者均可包含雜原子。術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”表示性能與脂族基團(tuán)的那些性能類似的環(huán)狀烴基基團(tuán)。

術(shù)語“芳基”(例如亞芳基)指的是閉合的芳族環(huán)或環(huán)體系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞芴基(fluorenylene)和茚基，以及雜亞芳基(heteroarylene)(即，閉合的芳族或類芳族環(huán)狀烴或環(huán)體系，其中環(huán)中的一個或多個原子是除碳之外的元素諸如氮、氧、硫等)。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-環(huán)氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。當(dāng)這類基團(tuán)是二價時，它們通常被稱作“亞芳基”或“雜亞芳基”基團(tuán)(例如亞呋喃基、亞吡啶基等等)。

術(shù)語“烯屬不飽和基團(tuán)”是指能夠參與自由基引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)的碳-碳雙鍵或三鍵，并且不旨在包括芳基中存在的碳-碳雙鍵，例如苯乙烯的苯基。

可以相同或不同的基團(tuán)可被稱為“獨(dú)立地”為某物。

預(yù)期在本發(fā)明所述化合物的有機(jī)基團(tuán)上會有取代。作為簡化在整個本申請中使用的某些術(shù)語的討論和敘述的手段，術(shù)語“基團(tuán)”和“片段”被用來區(qū)分允許取代或可經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)和不允許或不能被如此取代的那些。因此，當(dāng)使用術(shù)語“基團(tuán)”來描述化學(xué)取代基時，所述化學(xué)物質(zhì)包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有o、n、si或s原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常規(guī)取代。當(dāng)使用術(shù)語“片段”來描述化合物或化學(xué)取代基時，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)。例如，短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其它取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺酰基、鹵原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面，短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)。在本文中使用時，術(shù)語“基團(tuán)”旨在描述特定的片段以及描述包括所述片段的更廣泛種類的被取代和未經(jīng)取代的結(jié)構(gòu)二者。

在本文中使用時，不使用數(shù)量詞、“至少一種”以及“一種或多種”可互換使用。因此，例如，提及化學(xué)化合物指的是該化學(xué)化合物的一種或多種分子，而非限于該化學(xué)化合物的單一分子。此外，所述一種或多種分子可完全相同或可不完全相同，只要它們被歸入該化學(xué)化合物的類別內(nèi)即可。因此，例如，聚酯被解釋為包括該聚酯的一種或多種聚合物分子，其中所述聚合物分子可完全相同或可不完全相同(例如，不同的分子量，異構(gòu)體，等等......)。

術(shù)語“基本上不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于百萬分之(ppm)100份所列舉的化合物。術(shù)語“本質(zhì)上不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于百萬分之(ppm)10份所列舉的化合物。術(shù)語“本質(zhì)上完全不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于百萬分之(ppm)1份所列舉的化合物。術(shù)語“完全不含”特定的化合物是指本發(fā)明的組合物含有少于十億分之(ppb)20份所列舉的化合物。

術(shù)語“食品接觸表面”是指與食品或飲料產(chǎn)品接觸或意欲與食品或飲料產(chǎn)品接觸的容器的基材表面(通常是食品或飲料容器的內(nèi)表面)。作為實(shí)例，食品或飲料容器或其部分的金屬基材的內(nèi)表面是與食品接觸表面，即便該內(nèi)部金屬表面涂布有聚合物涂料組合物亦是如此。

在“涂層涂覆在表面或基材上”的語境中使用時，術(shù)語“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂層涂覆到基材上的底漆層上構(gòu)成涂層涂覆在基材上。

術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，兩種或更多種不同單體的聚合物)二者。類似地，除非另有聲明，使用指明聚合物種類的術(shù)語(例如“丙烯酸類”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-丙烯酸類共聚物)。

術(shù)語“單體”包括用于產(chǎn)生聚合物的任何反應(yīng)物分子，并且包括單一單位分子(例如丙烯酸類分子)和多單元分子(例如丙烯酸類低聚物)。

在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包含”、“包括”及其變體時，這些術(shù)語不具有限定含義。

在本文中，通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一個區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1-5公開了1-4、1.5-4.5、1-2等)。

附圖簡介

圖1是具有由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂層的兩件式食品或飲料容器的示意圖。

圖2是用于將本發(fā)明的涂料組合物噴到罐(諸如食品或飲料罐)的內(nèi)表面上的示例性噴涂工藝的側(cè)視圖。

圖3是圖2所示的示例性噴涂工藝的俯視圖。

詳細(xì)說明

本發(fā)明涉及由乳膠乳液配制的涂料組合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乳膠乳液基本上不含或完全不含甲基丙烯酸縮水甘油酯(“gma”)、丙烯酸縮水甘油酯和/或其它含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體，無論是活動形式的還是結(jié)合形式的均是如此(例如，作為聚合物或低聚物的結(jié)構(gòu)成分)。如下所述，已發(fā)現(xiàn)涂料組合物能夠產(chǎn)生具有期望的涂層性能平衡的固化涂層，所述涂層性能例如良好的柔韌性和適用期穩(wěn)定性，以及良好的噴涂性、耐走味性(flavorscalpingresistance)、耐發(fā)白性和耐腐蝕性。因此，該涂料組合物特別適用于內(nèi)部食品接觸涂料應(yīng)用(包括噴涂應(yīng)用)以涂布容器(例如用于食品和飲料產(chǎn)品)的內(nèi)表面。

涂料組合物的乳膠乳液可包含水性載體和在一個或多個乳液聚合步驟中聚合的乳膠共聚物的顆粒?？梢匀芜x地進(jìn)一步配制和/或改性乳膠乳液，例如用于內(nèi)部噴涂應(yīng)用。然后可以將所得涂料組合物噴涂涂覆到形成的容器(例如食品或飲料容器)的內(nèi)部金屬表面上。然后可以在內(nèi)部金屬表面上固化所涂覆的涂料組合物以產(chǎn)生保護(hù)性內(nèi)部涂層?；蛘?，可以在待涂布的基材形成食品或飲料容器或其部分之前或之后，使用任何合適的涂布技術(shù)(例如，輥涂、洗涂、浸涂等)將涂料組合物涂覆在內(nèi)表面或外表面上。

在乳液聚合以產(chǎn)生乳膠共聚物期間，可以將反應(yīng)物單體(和任選的反應(yīng)物聚合物)分散或以其它方式懸浮在水性載體中，任選地使用一種或多種外部表面活性劑。反應(yīng)物單體可包含能夠在自由基引發(fā)的乳液聚合條件下聚合的化合物的混合物，例如具有烯屬不飽和基團(tuán)的單體。

反應(yīng)物單體優(yōu)選包含(i)一種或多種單不飽和單體，其各自具有單個烯屬不飽和基團(tuán)，和(ii)一種或多種多不飽和單體，其各自具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)。在本文中使用時，“反應(yīng)物單體的總重量”是指聚合以產(chǎn)生具有共價鍵的乳膠共聚物的所有單體(包括單不飽和單體和多不飽和單體)的總重量。

單不飽和單體可以彼此(和與多不飽和單體)聚合以形成共聚物鏈，所述共聚物鏈可以是線性的和/或支化的。因此，多不飽和單體可以與單不飽和單體反應(yīng)以在共聚物鏈之間形成互連鍵(或作為共聚物鏈的生長位點(diǎn))，從而使共聚物鏈交聯(lián)。交聯(lián)的聚合物鏈的集合產(chǎn)生乳膠共聚物，其可以作為分散在水性載體中的共聚物顆粒提供。

如下所述，雖然不希望受理論束縛，但人們認(rèn)為烯屬不飽和基團(tuán)的數(shù)目和多不飽和單體的鏈特征會產(chǎn)生高分子量乳膠共聚物，并且參與提高固化涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不會不利地影響其變形性能(例如，在下落罐事件或罐制造步驟期間抵抗內(nèi)涂層損壞的能力)。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可有益于固化涂層的耐走味性。

此外，人們認(rèn)為：內(nèi)部交聯(lián)能夠防止乳膠共聚物膨脹到乳膠乳液凝結(jié)可能成為問題的程度，這有益于涂料組合物的良好適用期穩(wěn)定性。對于內(nèi)部罐涂布應(yīng)用(包括內(nèi)部噴涂應(yīng)用)而言，每種上述性能都可能是非常期望的。另外，可以在不摻入gma和/或其它含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體的情況下實(shí)現(xiàn)這些性能。

每種單不飽和單體優(yōu)選包含在自由基引發(fā)的乳液聚合期間反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個另外的基團(tuán)，其被配置為形成共聚物鏈的側(cè)基和/或末端基團(tuán)。用于單不飽和單體的合適化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯單體、烯屬不飽和酸官能單體、烯屬不飽和環(huán)狀單體、其它合適的乙烯基單體、可聚合表面活性劑、其低聚物及其混合物。

合適的單不飽和單體包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些：

其中基團(tuán)r1可以是氫原子或有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以被獨(dú)立的基團(tuán)r1替代?；鶊F(tuán)r2和r3可各自獨(dú)立地為任何合適的有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個或多個(例如1-3個)基團(tuán)(例如羥基、鹵基、苯基、環(huán)氧乙烷基和烷氧基)取代。

基團(tuán)x可以是-coo-酯基或可以被省略。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，單不飽和單體不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)或鹵基，更優(yōu)選不含兩者。整數(shù)“n”可以為0或1，更優(yōu)選為0，以使得基團(tuán)r2被省略，且-x-r3基團(tuán)直接從不飽和基團(tuán)延伸。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，如式1所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團(tuán))。

合適的(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(包括例如脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸芳基酯，其優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及其混合物。

基于反應(yīng)物單體的總重量，一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體可以構(gòu)成大于約10重量％，更優(yōu)選大于約20重量％，甚至更優(yōu)選大于約30重量％?；诜磻?yīng)物單體的總重量，(甲基)丙烯酸酯單體還可以構(gòu)成小于約70％重量，更優(yōu)選小于約60重量％，甚至更優(yōu)選小于約50重量％。

