本發(fā)明涉及水性碳納米管染料及其組合物和導(dǎo)電纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
：分散染料是一類疏水性非離子型染料，通常分子量小且結(jié)構(gòu)簡單，在水溶液中與分散劑相互作用可呈均一分散狀態(tài)。染料分子可進(jìn)入纖維內(nèi)部，以氫鍵、范德華力與纖維作用上染。碳納米管是由單層或者多層石墨片卷曲而成的無縫納米管，因其獨特的結(jié)構(gòu)及納米效應(yīng)從而表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性。通常標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(20℃，65％RH)電阻率小于107Ω·cm的纖維即可成為導(dǎo)電纖維，根據(jù)導(dǎo)電成分可分為：金屬系，炭黑系，金屬化合物系和有機高分子系。從結(jié)構(gòu)上來講又可分為導(dǎo)電成分包覆型、均一分布型和復(fù)合型。炭黑系導(dǎo)電纖維是發(fā)明較早的一類導(dǎo)電纖維。20世紀(jì)60年代末期，日本帝人公司、德國BASF公司等率先開發(fā)了表面涂敷炭黑的有機導(dǎo)電纖維，但炭黑粒子存在顆粒大均勻性差、中高電阻不穩(wěn)定等問題。使用碳納米管作為替代品，可以很好的解決這些問題并且推動碳系列導(dǎo)電纖維的發(fā)展?，F(xiàn)有利用無機導(dǎo)電納米粒子制備導(dǎo)電纖維的方法主要有兩類，第一類是導(dǎo)電粒子與聚合物共混法，例如專利CN101747597A公開了一種利用碳納米管粉體與聚對苯二甲酸丁二酯高分子復(fù)合制備導(dǎo)電母粒，由母粒形成導(dǎo)電單纖纖維。碳納米管在高分子中分散均勻，使用母粒生產(chǎn)纖維的方法比較成熟。這種方法制備的纖維強度好，適用于紡織品，且碳納米管可回收利用。第二類為導(dǎo)電高分子吸附導(dǎo)電粒子法，例如專利CN103556452A制備了一種導(dǎo)電復(fù)合纖維，包括芯層和皮層，皮層包含導(dǎo)電粒子，芯層為有機纖維，利用吸附在有 機纖維上的苯胺或吡咯與導(dǎo)電粒子(碳納米管，納米石墨粉，石墨烯)的強相互作用力，將導(dǎo)電粒子吸附到纖維表面，制備出導(dǎo)電復(fù)合纖維。但是，上述方法的操作比較復(fù)雜，得到的導(dǎo)電復(fù)合纖維在導(dǎo)電性和電阻穩(wěn)定性高和色牢度上還需要進(jìn)一步提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種水性碳納米管染料組合物，通過使用該組合物制備得到的水性碳納米管染料，以及使用水性碳納米管染料得到的導(dǎo)電纖維，本發(fā)明的導(dǎo)電纖維導(dǎo)電性良好、電阻穩(wěn)定性高且色牢度良好。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種水性碳納米管染料組合物，其中，該組合物含有水性樹脂、碳納米管、陰離子型分散劑和非離子型潤濕分散劑。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種水性碳納米管染料，該水性碳納米管染料通過將本發(fā)明的水性碳納米管染料組合物與水混合而得到。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電纖維的制備方法，該方法包括將纖維與本發(fā)明的水性碳納米管染料進(jìn)行接觸染色后干燥。通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點如下：1)染料為水性染料，對施工人員無害且環(huán)境友好，無污染；施工中產(chǎn)生的廢水少且易處理；同時適用于小型成產(chǎn)及工業(yè)化大生產(chǎn)。2)染料適用性廣，可適用于大多數(shù)化纖長絲，使普通纖維具有導(dǎo)電的性能。3)染料中的碳納米管作為染料粒子能夠充分滲透入纖維復(fù)絲并吸附包裹單根纖維表層，水性樹脂可使碳納米管層與纖維緊密結(jié)合成導(dǎo)電層，碳納米管在纖維表面形成均一的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對于纖維空隙小，疏水性強的纖維也 有很好的附著力。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的水性碳納米管染料組合物含有水性樹脂、碳納米管、陰離子型分散劑和非離子型潤濕分散劑。