合適的烯屬不飽和酸官能單體的實(shí)例包括烯屬不飽和羧酸單體、其酸酐、其鹽及其混合物。示例性的烯屬不飽和羧酸單體包括以下結(jié)構(gòu)所代表的那些：

其中基團(tuán)r4可以是氫原子或有機(jī)基團(tuán)(例如-cooh、-ch3等)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。另外，與烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以被獨(dú)立的基團(tuán)r4替代?；鶊F(tuán)r5可以是任何合適的二價基團(tuán)，例如c1-c16烷基或烯基，其可被一個或多個(例如1-3個)基團(tuán)(例如羥基、鹵基、苯基、環(huán)氧乙烷基和烷氧基)取代。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，烯屬不飽和酸官能單體不含環(huán)氧乙烷基團(tuán)或鹵基，更優(yōu)選不含兩者。整數(shù)“n”可以為0或1，更優(yōu)選為0，以使得基團(tuán)r5被省略，且羧基(-cooh)基團(tuán)直接從不飽和基團(tuán)延伸。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如式2所示，不飽和鍵(例如雙鍵)連接至分子的末端碳(例如，ch2基團(tuán))。

合適的烯屬不飽和羧酸單體的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富馬酸、馬來酸、山梨酸、α-氯代芥酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、三羧乙烯、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亞甲基戊二酸等及其混合物。優(yōu)選的烯屬不飽和羧酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸及其混合物。

合適的烯屬不飽和酸酐單體的實(shí)例包括源自上述烯屬不飽和羧酸單體的化合物(例如，作為純酸酐或其混合物)。優(yōu)選的烯屬不飽和酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和馬來酸酐。如果期望，還可以使用上述烯屬不飽和羧酸單體的鹽。

基于反應(yīng)物單體的總重量，烯屬不飽和酸官能單體可共同構(gòu)成大于約1重量％，更優(yōu)選大于約3重量％，甚至更優(yōu)選大于約5重量％?；诜磻?yīng)物單體的總重量，烯屬不飽和酸官能單體還可共同構(gòu)成小于約40重量％，更優(yōu)選小于約30重量％，甚至更優(yōu)選小于約20重量％。

合適的烯屬不飽和環(huán)狀單體包括具有環(huán)狀基團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)的單體(例如環(huán)狀乙烯基單體)，例如一種或多種烯屬不飽和芳族單體、烯屬不飽和脂環(huán)族單體及其混合物。合適的烯屬不飽和芳族單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及其混合物。苯乙烯是目前優(yōu)選的乙烯基單體，部分原因是其成本相對較低。

然而，在一些實(shí)施方式中，單不飽和單體可以基本上不含或完全不含苯乙烯。在這些實(shí)施方式中，可以包含替代性的苯乙烯-補(bǔ)充單體，例如(甲基)丙烯酸芐酯和/或(甲基)丙烯酸環(huán)己基，例如國際公開no.wo2014/139971中所教導(dǎo)的。額外的苯乙烯-補(bǔ)償單體還公開在共同遞交的題為“用于包裝制品例如食品和飲料容器的不含苯乙烯的涂料組合物”的美國臨時專利申請no.62/096,573(代理人案卷號v185.2269us0)中，其內(nèi)容通過引用并入，與本申請同日提交并要求所述臨時申請的優(yōu)先權(quán)的國際申請的內(nèi)容也通過引用并入。

合適的烯屬不飽和脂環(huán)族單體的實(shí)例包括具有單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)的乙烯基和(甲基)丙烯酸酯單體，例如具有一個或多個c3-c10環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和或不飽和(非芳族)環(huán)狀化合物的乙烯基和(甲基)丙烯酸酯單體，所述c3-c10環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以具有二價連接的環(huán)排列、稠合的環(huán)排列、橋連的環(huán)排列和/或螺環(huán)排列，并且其中環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子可以被其它原子(例如氧、氮、氮、硅、硫、磷等)取代。烯屬不飽和脂環(huán)族單體的合適實(shí)例的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異山梨酯及其混合物等。

基于反應(yīng)物單體的總重量，烯屬不飽和環(huán)狀單體(若存在的話)可以構(gòu)成大于約10重量％，更優(yōu)選大于約20重量％，甚至更優(yōu)選大于約30重量％。基于反應(yīng)物單體的總重量，烯屬不飽和芳族單體還可以構(gòu)成小于約70重量％，更優(yōu)選小于約60重量％，甚至更優(yōu)選小于約50重量％。

可聚合表面活性劑(和/或其它合適的表面活性劑)可以有助于將反應(yīng)物單體分散在水性載體中，并且任選地彼此和/或與反應(yīng)物單體聚合以形成共聚物鏈。因此，在一些實(shí)施方式中，可聚合表面活性劑優(yōu)選能夠在自由基引發(fā)的聚合條件下聚合或以其它方式反應(yīng)。例如，可聚合表面活性劑可以各自具有一個或多個疏水部分，一個或多個親水部分，以及位于疏水部分、親水部分或其間的烯屬不飽和基團(tuán)。

疏水部分可以是任何合適的取代或未取代的烴鏈，例如取代或未取代的烷基或烯基、取代或未取代的環(huán)狀烴基、取代或未取代的芳族烴基及其組合。疏水部分優(yōu)選包含一個或多個非極性基團(tuán)，例如一個或多個芳族基團(tuán)。

親水部分可以是任何合適的取代或未取代的烴鏈，例如取代或未取代的烷基或烯基鏈，任選具有一個或多個醚鍵，其終止于極性基團(tuán)。極性基可包含一個或多個羥基、酸基(例如羧酸基)、磺酸酯基、亞磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基、其鹽衍生物及其組合。

合適的可聚合表面活性劑的實(shí)例包括美國公開no.2002/0155235中公開的那些；和可以從日本東京的adekacorporation以商品名“reasoap”、從日本東京的da-ichikogyosiyyakuco.以商品名“noigen”和“hitenol”以及從比利時布魯塞爾的solvayrhodia以商品名“sipomer”商購的那些。

在包含可聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，基于反應(yīng)物單體的總重量，可聚合表面活性劑可構(gòu)成大于約0.1重量％，更優(yōu)選大于1重量％，更優(yōu)選大于約2重量％，甚至更優(yōu)選大于約3％重量?；诜磻?yīng)物單體的總重量，可聚合表面活性劑還可以構(gòu)成小于約25重量％，更優(yōu)選小于約20重量％，更優(yōu)選小于約15重量％，甚至更優(yōu)選小于約10重量％?？商娲缘厥褂孟嗨屏康牟豢删酆系某Ｒ?guī)低分子量表面活性劑(例如胺中和的十二烷基苯磺酸)。也可以使用可聚合表面活性劑與不可聚合物表面活性劑的混合物。

雖然在一些實(shí)施方式中可以任選地使用不可聚合的且非聚合的表面活性劑，但是通常優(yōu)選使用聚合的表面活性劑和/或可聚合的表面活性劑以，例如最小化或消除表面活性劑從固化涂層遷移到包裝產(chǎn)品中的可能性。

如上所簡述，單不飽和單體可以聚合以產(chǎn)生用于乳膠共聚物的共聚物鏈的單體單元。相比之下，多不飽和單體優(yōu)選在乳液聚合期間反應(yīng)以使另外分離的共聚物鏈交聯(lián)并/或起到相鄰共聚物鏈的生長位點(diǎn)的作用。用于多不飽和單體的合適化合物的實(shí)例包括具有兩個或多個(例如，2、3或4個)烯屬不飽和基團(tuán)的單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能乙烯基單體、多官能馬來酸酯單體等。示例性的多不飽和單體包括以下結(jié)構(gòu)所代表的那些：

其中基團(tuán)r6和r7可獨(dú)立地為氫原子或有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。另外，與每個烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以獨(dú)立地被基團(tuán)r6替代?；鶊F(tuán)x可以各自獨(dú)立地為-coo-酯基，可以獨(dú)立地被有機(jī)基團(tuán)取代，所述有機(jī)基團(tuán)例如烴基(例如，用于產(chǎn)生烯丙基末端基團(tuán))或另外的含雜原子的基團(tuán)(例如，其它類型的二價逐步生長連接基團(tuán))，或者可以被省略。

基團(tuán)r8(若存在的話)可以是任何合適的二價基團(tuán)，例如c2、c3、c4、c5或c6烴基，其中烴基的一個或多個氫原子可各自任選地被例如基團(tuán)r6、極性基團(tuán)(例如羥基、胺基等)和烷氧基取代。在一些實(shí)施方式中，基團(tuán)r8選自c2、c3、c4、c5或c6烴基片段。在一些實(shí)施方式中，基團(tuán)r8可以包含一個或多個環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)可以是飽和的、不飽和的或芳族的，并且可以是單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)。雖然不希望受理論束縛，但人們認(rèn)為在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，基團(tuán)r8中碳鏈的長度可有助于固化涂層的良好變形性能，這對于食品和飲料容器涂層而言是期望的。

在一些另外的實(shí)施方式中，基團(tuán)r8中的烴基的一個或多個氫原子也可以被支化的烯屬不飽和基團(tuán)取代，以使得多不飽和單體可以具有總共三個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)。例如，源自式3的三不飽和單體可以包括以下結(jié)構(gòu)所代表的那些：

其中基團(tuán)r9可獨(dú)立地為氫原子或有機(jī)基團(tuán)，例如c1-c6烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。另外，與每個烯屬不飽和基團(tuán)的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以獨(dú)立地被基團(tuán)r9替代。此外，式4的結(jié)構(gòu)中支化的烯屬不飽和基團(tuán)的基團(tuán)x也可以是-coo-酯基，可以獨(dú)立地被有機(jī)基團(tuán)取代，所述有機(jī)基團(tuán)例如烴基(例如，用于產(chǎn)生烯丙基末端基團(tuán))或另外的含雜原子的基團(tuán)(例如，其它類型的二價逐步生長連接基團(tuán))，或者可以被省略。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，基團(tuán)r6、r7和r9基本上不含芳族基團(tuán)，例如芳基和苯基。在一些進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，基團(tuán)r6、r7和r9基本上不含環(huán)狀基團(tuán)。在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，如式3和4所示，每個不飽和鍵(例如雙鍵)均連接到分子的末端碳(例如，ch2基團(tuán))。

在一些實(shí)施方式中，r⁸是線性的或支化的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選線性的或支化的烴基，甚至更優(yōu)選不含反應(yīng)性含雜原子基團(tuán)(例如-oh、-cooh、酸酐，環(huán)氧乙烷、-nh2、-nco等)的線性的或支化的烴基。優(yōu)選的這種r⁸基團(tuán)的實(shí)例包括–(ch2)3-、–(ch2)4-、–(ch2)5-、–(ch2)6-、其異構(gòu)體(例如-c(h)(ch3)-ch2-ch2-)及其變體。

合適的多不飽和(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的多元醇酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基庚烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯及其混合物。

除(甲基)丙烯酸酯之外的多不飽和單體的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘及其混合物。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯作為多不飽和單體。

在一些實(shí)施方式中(參見例如實(shí)施例部分的乳膠組合物)，使用不包括二甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)物制備乳膠共聚物。

在一些實(shí)施方式中，基團(tuán)基團(tuán)r6、r7、r8和/或r9可以與烯屬不飽和基團(tuán)的一個或多個末端碳原子形成一個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)。它們可以形成烯屬不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，例如降冰片烯羥甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯及其混合物等。

多不飽和單體構(gòu)成大于約5重量％，更優(yōu)選大于約8重量％，甚至更優(yōu)選大于約9重量％，在一些實(shí)施方式中大于約10重量％(例如≥11重量％，≥12重量％，≥13重量％，或≥14重量％)的反應(yīng)物單體。多不飽和單體還可以構(gòu)成小于約25重量％，更優(yōu)選小于約20％或小于約17重量％，在一些實(shí)施方式中小于約15重量％的反應(yīng)物單體。雖然不希望受理論束縛，但人們認(rèn)為：具有r8基團(tuán)的上述單體鏈的多不飽和單體的濃度以獨(dú)特的方式交聯(lián)共聚物鏈。

特別地，人們認(rèn)為這些交聯(lián)有助于適當(dāng)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這有助于固化涂層的耐走味性和耐腐蝕性。此外，人們認(rèn)為這些交聯(lián)有助于涂料組合物的良好適用期穩(wěn)定性以及固化涂層的耐久性。此外，出乎意料地發(fā)現(xiàn)固化涂層不易碎且展示出良好的變形性能，從而使得其特別有益于用作內(nèi)部罐涂層。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員廣泛認(rèn)為不合適的相對“高”濃度的多不飽和單體來實(shí)現(xiàn)這些益處。雖然不希望受任何理論的束縛，但人們認(rèn)為，應(yīng)該優(yōu)選使用足量的多不飽和單體以實(shí)現(xiàn)期望的有益性能，在缺乏(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)物或其它環(huán)氧乙烷官能單體的情況下尤其如此。人們認(rèn)為，可以實(shí)現(xiàn)這些益處的閾值最低濃度(表示為重量百分?jǐn)?shù))因所用的特定多不飽和單體的分子量而異。例如，人們認(rèn)為：相對于較低分子量的二不飽和單體，應(yīng)使用較大重量百分比的較高分子量的二不飽和單體以實(shí)現(xiàn)比得上的內(nèi)部交聯(lián)形成水平和比得上的性能益處。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)物單體包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體、一種或多種烯屬不飽和酸官能單體、一種或多種烯屬不飽和環(huán)狀單體、任選的一種或多種可聚合表面活性劑和一種或多種多不飽和單體的組合。更優(yōu)選的反應(yīng)物單體組合包括一種或多種非芳族(甲基)丙烯酸酯單體、一種或多種(甲基)丙烯酸、一種或多種乙烯基芳族單體、任選的一種或多種可聚合表面活性劑以及一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體。

在這種更優(yōu)選的組合中，基于反應(yīng)物單體的總重量，非芳族(甲基)丙烯酸酯可構(gòu)成約20重量％至約50重量％，更優(yōu)選約30重量％至約40重量％；(甲基)丙烯酸可構(gòu)成約1重量％至約25重量％，更優(yōu)選約5重量％至約15重量％；乙烯基芳族單體可構(gòu)成重量的約20重量％至約50重量％，更優(yōu)選約25重量％至約35重量％；任選的可聚合表面活性劑可構(gòu)成0重量％至約15重量％，更優(yōu)選約5重量％至約10重量％。

在一些方面，一些非芳族(甲基)丙烯酸酯單體可以終止于極性基團(tuán)，例如羥基。在這些實(shí)施方式中，基于反應(yīng)物單體的總重量，具有末端極性基團(tuán)(優(yōu)選羥基)的非芳族(甲基)丙烯酸酯單體可構(gòu)成約1重量％至約20重量％重量，更優(yōu)選約5重量％至約15重量％或約17重量％。因此，不具有末端極性基團(tuán)的非芳族(甲基)丙烯酸酯單體可構(gòu)成其余的非芳族(甲基)丙烯酸酯單體。

此外，基于反應(yīng)物單體的總重量，一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體可構(gòu)成約重量5重量％至約20重量％；更優(yōu)選約9重量％至約15重量％；在一些實(shí)施方式中為約10重量％至約15重量％。在某些這樣的優(yōu)選實(shí)施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯單體各自優(yōu)選具有帶有c2-c6烴基的基團(tuán)r8(例如，如式3和4所示)，更優(yōu)選帶有c3-c5烴基的基團(tuán)r8，在一些實(shí)施方式中，帶有c4烴基的基團(tuán)r8。

水性載體可以包括水和任選的一種或多種有機(jī)溶劑。用于水性載體的合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇(例如正丁醇和丁基二醇)、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(即丁基卡必醇)、芳族溶劑、異佛爾酮、二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、丙酮、甲基-乙基甲酮(mek)、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甘醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、丙二醇單乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯及其組合。

任選地，也可以使用一種或多種不可聚合物表面活性劑(即單獨(dú)使用或與一種或多種可聚合表面活性劑或一種或多種聚合表面活性劑(例如具有水分散基團(tuán)的丙烯酸類聚合物，例如中和的酸基或堿基)組合使用)，例如能夠支持乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑。例如，不可聚合表面活性劑可以包括含有磺酸基、硫酸基、磷酸基、次膦酸基、膦酸酯基及其組合的表面活性劑；以及乙氧基化表面活性劑。不可聚合表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸及其磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鹽，特別是胺中和的鹽或氨中和的鹽)。

不可聚合表面活性劑的濃度可因反應(yīng)物組分的類型和濃度(包括任何可聚合表面活性劑的存在)而異。在包括不可聚合表面活性劑的實(shí)施方式中，相對于反應(yīng)物組分的總重量，不可聚合表面活性劑可以構(gòu)成大于約0.01重量％，大于約0.05重量％或大于約0.1重量％。相對于反應(yīng)物組分的總重量，不可聚合表面活性劑也可以構(gòu)成小于約10重量％，小于約7重量％或小于約5重量％。

在一些實(shí)施方式中，可以單獨(dú)或與本文提及的其它任何類型的表面活性劑相結(jié)合來使用具有足量的水分散基團(tuán)以促進(jìn)反應(yīng)物單體的乳液聚合的聚合物表面活性劑，以支持乳液聚合。基于聚合物的表面活性劑的實(shí)例包括美國專利no.8,092,876中公開的那些，該專利以與本發(fā)明不沖突的程度通過引用并入本文。在這些實(shí)施方式中，聚合物表面活性劑可構(gòu)成水性分散體中固體重量的高達(dá)約40％。這種聚合物表面活性劑可以是丙烯酸類聚合物、環(huán)氧聚合物、聚酯聚合物、聚烯烴聚合物(例如(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，例如primacor5980i或primacor5990i產(chǎn)品)、聚氨酯聚合物或共聚物或混合物，其中丙烯酸類聚合物表面活性劑是特別優(yōu)選的。

如上所述，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)物組分基本上不含或完全不含gma和丙烯酸縮水甘油酯。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)物組分基本上不含或完全不含具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體。這些優(yōu)選的實(shí)施方式也可以應(yīng)用于所得乳膠共聚物、乳膠乳液、涂料組合物和固化涂層。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，乳膠共聚物、乳膠乳液、涂料組合物和固化涂層各自也基本上不含或完全不含活動的或結(jié)合的gma和丙烯酸縮水甘油酯，和/或具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體或其它物質(zhì)。

乳液聚合方法可以以各種方式進(jìn)行。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，乳液聚合方法使用預(yù)乳液單體混合物，其中在攪拌條件下，將一些或全部反應(yīng)物組分和任何任選的表面活性劑分散水性載體中以形成穩(wěn)定的預(yù)乳液。

也可以將部分表面活性劑(可聚合的和/或不可聚合的)和部分水性載體引入反應(yīng)器中，并優(yōu)選加熱、攪拌且保持在氮?dú)鈬娚渲幸暂o助隨后的聚合反應(yīng)。用于加熱表面活性劑分散體的優(yōu)選溫度包括高于約65℃，更優(yōu)選約70℃至約90℃的溫度。

然后可以將預(yù)乳液隨時間連續(xù)地或遞增地加入反應(yīng)器中加熱的水分散體中?；蛘?，在某些實(shí)施方式中，如例如美國專利no.8,092,876中所述，可以使用分批法或半分批法來聚合水分散體中的反應(yīng)物單體。在另外的實(shí)施方式中，聚合過程可以在經(jīng)典的兩階段(或多階段)核-殼布置中進(jìn)行。或者，聚合過程可以在國際公開wo2015/002961中所述的多級“反核殼”布置中進(jìn)行。也可以使用這些方法的中間雜合體。