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物中各成分的用量可以在較大的范圍內(nèi)變動，具體地，相對于100重量份的水性樹脂，所述碳納米管的含量為25-300重量份，所述陰離子性分散劑的含量為5-75重量份，所述非離子性潤濕分散劑的含量為5-170重量份；雖然在本發(fā)明中只要組合物含有上述成分即可得到導(dǎo)電性良好、穩(wěn)定性高且色牢度良好的導(dǎo)電纖維，但從進(jìn)一步提高得到的導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性、溫度性和色牢度方面來考慮，優(yōu)選地，相對于100重量份的水性樹脂，所述碳納米管的含量為30-200重量份，所述陰離子性分散劑的含量為8-40重量份，所述非離子性潤濕分散劑的含量為8-100重量份；更優(yōu)選地，相對于100重量份的水性樹脂，所述碳納米管的含量為40-150重量份，所述陰離子性分散劑的含量為9-35重量份，所述非離子性潤濕分散劑的含量為10-60重量份；進(jìn)一步優(yōu)選地，相對于100重量份的水性樹脂，所述碳納米管的含量為43-143重量份，所述陰離子性分散劑的含量為10-30重量份，所述非離子性潤濕分散劑的含量為14-57重量份。在本發(fā)明中，所述水性樹脂可以為本領(lǐng)域常用的樹脂。優(yōu)選地，所述水性樹脂為聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂和聚醚樹脂的一種或多種。在本發(fā)明中，所述碳納米管是指由單層或者多層石墨片卷曲而成的無縫 納米管。所述碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或多種。優(yōu)選地，所述碳納米管為多壁碳納米管。所述碳納米管內(nèi)徑ID可以為2-15nm，外徑OD≤30nm，碳納米管長度可以為5-30μm，優(yōu)選地，所述碳納米管內(nèi)徑ID為10-15nm，外徑OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm。在本發(fā)明中，所述陰離子型分散劑是指在水溶液中與碳納米管粒子形成帶負(fù)電荷膠束的分散劑。所述陰離子型分散劑可以為磺酸鹽類，優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、高級脂肪酰胺磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽和丁基萘磺酸鹽中的一種或多種。作為上述烷基苯磺酸鹽可以舉出烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨和十二烷基苯磺酸鈣中的一種或多種。作為上述烷基磺酸鹽可以直鏈?zhǔn)榛撬徕c、仲烷基磺酸鈉和石油磺酸鈉中的一種或多種。作為上述高級脂肪酰胺磺酸鹽可以舉出脂肪酰胺磺酸鈉(凈洗劑LS)和/或N-油?；?N-甲基牛磺酸鈉。在本發(fā)明中，所述非離子型潤濕分散劑是指在分散液中能夠起到潤濕降低體系表面張力提高穩(wěn)定性的分散劑。優(yōu)選地，所述非離子型潤濕分散劑為聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的組合物還含有消泡劑，所述消泡劑可以為本領(lǐng)域所公知的各種消泡劑，優(yōu)選地，所述消泡劑為水性有機硅類消泡劑。作為所述有機硅類消泡劑例如可以舉出：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷或有機硅乳液等。作為上述消泡劑的用量沒有特別的限定，只要達(dá)到靜置1小時無可視氣泡及溢出泡且對粘度測定無影響的效果即可。具體地，相當(dāng)于100重量份的 水性樹脂，所述消泡劑的含量為3-57重量份消泡劑，優(yōu)選為7-23重量份。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的組合物還可含有有機溶劑，所述有機溶劑作為助溶劑用于增強樹脂及碳納米管的相容性并且降低整個體系的表面張力。作為這樣的有機溶劑例如可以舉出：乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和乙二醇苯醚中的一種或多種。作為上述有機溶劑的用量，只要達(dá)到染料容易潤濕纖維的效果即可。具體地，相當(dāng)于100重量份的水性樹脂，所述有機溶劑的含量為1-286重量份，優(yōu)選為28-114重量份。本發(fā)明還提供一種水性碳納米管染料，該水性碳納米管染料通過將本發(fā)明的水性碳納米管染料組合物與水混合而得到。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，相對于100重量份的水性碳納米管染料組合物，水的用量為200-5500重量份，優(yōu)選為700-3000重量份，更優(yōu)選為1500-2500重量份。