也可以在任何合適的時間將一種或多種聚合引發(fā)劑加入水性分散體中(例如與反應(yīng)物組分一起)以引發(fā)乳液聚合。合適的聚合引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑，例如一種或多種過氧化物和/或過硫酸鹽和類似化合物。合適的過氧化物的實(shí)例包括氫過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、叔戊基氫過氧化物、甲基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物；過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、二叔丁基過氧化物、3,3'-二(叔丁基過氧基)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基過氧基)丁酸乙酯、叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧基特戊酸酯；過酸酯，例如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸鹽；及其混合物。

還可以使用偶氮化合物來產(chǎn)生自由基，例如2,2'-偶氮-雙(異丁腈)、2,2'-偶氮-雙(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基環(huán)己烷及其混合物。合適的過硫酸鹽的實(shí)例包括銨或堿金屬(鉀、鈉或鋰)的過硫酸鹽。過磷酸鹽也可以是自由基的來源，以及它們的混合物。

聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或作為氧化還原體系的氧化組分使用，氧化還原體系通常還包含還原組分，例如抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或堿金屬亞硫酸鹽，更具體地是連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、硫代硫酸鹽(hyposulfite)或偏亞硫酸氫鹽(metabisulfite)，例如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鉀和偏亞硫酸氫鉀，或甲醛次硫酸鈉、亞鐵絡(luò)合物(例如七水合硫酸亞鐵)及其混合物。還原組分通常被稱為促進(jìn)劑或催化劑活化劑。

相對于反應(yīng)物組分的總重量，引發(fā)劑和促進(jìn)劑(如果使用的話)優(yōu)選地各自以大于約0.001重量％，更優(yōu)選大于約0.01重量％，更優(yōu)選大于約0.1重量％的濃度使用。相對于反應(yīng)物組分的總重量，引發(fā)劑和促進(jìn)劑(如果使用的話)還各自優(yōu)選地以小于約5重量％，更優(yōu)選小于約3重量％，在一些實(shí)施方式中小于約1重量％的濃度使用。

如果期望的話，可以使用少量促進(jìn)劑例如鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化劑體系的實(shí)例包括叔丁基氫過氧化物/甲醛次硫酸鈉/fe(ii)和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/fe(ii)。

乳液聚合可以延續(xù)合適的持續(xù)時間以用自由基引發(fā)的聚合方法聚合反應(yīng)物組分。這能夠產(chǎn)生以顆粒形式分散或以其它方式懸浮在水性溶液中的每種乳膠共聚物。而且，在一些實(shí)施方式中，其中每種乳膠共聚物均具有線性的和/或分支的共聚物鏈，所述共聚物鏈優(yōu)選與源自多不飽和單體的鍵交聯(lián)。

聚合完成后，可以用合適的堿性化合物(或其它合適的中和化合物)中和或部分中和乳膠共聚物的羧酸基團(tuán)和/或酸酐基團(tuán)(或其它成鹽基團(tuán)，例如可中和的堿基)的至少部分以產(chǎn)生水分散基團(tuán)。用于中和的堿性化合物優(yōu)選為易揮發(fā)的堿，更優(yōu)選為易揮發(fā)的氮堿(例如氨以及伯胺、仲胺和/或叔胺)，其中胺是特別優(yōu)選的。

合適的胺的一些實(shí)例有三甲胺、二甲基乙醇胺(又名二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羥基-1-丙基胺、二甲基芐基胺、二甲基2-羥基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羥基-2-丙基胺、三乙胺、三丁胺、n-甲基嗎啉及其混合物。三乙胺和二甲基乙醇胺是優(yōu)選的胺。

所需的中和度可因乳膠共聚物中包含的酸基或堿基的量以及所需的分散度而顯著不同。在中和的酸基用于水分散的實(shí)施方式中，中和之前，共聚物的優(yōu)選酸值包括大于約40，更優(yōu)選大于約80，甚至更優(yōu)選大于約100毫克(mg)氫氧化鉀(koh)/g乳膠共聚物的酸值。

中和之前，乳膠共聚物的優(yōu)選酸值還包括小于約400，更優(yōu)選小于約350，甚至更優(yōu)選小于約300mgkoh/g乳膠共聚物的酸值。本文所提及的酸值可以根據(jù)bseniso3682-1998標(biāo)準(zhǔn)計算，或者可以基于反應(yīng)物單體在理論上確定。

通常，為了使乳膠共聚物可水分散，中和乳膠共聚物的酸基的至少25％，優(yōu)選中和至少30％，更優(yōu)選中和至少35％。優(yōu)選地，乳膠共聚物包含足量的水分散基團(tuán)以在水性載體中形成穩(wěn)定的分散體。此外，在摻入可聚合表面活性劑和/或其它表面活性劑的實(shí)施方式中，表面活性劑的親水部分還可有助于將乳膠共聚物分散在水性載體中。

盡管在前文中已經(jīng)主要描述的乳膠共聚物具有用堿性化合物中和的基于酸的水分散性基團(tuán)，但在替代性實(shí)施方式中，水分散性基團(tuán)可以是用酸性化合物中和的堿性基團(tuán)。用于這種實(shí)施方式的合適的堿性基團(tuán)包括o'brien等的美國專利no.8,092,876中所公開的那些。合適的酸性中和化合物的例子包括甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸及其混合物。

聚合和/或中和之后，將所得到的乳膠共聚物顆粒提供在水性載體中作為乳膠共聚物的分散體。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，乳膠共聚物的共聚物鏈可包含一個或多個酯基、一個或多個羥基、一個或多個水分散基團(tuán)(例如羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)和/或其中和的鹽)和/或一個或多個環(huán)狀基團(tuán)(例如芳族基團(tuán))。此外，共聚物鏈可以通過來自多不飽和單體的一個或多個鍵而交聯(lián)以產(chǎn)生乳膠共聚物。

例如，源自多不飽和單體的每個“交聯(lián)”鍵可包含第一末端和第二末端，它們各自利用碳-碳鍵連接到單個共聚物鏈；以及在所述第一末端和所述第二末端之間延伸的中間鏈或鏈段(線性的、支化的和/或環(huán)狀的)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，中間鏈包含從第一末端和第二末端的每個碳-碳鍵延伸的-coo-酯基。在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，中間鏈包含介于-coo-酯基之間的基團(tuán)r8(例如，如式3和4所示)，所述基團(tuán)r8具有c2-c6烴基，更優(yōu)選具有c3-c5烴基，在一些實(shí)施方式，具有c4烴基。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，中間鏈不含羥基，羥基是環(huán)氧乙烷基反應(yīng)的典型副產(chǎn)物。

涂料組合物可以由乳膠乳液配制，任選地包含一種或多種添加劑和/或通過流變改性用于不同涂料應(yīng)用的(例如稀釋用于噴涂應(yīng)用)。在涂料組合物包含一種或多種添加劑的實(shí)施方式中，添加劑優(yōu)選地不會對乳膠乳液、或由涂料組合物形成的固化涂層產(chǎn)生負(fù)面影響。例如，在涂料組合物中可以包含這樣的任選的添加劑，以增強(qiáng)組合物美學(xué)，以便于組合物的制造、加工、處理和涂覆，并且進(jìn)一步改善涂料組合物或由其所形成的固化涂層的具體功能性質(zhì)。

這樣的任選的添加劑包含例如，催化劑、染料、顏料、調(diào)色劑、增量劑、填料、潤滑劑、防腐劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘附促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、共樹脂(co-resins)和它們的混合物。優(yōu)選地以足夠的量包含每種任選的添加劑，以滿足其預(yù)期的目的，但該量不對涂料組合物和由其得到的固化涂層產(chǎn)生負(fù)面影響。

一種優(yōu)選的任選添加劑是用于提高固化速率的催化劑。催化劑的實(shí)例包括但不限于強(qiáng)酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa，市售為來自cytec的cycat600)、甲磺酸(msa)、對甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸)、季銨化合物、磷化合物和錫、鈦和鋅化合物。具體的例子包括但不限于四烷基鹵化銨、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸鹽/酯、辛酸亞錫、辛酸鋅、三苯基膦和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似催化劑。

如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，催化劑優(yōu)選地以至少約0.01重量％和更優(yōu)選地至少約0.1重量％的量存在。此外，如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，催化劑還優(yōu)選以不超過約3重量％，更優(yōu)選不超過約1重量％的非揮發(fā)性量存在。

另一種有用的任選成分為潤滑劑，例如蠟，其通過將潤滑性質(zhì)賦予到經(jīng)涂布的金屬基材來促進(jìn)金屬密封部位的制造和其他潤滑的涂布制品的制造。優(yōu)選的潤滑劑包括例如巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤滑劑。如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，潤滑劑優(yōu)選地以至少約0.1重量％且優(yōu)選地不超過約2重量％、更優(yōu)選地不超過約1重量％的量存在于涂料組合物。

另一有用的任選成分是有機(jī)硅材料，例如硅氧烷基材料和/或聚硅酮基材料。國際公開號wo/2014/089410和wo/2014/186285中公開了合適的這種材料的代表性實(shí)例。

另一種有用的任選成分為顏料，例如二氧化鈦。如果使用的話，基于涂料組合物的總固體重量，顏料以不超過約70重量％、更優(yōu)選地不超過50重量％且甚至更優(yōu)選地不超過40重量％的量存在于涂料組合物中。

涂料組合物還可以包含一種或多種任選的固化劑(例如交聯(lián)樹脂，有時被稱為"交聯(lián)劑")。具體交聯(lián)劑的選擇典型地取決于所要配制的具體產(chǎn)品。例如，一些涂料是高度著色的(例如金色涂料)。這些涂料典型地可使用本身為黃色的交聯(lián)劑來配制。相反，白色涂料一般使用非黃色交聯(lián)劑或僅使用少量黃色交聯(lián)劑來配制。優(yōu)選的固化劑基本上不含bpa、bpf、bps及其縮水甘油醚化合物(例如badge)和環(huán)氧線形酚醛樹脂。

可以使用任何已知的羥基反應(yīng)性固化樹脂。例如可以使用酚醛塑料、封閉的異氰酸酯和氨基塑料固化劑以及它們的組合。酚醛塑料樹脂包含醛與酚的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛?？梢允褂酶鞣N酚例如苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和環(huán)戊基苯酚。

氨基塑料樹脂為醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)與包含氨基或酰氨基的物質(zhì)(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。合適的氨基塑料交聯(lián)樹脂的實(shí)例包括但不限于：苯并胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、酯化三聚氰胺甲醛和脲-甲醛樹脂。合適的氨基塑料交聯(lián)劑的一個具體實(shí)例為完全烷基化的三聚氰胺-甲醛樹脂，該樹脂在商品名cymel303下從cytecindustries，inc.購得的。

其他通常合適的固化劑的實(shí)例為封閉或非封閉的脂族、脂環(huán)族或芳族二價、三價或多價異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(“hmdi”)、環(huán)己基-1,4-二異氰酸酯等。通常合適的封閉的異氰酸酯的其他實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體及其混合物。在一些實(shí)施方式中，使用的封閉的異氰酸酯具有至少約300、更優(yōu)選至少約650、甚至更優(yōu)選至少約1000的數(shù)均分子量。

涂料組合物中固化劑(例如交聯(lián)劑)的濃度可以取決于固化劑的類型、烘烤的時間和溫度以及共聚物顆粒的分子量。如果使用的話，交聯(lián)劑典型地以至多約50重量％、優(yōu)選地至多約30重量％且更優(yōu)選地至多約15重量％的量存在。如果使用的話，交聯(lián)劑典型地以至少約0.1重量％、更優(yōu)選地至少約1重量％且甚至更優(yōu)選地至少約1.5重量％的量存在。這些重量百分?jǐn)?shù)是基于涂料組合物的總樹脂固體重量。

在一些實(shí)施方式中，涂料組合物可以在不使用外部交聯(lián)劑(例如，不使用酚醛交聯(lián)劑)的情況下被固化。此外，涂料組合物可以基本上不含甲醛和甲醛調(diào)節(jié)材料，更優(yōu)選地本質(zhì)上不含這些化合物，甚至更優(yōu)選地本質(zhì)上完全不含這些合物，以及最優(yōu)選地完全不含這些化合物。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物還基本上不含或完全不含衍生自雙酚a(“bpa”)、雙酚f(“bpf”)、雙酚s(“bps”)或其任意二環(huán)氧化物(例如其二縮水甘油醚，諸如bpa的二縮水甘油醚(“badge”))的任何結(jié)構(gòu)單元。此外，涂料組合物優(yōu)選地基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙酚的雌激素激動活性。更優(yōu)選地，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高于或等于bps的雌激素激動活性。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自雙酚的任何結(jié)構(gòu)單元。

甚至更優(yōu)選地，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高于4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2,6-二溴苯酚)的雌激素激動活性。最佳地，涂料組合物基本上不含或完全不含衍生自二元酚或其它多元酚的任何結(jié)構(gòu)單元，其中所述多元酚的雌激素激動活性高于2,2-雙(4-羥苯基)丙酸的雌激素激動活性。對于包括該涂料組合物的組合物的任何其它組分來說，優(yōu)選地同樣如此。對于這種結(jié)構(gòu)單元和可應(yīng)用的測試方法的討論，參見例如美國公開no.2013/0316109。

在一些其他的實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含任何丙烯酰胺型單體(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。此外，在一些實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含苯乙烯(無論游離的或聚合的)。如上文所討論，在這些實(shí)施方式中，反應(yīng)物單體可以包含其他烯屬不飽和芳族化合物和/或烯屬不飽和脂環(huán)族化合物，例如芳族(甲基)丙烯酸酯和/或脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯。在另外的其他實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含或完全不含鹵化單體(無論游離的或聚合的)，例如氯化乙烯基單體。

在一些實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選不含或明顯不含油、油基材料和動物脂肪。這種材料的一些實(shí)例包括植物油(例如大豆油、菜籽油、玉米油、棉籽油、亞麻籽油、向日葵油、妥爾油等)和環(huán)氧化油(例如環(huán)氧化植物油)、羥基功能油接枝共聚物(例如，通過環(huán)氧化油與羥基官能材料例如丙二醇、二乙二醇、新戊二醇等反應(yīng)而形成的共聚物)。人們認(rèn)為，使用不合適量的這種材料可能會賦予與本發(fā)明的涂料組合物保持長時間接觸的包裝的食品或飲料產(chǎn)品不期望的異味或氣味。此外，不合適量的這種材料的存在可能導(dǎo)致涂料組合物的耐腐蝕性不適合某些最終用途，特別是旨在與所謂的“難以保持的”食品或飲料產(chǎn)品一起使用的包裝涂料。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物(若有的話)包含不超過10重量％，更優(yōu)選不超過3重量％，甚至更優(yōu)選不超過1重量％的油(例如，植物油)和油基材料(例如，環(huán)氧化植物油和羥基官能植物油接枝共聚物)。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物基本上不含植物油和植物油基材料(例如環(huán)氧化植物油和羥基官能植物油接枝共聚物)。

涂料組合物還可以任選地被流變地改性，以用于不同的涂料涂覆。例如，涂料組合物可以用額外量的水性載體稀釋，來降低涂料組合物中總固體含量?；蛘撸梢匀コ?例如蒸發(fā))部分水性載體，以提高涂料組合物中總固體含量。涂料組合物中的最終總固體含量可以根據(jù)如下而改變：所使用的具體涂料涂覆(例如噴涂)、具體涂層用途(例如用于內(nèi)部罐表面)、涂層厚度等等。

在一些實(shí)施方式中，基于涂料組合物的總重量，涂料組合物優(yōu)選地具有超過約5重量％、更優(yōu)選地超過約10重量％且甚至更優(yōu)選地超過約15重量％的總固體重量?；谕苛辖M合物的總重量，涂料組合物還優(yōu)選地具有小于約80重量％、更優(yōu)選地小于約60重量％且甚至更優(yōu)選地小于約50重量％的總固體重量含量。水性載體可以構(gòu)成涂料組合物重量的剩余部分。

在一些實(shí)施方式中，例如用于某些噴涂應(yīng)用(例如用于食品或飲料罐包括例如鋁制飲料罐的內(nèi)部噴涂)，基于涂料組合物的總重量，涂料組合物可以具有超過約5重量％、更優(yōu)選地超過約10重量％且甚至更優(yōu)選地超過約15重量％的總固體重量。在這些實(shí)施方式中，基于涂料組合物的總重量，涂料組合物還可以具有小于約40重量％、更優(yōu)選地小于約30重量％且甚至更優(yōu)選地小于約25重量％的總固體重量。在這些實(shí)施方式中的一些中，涂料組合物可以具有范圍從約18重量％到約22重量％的總固體重量。水性載體可以構(gòu)成涂料組合物重量的剩余部分。

涂料組合物優(yōu)選地包含至少成膜量的乳膠共聚物。在一些實(shí)施方式中，基于涂料組合物中總樹脂固體的整體重量，乳膠共聚物優(yōu)選地構(gòu)成超過約50重量％、更優(yōu)選地超過約65重量％且甚至更優(yōu)選地超過約80重量％的涂料組合物?；谕苛辖M合物中總樹脂固體的整體重量，乳膠共聚物顆?？梢詷?gòu)成100重量％或更少、更典型地小于約99重量％且甚至更典型地小于約95重量％的涂料組合物。

如果期望，除了乳膠共聚物之外，涂料組合物還可包含一種或多種其它任選的聚合物，例如一種或多種丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、環(huán)氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚氨酯聚合物、聚硅酮聚合物、聚酯聚合物及其共聚物和混合物。

如上文所討論，涂料組合物的水性載體優(yōu)選地包含水并且還可以包含一種或多種任選的有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方式中，水構(gòu)成超過約20重量％、更優(yōu)選地超過約35重量％且甚至更優(yōu)選地超過約50重量％的水性載體總重量。在一些實(shí)施方式中，水構(gòu)成100重量％或更少、更優(yōu)選地小于約95重量％且甚至更優(yōu)選地小于約90重量％的水性載體總重量。

不期望受理論限制，包含合適量的有機(jī)溶劑可能是有利的，在一些實(shí)施方式(例如用于某些卷涂應(yīng)用，來改善涂料組合物的流動性和流平性、控制起泡或者使卷涂機(jī)的線速度最大)。因此，在某些實(shí)施方式中，基于水性載體的總重量，有機(jī)溶劑可以構(gòu)成超過0重量％、更優(yōu)選地超過約5重量％且甚至更優(yōu)選地超過約10重量％的水性載體。在這些實(shí)施方式中，基于水性載體的總重量，有機(jī)溶劑還可以構(gòu)成小于約60重量％、更優(yōu)選地小于約50重量％且甚至更優(yōu)選地小于約40重量％的水性載體。

涂料組合物優(yōu)選地具有適用于給定涂料應(yīng)用的粘度。在一些實(shí)施方式中，例如用于某些噴涂應(yīng)用(例如下文對圖2和3所討論的那些)，基于下文所描述的“粘度測試”(ford粘度杯#4，在25℃下)，涂料組合物可以具有超過約5秒、更優(yōu)選地超過10秒且甚至更優(yōu)選地超過約15的平均粘度。在一些實(shí)施方式中，基于下文所描述的“粘度測試”，涂料組合物還可以具有小于約40秒、更優(yōu)選地小于30秒且甚至更優(yōu)選地小于約25的平均粘度。

可以使用各種不同的涂布技術(shù)，將含有乳膠共聚物顆粒的水性分散體的本發(fā)明的涂料組合物涂覆在各種不同的基材上。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將涂料組合物涂覆為內(nèi)部噴涂涂層。如上文簡要描述的，由涂料組合物形成的固化涂層尤其適合用于金屬制食品和飲料罐(例如兩件式罐、三件式罐等)上。兩件式罐(例如兩件式啤酒罐或蘇打罐和某些食品罐)典型地是通過拉伸(drawn)和壓延(ironing)("d&i")工藝制造的。固化涂層還適合用于食品或飲料接觸情形(在本文中統(tǒng)稱為“食品接觸”)，并且可以用于這種罐的內(nèi)部或外部上。

例如，圖1示出了容器20，其是可以用本發(fā)明的涂料組合物涂布的食品或飲料容器的簡易示例。容器20可以是具有罐體22和蓋件24的兩件式罐，其中罐體22包含側(cè)壁26和底端28。蓋件24可以以任意合適的方式被密封于罐體22，并且可以任選地包含一個或多個拉環(huán)(未示出)，以便于剝落或打開蓋件24或其一部分(例如對飲料罐蓋和易拉食品罐蓋來說常見的)。

側(cè)壁26和底端28分別包含內(nèi)表面30和32，并且用于側(cè)壁26和底端28的合適的基材材料包括金屬材料，例如鋁、鐵、錫、鋼、銅等。內(nèi)表面30和32(或外表面)的一個或多個部分可以用涂層34涂布，涂層是由本發(fā)明的涂料組合物形成的固化涂層。在一些實(shí)施方式中，蓋件24的內(nèi)表面也可以用涂層34涂布。

用于將涂料組合物涂覆于食品或飲料罐的內(nèi)表面(例如，表面30和32)的合適的噴涂技術(shù)可以包含使用一個或多個噴嘴噴涂涂料組合物，所述噴嘴能夠均勻地涂布罐的內(nèi)部。例如，圖2示出了側(cè)視圖，并且圖3示出了一個示例性設(shè)置的頂視圖，該示例性設(shè)置用于使用噴嘴36噴涂涂料組合物于罐20的內(nèi)表面30和32上(在將側(cè)壁26的上部縮頸之前)。如圖所示，噴嘴36優(yōu)選地是能夠產(chǎn)生所期望的噴射模式的模式受控的噴嘴，例如圖2和3中所一般性示出的具有扁平扇形模式的噴射38。

此外，噴嘴36優(yōu)選地是固定的，并且還優(yōu)選地在沒有空氣壓力(例如無空氣噴射操作)的情況下產(chǎn)生噴射38。在一些實(shí)施方式(其中待噴射的罐很大)中，噴嘴36可以采用“噴槍噴涂”技術(shù)，其中噴嘴36可以相對于罐移動，以達(dá)到罐的非?？坷锏亩恕?/p>

此外，罐20本身可以被接合到旋轉(zhuǎn)構(gòu)件(rotatingmechanism)(例如驅(qū)動輥或帶，和/或可旋轉(zhuǎn)的卡盤支架)，該旋轉(zhuǎn)構(gòu)件被配置為以高速(例如約2200rpm)圍繞其縱軸40旋轉(zhuǎn)罐20，如箭頭42所示。罐20的這種旋轉(zhuǎn)優(yōu)選地將所噴射的涂料組合物均勻地散布在整個內(nèi)表面30和32。從圖2中可以看出，扁平扇形模式的噴射38不是均勻地與罐20的縱軸40對齊。就本身而言，噴射38的模式(由噴嘴36支配)可以是非均勻的，其中噴射38的下部具有與噴射38的上部相比更大的涂料組合物密度。

在噴涂涂覆之后，每個罐20可以被移動到固化烘箱中，以固化已噴涂的涂料組合物，其優(yōu)選地進(jìn)行從噴涂步驟起約40至200秒內(nèi)的時間。固化過程優(yōu)選地采用在連續(xù)移動的傳送帶或軌道上排列在一起的多個罐20而整批地進(jìn)行。固化烘箱優(yōu)選地將罐20加熱到合適的溫度，以固化涂料組合物，但該溫度還優(yōu)選地不會太高而降解涂料組合物、罐20上的任何其他已存在的涂料和/或罐20的金屬材料。

本發(fā)明的優(yōu)選內(nèi)部噴涂涂料組合物能夠被噴涂涂覆在食品或飲料罐(例如，二件式食品或飲料罐)的內(nèi)部，以有效且均勻地涂布基材并形成連續(xù)的固化涂層(例如，展示出合適的初始金屬暴露值的涂層，從而指示基材已被有效涂布)。

本發(fā)明的涂料組合物的合適的固化溫度超過約150℃(約300°f)、更優(yōu)選地超過約165℃(約330°f)且甚至更優(yōu)選地超過約180℃(約360°f)。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物的合適的固化溫度還小于約220℃(約430°f),更優(yōu)選地小于約205℃(約400°f)，并且甚至更優(yōu)選地小于約195℃(約380°f)。這些溫度是基于罐20的金屬壁的峰金屬溫度測量的，因?yàn)樗鼈兇┻^固化烘箱。例如，多個罐20可以與測試罐一起分組，測試罐與熱電偶接線，以測量金屬壁的一個或多個部分的溫度，從而確保罐20被足夠加熱。

對于上文討論的溫度來說，在固化烘箱中合適的停留時間范圍從約40秒到約三分鐘、更優(yōu)選地約一分鐘到約兩分鐘。固化后，所得到的固化涂層(例如涂層34)可以具有合適的膜厚度，該膜厚度用于保護(hù)罐20免受隨后填充到罐20中的食品或飲料產(chǎn)品的侵害。

所期望的用于固化涂層的膜厚度可以根據(jù)待被填充到給定罐20中的具體食品或飲料而變化。在一些用于噴涂涂覆的實(shí)施方式(例如用于食品或飲料罐的內(nèi)部噴涂)中，固化后平均膜厚度超過約0.7毫克/平方英寸(mg/英寸²)、更優(yōu)選地超過約0.8mg/英寸²且甚至更優(yōu)選地超過約0.9mg/英寸²。在這些實(shí)施方式中，固化后平均厚度還小于約4.0mg/英寸²、更優(yōu)選地小于約3.0mg/英寸²且甚至更優(yōu)選地小于約2.5mg/英寸²。

在一些進(jìn)一步實(shí)施方式中，固化后平均膜厚度范圍從約0.9mg/英寸²到約1.1mg/英寸²。在另一些進(jìn)一步實(shí)施方式中，固化后平均膜厚度范圍從約1.4mg/英寸²到約1.6mg/英寸²。在另外的其他一些實(shí)施方式中，固化后平均膜厚度范圍從約1.9mg/英寸²到約2.1mg/英寸²。

或者，涂料組合物可以任選地作為卷材涂料涂覆。在卷涂涂覆中，用本發(fā)明的涂料組合物涂布由金屬(例如鋼或鋁)構(gòu)成的連接卷材。一旦涂布，涂料卷材可以進(jìn)行短暫的熱、紫外和/或電磁固化循環(huán)，用于使涂料組合物硬化(例如干燥和固化)。卷材涂料提供經(jīng)涂布的金屬(例如鋼和/或鋁)基材，金屬基材能夠被制造成所形成的制品，例如兩件式拉伸食品罐、食品罐端、拉伸和壓延的罐、飲料罐端，等等。

本發(fā)明的涂料組合物還可以應(yīng)用于其他涂布應(yīng)用中。這些額外的應(yīng)用包括但不限于洗涂、片涂和側(cè)縫涂(例如食品罐側(cè)縫涂)。其他商業(yè)涂布應(yīng)用和固化方法也是預(yù)想的，例如電涂、擠涂、層壓、粉末涂布等。涂料組合物還可以被用于醫(yī)學(xué)或化妝品包裝涂覆，包括例如涂覆在計量吸入器("mdis")的表面上，包括藥物接觸表面上。

在上文所討論的固化步驟中，優(yōu)選地從乳膠共聚物蒸發(fā)或者以其他方式干燥水性載體，以使共聚物分子固化。如果期望的話，干燥和固化步驟可以組合在單個步驟中或者可以在分開的步驟中進(jìn)行。

固化涂層的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度包括高于約50℃，更優(yōu)選高于約60℃，甚至更優(yōu)選高于約70℃，在一些實(shí)施方式中高于約80℃的那些。固化涂層的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度包括低于約120℃，更優(yōu)選低于約115℃，甚至更優(yōu)選低于約110℃，在一些實(shí)施方式中低于約100℃的那些?？梢酝ㄟ^動態(tài)力學(xué)分析(dma)或差示掃描量熱法(dsc)來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一些多不飽和單體通常在形成均聚物時膠凝，這可限制使用flory-fox方程的理論計算的有效性。

為了進(jìn)一步防止或以其他方式減少預(yù)期的食品或飲料產(chǎn)品的涂層滲透，固化涂層優(yōu)選適當(dāng)?shù)厥杷?。例如，固化涂層與去離子水的接觸角可以大于約90°，更優(yōu)選大于約95°，甚至更優(yōu)選大于約100°。

固化涂層優(yōu)選展示出用作食品和飲料容器的內(nèi)部噴涂涂層所期望的性質(zhì)。例如，根據(jù)下文的總提取測試，固化涂層優(yōu)選提供小于約百萬分之(ppm)25，更優(yōu)選小于約10ppm，甚至更優(yōu)選小于約1ppm的總提取。此外，根據(jù)下文的初始金屬暴露測試，固化涂層優(yōu)選展示出小于約5毫安(ma)，更優(yōu)選小于約2ma，甚至更優(yōu)選小于約1ma的金屬暴露。

柔韌性也很重要，以使得在后固化制造步驟(頸縮和圓頂改型)期間以及如果罐在運(yùn)輸或使用期間從合理的高度落下，涂層能夠與金屬基材一起彎曲。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)下文的下落損傷后的金屬暴露測試，固化涂層優(yōu)選展示出小于約3.5ma，更優(yōu)選小于約2.5ma，甚至更優(yōu)選小于約1.5ma的金屬暴露。

此外，根據(jù)下文的適用期穩(wěn)定性測試，涂料組合物(未固化的)展示出基本上沒有粘度變化(例如，粘度變化(若有的話)小于約25％，更優(yōu)選小于約15％，甚至更優(yōu)選小于約10％，甚至更優(yōu)選小于約5％)。此外，在下文的適用期穩(wěn)定性測試之后，當(dāng)根據(jù)下文的粘度測試檢測時，老化的涂料組合物優(yōu)選展示出約5秒至約40秒，更優(yōu)選約10秒至約30秒，甚至更優(yōu)選約15秒至約25秒(ford粘度杯#4，在25℃下)的平均粘度。因此，本發(fā)明的涂料組合物尤其適合用作容器的內(nèi)部噴涂涂料組合物，所述容器被配置為容納各種不同的食品或飲料產(chǎn)品。

性質(zhì)分析和表征程序

通過下文描述的各種測試程序，可以評價本文中所描述的乳膠乳液、涂料組合物和涂層的各種性質(zhì)和特征：

1.粘度測試

該測試測量乳膠乳液或涂料組合物的粘度用于流變目的，例如用于噴涂性和其它涂布應(yīng)用性質(zhì)。根據(jù)astmd1200-88，在25℃下使用ford粘度杯#4進(jìn)行測試。以秒為單位測量結(jié)果。

2.固化條件

對于飲料內(nèi)部噴涂烘烤來說，固化條件涉及使罐圓頂處所測得的溫度在188℃至210℃下保持60秒。對于飲料端卷材烘烤來說，固化條件涉及使用足夠的溫度以在特定時間內(nèi)提供峰金屬溫度(例如在204℃下10秒，指的是在例如烘箱中10秒，并且峰金屬溫度達(dá)到204℃)。所引述的結(jié)構(gòu)通過如下測試評價。

3.初始金屬暴露

該測試方法確定未被有效地通過噴涂而涂布的罐內(nèi)表面的量。這種測定通過使用導(dǎo)電溶液(1％nacl的去離子水溶液)而進(jìn)行。通常使用高壓無氣噴涂來涂覆內(nèi)部的“內(nèi)部噴涂”涂料。通常使用以下膜重量：對于啤酒罐為1.0msi，對于蘇打罐為1.5msi，對于旨在用于包裝“難以保持的”的產(chǎn)品的罐為2.2msi。

將經(jīng)涂布的罐用這種室溫電導(dǎo)溶液充裝，并將電極連接到罐的外側(cè)(未涂覆，導(dǎo)電)。將第二個電極浸入鹽溶液，位于罐內(nèi)部的中間位置。

如果罐內(nèi)部存在任何未涂布的金屬，則這兩個電極之間有電流通過并且作為值記錄在適當(dāng)測量裝置的led顯示器上。該led以毫安(ma)為單位顯示傳導(dǎo)的電流。所通過的電流與未被有效地用涂料覆蓋的金屬的量成正比例。目標(biāo)是獲得罐內(nèi)部100％涂料覆蓋，這將導(dǎo)致led讀數(shù)為0.0ma。優(yōu)選的涂層提供小于3ma的金屬暴露值、更優(yōu)選的小于2ma的值且甚至更優(yōu)選的小于1ma的值。典型地，商業(yè)上可接受的金屬暴露值小于平均2.0ma。

4.內(nèi)部噴涂性能

這是用于內(nèi)部噴涂涂層的性能測試。將經(jīng)涂布的罐浸入10％鹽酸(以36％濃度提供)/硫酸銅溶液中持續(xù)12小時。然后通過測量腐蝕量對腐蝕性進(jìn)行評級，并用未改變涂層的％表示。

5.罐形成

這是用于涂層的柔韌性測試，并且與內(nèi)部噴涂涂層如何承受罐形成過程(例如縮頸步驟)相關(guān)。在該測試中，經(jīng)涂布的罐經(jīng)受罐形成過程，包括縮頸步驟和底部圓頂形成。然后根據(jù)與上文的初始金屬暴露測試中所述相同的步驟，在導(dǎo)電溶液中測試形成的罐。

6.下落損傷后的金屬暴露

下落損傷抗性衡量了經(jīng)涂布的容器經(jīng)受模擬填充罐下落的條件后抗裂的能力。如先前在初始金屬暴露部分中所述，通過使電流通過電解質(zhì)溶液來測量裂縫的存在。用電解質(zhì)溶液(去離子水中1重量％的nacl)填充經(jīng)涂布的罐并記錄初始金屬暴露。移除電解質(zhì)溶液，然后用室溫自來水填充罐。對于兩件式“內(nèi)部噴涂”飲料罐，可以使用在初始金屬暴露測試中所述的膜重量。

使不含“頂部”罐端的用水填充的罐罐底向下通過內(nèi)直徑為2.875英寸的柱形管下落到撞擊楔形物(例如，向上呈45°角的斜面)上。撞擊楔形物相對于管被放置為使得在罐底端接觸側(cè)壁的邊緣區(qū)域(通常被稱為飲料罐的“凸邊(chime)”)中形成凹痕。使用水填充的罐從24厘米的高度(如在罐底和撞擊楔形物上的撞擊點(diǎn)之間測量的)通過管下落到斜面上，從而在邊緣區(qū)域造成凹痕。然后使罐旋轉(zhuǎn)180°并重復(fù)上述過程。

然后移除罐中的水并如上文所述再次測量金屬暴露。如果沒有損傷，則會觀察到電流(ma)相對于初始金屬暴露值沒有變化。通常，記錄6或12個容器樣本的平均值。報告下落前的金屬暴露結(jié)果和下落后的金屬暴露結(jié)果二者。毫安值越低，則涂層對下落損傷的抗性越好。下落損傷測試后，優(yōu)選的涂層提供小于3.5ma的金屬暴露值，更優(yōu)選地小于2.5ma的金屬暴露值，甚至更優(yōu)選地小于1.5ma的金屬暴露值。

7.粘附性

進(jìn)行粘附性測試來評估涂層是否粘附于經(jīng)涂布的基材。根據(jù)astmd3359-testmethodb使用scotch610帶(可從3mcompanyofsaintpaul,minn獲得)，來進(jìn)行粘附性測試。粘附性通常被分為0-10的等級，其中“10”級表示沒有粘附失效(最好)，“9”級表示90％的涂層保持粘附，“8”級表示80％的涂層保持粘附，以此類推。典型地，10級的粘附性對于商業(yè)上可行的涂層來說是期望的。

8.抗發(fā)白性

抗發(fā)白性測量涂層耐各種溶液侵襲的能力。典型地，發(fā)白通過吸收到被涂膜中的水的量來測量。當(dāng)膜吸收水時，它通常變得渾濁或看起來發(fā)白。發(fā)白通過是使用0-10的等級視覺測量的。“10”級表示沒有發(fā)白(最好)，并且“0”級表示膜完全變白(最差)。典型地，對于商業(yè)上可行的涂層來說，7或更高的發(fā)白等級是期望的，并且最佳的是9-10。

9.耐腐蝕性

這些測試測量涂層耐受不同侵蝕性水平的溶液侵襲的能力。簡單地說，將給定的涂層經(jīng)受具體的溶液，如下文所述，然后測量粘附性和抗發(fā)白性，二者也如下文所述。對于每個測試來說，基于抗粘附性、抗發(fā)白性和/或抗發(fā)白粘附性，使用0-10的等級來給出結(jié)果，其中“10”級最好，“0”級最差。

a.去離子水

將去離子水加熱到82℃。使經(jīng)涂布的板浸于熱溶液中30分鐘，然后將其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，評價樣品的粘附性和發(fā)白性。

b.乙酸溶液

制備乙酸(c2h4o2)在去離子水中的3％溶液，并加熱到100℃。將經(jīng)涂布的板浸于熱溶液中30分鐘，然后將其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，評價樣品的粘附性和發(fā)白性。

c.檸檬酸溶液

制備檸檬酸(c6h8o7)在去離子水中的2％溶液并加熱，同時經(jīng)受足以達(dá)到121℃的溶液溫度的壓強(qiáng)。將經(jīng)涂布的板浸于熱溶液中30分鐘，然后將其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，評價樣品的粘附性和發(fā)白性。

d.蘋果酒溶液

制備32.4克/升蘋果酸、9.6克/升乳酸、12.9克/升乙酸和125毫克/升亞硫酸鈉的蘋果酒溶液，并加熱到40℃。將經(jīng)涂布的板浸于熱溶液中24小時，然后將其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，評價樣品的粘附性和發(fā)白性。

10.巴氏滅菌

消毒或巴氏滅菌測試測定涂層如何承受容器中所包裝的不同類型的食品加工條件。典型地，將經(jīng)涂布的基材浸在水浴中并且在65℃至100℃的溫度范圍內(nèi)加熱5-60分鐘。對于本發(fā)明的評價來說，將經(jīng)涂布的基材浸在85℃的去離子水浴中持續(xù)45分鐘，或者浸在去離子水中的3％乙酸(c2h4o2)溶液中持續(xù)30分鐘至100℃。將涂布的板浸在加熱的溶液中持續(xù)30。然后將經(jīng)涂布的基材從浴中移出并如上述檢測涂層粘附性和發(fā)白性。商業(yè)上可行的涂層優(yōu)選地提供充分的耐巴氏滅菌性，并且具有完美的粘附性(10級)和5或更高、最佳地9-10。

11.耐蒸煮性(retortresistance)

這是為了測量使用流體(例如水)時經(jīng)涂布的基材暴露于熱和壓力后的涂層完整性。蒸煮性能不是所有食品和飲料涂層都要求的，而是對在蒸煮條件下包裝的一些產(chǎn)品類型來說是可要求的。該程序類似于巴氏滅菌測試。通過使基材經(jīng)受105℃-130℃范圍內(nèi)的熱以及0.7至1.05kg/cm²范圍內(nèi)的壓力15至90分鐘時間，來完成該測試。

對于本發(fā)明的評價來說，將經(jīng)涂布的基材浸在去離子水中的2％檸檬酸(c6h8o7)溶液(上述檸檬酸溶液)中并經(jīng)受121℃(250°f)的熱以及1.05kg/cm²的壓力90分鐘時間。然后如上文所述檢測經(jīng)涂布的基材的粘附性和發(fā)白性。在要求蒸煮性能的食品或飲料應(yīng)用中，典型地，對于商業(yè)上可行的涂層來說，0級粘附性和3或更小等級的發(fā)白性是期望的。

12.耐溶劑性

測量涂層固化或交聯(lián)的程度，作為對甲基乙基甲酮(mek，可從exxon,newark,n.j.得到)的耐性。如astmd5402-93中所述進(jìn)行該測試。報告雙向摩擦(即一個往復(fù)運(yùn)動)的次數(shù)。

13.適用期穩(wěn)定性

通過以下方法測量涂料組合物的適用期穩(wěn)定性：首先測量其粘度，然后將涂料組合物在40℃下儲存一個月。一個月之后，測量老化涂料組合物的粘度并將其與初始粘度測量值進(jìn)行比較?；旧蠜]有粘度變化(例如，粘度變化(若有的話)小于約25％，更優(yōu)選小于約15％，甚至更優(yōu)選小于約10％，甚至更優(yōu)選小于約5％)指示涂料組合物具有良好的適用期穩(wěn)定性。相比之下，粘度顯著增加(例如膠凝)指示涂料組合物的適用期穩(wěn)定性差。

14.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

可以通過以下方法來制備用于差示掃描量熱法(“dsc”)測試的樣品：首先將液體樹脂組合物涂覆到鋁板上。然后將板在fisherisotemp電烤箱中在300°f(149℃)下烘烤20分鐘以除去揮發(fā)性物質(zhì)。冷卻至室溫后，將樣品從板上刮下，在標(biāo)準(zhǔn)樣品盤中稱重，并使用標(biāo)準(zhǔn)dsc加熱-冷卻-加熱方法進(jìn)行分析。將樣品在-60℃下平衡，然后以20℃/分加熱至200℃，冷卻至-60℃，然后再次以20℃/分加熱至200℃。由最后一個熱循環(huán)的熱譜圖計算玻璃化轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn)處測量玻璃化轉(zhuǎn)變。

15.總提取(globalextractions)

設(shè)計總提取測試來估計可能從涂層中遷移出來并遷移到經(jīng)涂布的罐內(nèi)裝的食品中的游離材料的總量。通常在各種條件下將經(jīng)涂布的基材接觸水或溶劑混合物以模擬給定的最終用途。可接受的提取條件和介質(zhì)可見于21cfr第175.300部分，第(d)和(e)段。如fda條例所定義的可允許的總提取極限是百萬分之50份(ppm)。

本發(fā)明中使用的提取方法描述于21cfr第175.300部分，第(e)段(4)(xv)，采用以下改進(jìn)以確保最壞情況的方案性能：(1)將醇(乙醇)含量提高至10重量％和2)在37.8℃(100°f)下使充填的容器靜置10天的平衡期。這些條件是根據(jù)為了制定foodcontactnotifications的fda公告“guidelinesforindustry”的。

經(jīng)涂布的飲料罐填充有10重量％含水乙醇并經(jīng)受巴氏滅菌條件(65.6℃,150°f)2小時，隨后是在37.8℃(100°f)下10天的平衡期。提取物的量的測定如21cfr第175.300部分，第(e)段(5)中所述測定，并且ppm值基于容積為355毫升(ml)的表面積為44平方英寸的罐(無罐底)計算。優(yōu)選的涂料產(chǎn)生的總提取結(jié)果少于50ppm，較優(yōu)選的結(jié)果少于10ppm，甚至更優(yōu)選的結(jié)果少于lppm。最優(yōu)選地，總提取結(jié)果最佳地是不可測得的。

實(shí)施例

在如下實(shí)例中更具體地闡述本發(fā)明，這些實(shí)例僅用于說明，因?yàn)樵诒景l(fā)明范圍內(nèi)大量修改方式和變形方式對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。下表1列出了如下實(shí)例中所使用的一些原料?？梢蕴鎿Q本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到的替代性材料或供應(yīng)商。

涂料組合物cc1-cc5

使用以下乳液聚合方法制備涂料組合物cc1。首先在攪拌條件和室溫下制備559份苯乙烯、500份乙酸乙酯、160份丙烯酸、145份甲基丙烯酸羥乙酯和242份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bddma)的單體預(yù)混物。

還制備預(yù)乳液，其最初包含97.6份可聚合表面活性劑和289.5份去離子水，緩慢攪拌它們以避免泡沫形成。均勻后(約5分鐘后)，在劇烈攪拌條件下加入單體預(yù)混物直至獲得穩(wěn)定的預(yù)乳液。然后將預(yù)乳液保持在劇烈攪拌條件下持續(xù)45分鐘。

將17.2份可聚合表面活性劑和1850份去離子水也加入玻璃反應(yīng)器容器中，其被保持在攪拌條件下并用氮?dú)鈬娚?，加熱?0℃。達(dá)到該溫度后，將預(yù)乳液經(jīng)三小時計量加入反應(yīng)器容器中。在進(jìn)入預(yù)乳液計量15分鐘時，將2.8份過硫酸銨和205份水的引發(fā)劑預(yù)混物(通過單獨(dú)的線)經(jīng)210分鐘計量加入反應(yīng)器容器。

在預(yù)乳液和引發(fā)劑預(yù)混物的計量之后，用去離子水(共200份)沖洗每條線，然后將反應(yīng)器容器保持在攪拌條件下和80℃下持續(xù)另外2小時。聚合完成后，將反應(yīng)器容器緩慢冷卻并過濾以收集所得的乳膠乳液，其中不能明顯觀察到凝結(jié)物。然后用去離子水和有機(jī)溶劑的溶液稀釋所得乳膠乳液以達(dá)到基于粘度測試為15-25秒的粘度，并加入6重量％的交聯(lián)劑(基于總固體重量)。

使用與涂料組合物cc1所用相同的上述步驟和材料制備涂料組合物cc2-cc5，其中bddma的濃度在反應(yīng)物單體(不包括可聚合物表面活性劑)的4重量％-15重量％之間變化，并改變苯乙烯的濃度以調(diào)節(jié)所得固化涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表2列出了用于涂料組合物cc1-cc5的反應(yīng)物單體(不包括可聚合表面活性劑)的濃度。

在平坦的鋁板和噴涂的鋁罐上進(jìn)行涂層評估。對于這些板，將每種涂料組合物以4g/m²的涂覆涂層厚度涂覆到平坦的鋁板。然后將每種涂覆的組合物在板上在193℃的溫度下固化60秒以產(chǎn)生固化涂層。

對于噴涂罐應(yīng)用，將每種涂料組合物以120-14mg/罐噴涂到鋁罐的內(nèi)表面。然后將每種涂覆的組合物在罐上固化210秒，其中有1分鐘是在193℃(峰值金屬溫度(pmc))的溫度下。

然后評估涂層是否能用作兩件式飲料罐的內(nèi)表面涂層。表3列出了針對涂料組合物cc1-cc5和對照涂料組合物的固化涂層進(jìn)行的測試的結(jié)果。對照涂料組合物包含用含環(huán)氧的單體產(chǎn)生的乳膠乳液，其被視為高端涂料組合物。

(1)基于除可聚合表面活性劑之外的反應(yīng)物單體的總重量的重量百分比。

(2)在40℃熱箱中1個月之后，cc1的粘度提高約10％，且粘度仍處于適合內(nèi)部噴涂的范圍內(nèi)。在于25℃下使用astmford杯2進(jìn)行的更敏感的粘度測試中，在40℃熱箱中1個月之后，cc1的平均粘度為49秒，而使用astmfordcup2的初始值為44秒。

表3的數(shù)據(jù)旨在主要作為實(shí)驗(yàn)設(shè)計以更好地了解bddma濃度對適用期穩(wěn)定性的影響。如表3所示，包含9.5重量％或更少bddma(即cc3-cc5)的那些乳膠展示出差的適用期穩(wěn)定性，而cc1和cc2展示出良好的適用期穩(wěn)定性。對于內(nèi)部噴涂性能而言，72％(cc1)是適當(dāng)?shù)男阅芩剑貏e是考慮到實(shí)驗(yàn)設(shè)計主要針對適用期穩(wěn)定性，人們認(rèn)為：例如通過改變所使用的溶劑體系，能夠改善表3中的一些性能較差體系的內(nèi)部噴涂性能。

表4列出了對涂料組合物cc1和對照涂料組合物的固化涂層進(jìn)行的附加測試的結(jié)果。

涂料組合物cc6-cc9

使用與涂料組合物cc1所用相同的上述步驟和材料來制備涂料組合物cc6-cc9，其中用hddma和egdma代替bddma。除了bddma被分別替換為hddma和egdma(相同重量濃度)之外，涂料組合物cc6和cc8與涂料組合物cc1相同。相比之下，涂料組合物cc7和cc9分別包含hddma和egdma，但是基于相同數(shù)量的摩爾濃度(而不是重量濃度)。表5列出了用于涂料組合物cc6-cc9的反應(yīng)物單體(不包括可聚合表面活性劑)的濃度。

下表6列出了針對涂料組合物cc6-cc9的固化涂層進(jìn)行的測試。

涂料組合物cc10-cc11

使用涂料組合物cc1所用的上述步驟和材料來制備涂料組合物cc10和cc11，例外是：(i)使用表7中指定的bddma濃度和(ii)使用不同的表面活性劑包(即，二辛基磺基琥珀酸鈉和tween20表面活性劑的組合)。然而，這種不同的表面活性劑包已成功用于產(chǎn)生類似于組合物cc1的15％bddma的乳膠，其表現(xiàn)出良好的適用期穩(wěn)定性和良好的其它涂層性能(數(shù)據(jù)未顯示在表7中)。

從表7的數(shù)據(jù)可以看出，cc10和cc11乳膠展示出差的適用期穩(wěn)定性。對于cc11乳膠而言，人們認(rèn)為：如果相反使用reasoapsr1025表面活性劑作為表面活性劑來制造乳膠，適用期穩(wěn)定性可得以改善，并且很可能充分改善至符合“良好”等級。雖然不希望受任何理論束縛，但人們認(rèn)為：在用于制造cc10乳膠的方法中reasoapsr1025表面活性劑的替代將不足以改善適用期穩(wěn)定性至符合“良好”等級。

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