根據(jù)本發(fā)明，將本發(fā)明的水性碳納米管染料組合物與水進(jìn)行混合的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的各種混合方法，但本發(fā)明優(yōu)選混合的方法包括以下步驟：1)將碳納米管與水和陰離子型分散劑進(jìn)行研磨混合，得到碳納米管含量為4-6重量％的分散液；2)將步驟1)得到的混合物與非離子型潤濕分散劑、水性樹脂、任選地消泡劑、任選地有機溶劑混合。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟1)中，經(jīng)過研磨混合后，碳納米管在分散液中被集聚形成碳納米管膠束，優(yōu)選地，所述碳納米管膠束的平均粒徑為0.3-1.0μm，更優(yōu)選為0.5-0.7μm。另外，所述碳納米管膠束的長徑比L/D可以為200-400，優(yōu)選為250-300。上述研磨的條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。例如，研 磨的溫度可以為室溫(例如為5-45℃)，研磨的速度可以為1500-2500RPM，研磨時間可以為0.5-5小時。本發(fā)明還提供一種導(dǎo)電纖維的制備方法，該方法包括將纖維與本發(fā)明的水性碳納米管染料進(jìn)行接觸染色后干燥。對于將纖維與本發(fā)明的水性碳納米管染料進(jìn)行接觸的方法沒有特別的限定，本發(fā)明優(yōu)選利用單絲上漿機設(shè)備制備碳納米管染色導(dǎo)電纖維。其具體為，準(zhǔn)備纖維原絲，將水性碳納米管染料倒入漿槽中備用；使單根牽引進(jìn)入漿槽多級滾壓上染并使用滾輪機械擠壓及超聲震動配合擠壓多余染料，后進(jìn)入烘箱烘干即可。工藝參數(shù)優(yōu)選紗線速度80-120m/min，優(yōu)選烘烤溫度為60-85℃。通過單絲上漿機設(shè)備制備碳納米管染色導(dǎo)電纖維，能夠進(jìn)一步提高制備得到的導(dǎo)電纖維電阻值的穩(wěn)定性。以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例和對比例中，碳納米管形態(tài)參數(shù)的測定方法為透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡表征。碳納米管膠束的平均粒徑的測定方法為激光粒度分析法。以下實施例和對比例中，導(dǎo)電纖維的電阻值依照GB/T14342-1993標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行50次測定，測定電阻值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。導(dǎo)電纖維的色牢度試驗依照GBT3920-1997標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定，并且采用GB251-1995評定沾色用灰色樣卡(idtISO105-A03:1993)作為標(biāo)準(zhǔn)，實行5檔9級的評定標(biāo)準(zhǔn)。實施例1將76重量份的多壁碳納米管(購于Nanocyl公司，ID為10-15nm，OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm)，18重量份的陰離子型分散劑(名稱為十二烷基苯磺酸鈉，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和1611重量份水混 合后使用砂磨機研磨1小時得到碳納米管分散液(研磨速度為2000RPM，得到的分散液中碳納米管膠束的平均粒徑為0.6μm)。使用IKA歐洲之星4cm四葉攪拌棒，200RPM下攪拌10min。攪拌均勻后緩慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，100重量份的聚氨酯樹脂(購于國仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡劑(型號為：Foamaster111，購于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后轉(zhuǎn)速增加至400RPM下攪拌1小時后備用。選取100DtexFDY滌綸長絲做一次染色。調(diào)整單線上漿機(廠家：Yamada，型號：YS-6)參數(shù)線速度80m/min，烘箱溫度60℃，得到導(dǎo)電纖維S1。導(dǎo)電纖維的電阻值(標(biāo)準(zhǔn)偏差)以及色牢度結(jié)果如表1所示。實施例2將143重量份的多壁碳納米管(購于Nanocyl公司，ID為10-15nm，OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm)，30重量份的陰離子型分散劑(名稱為十二烷基磺酸鈉，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和2391重量份水混合后使用砂磨機充分研磨1小時，得到碳納米管分散液(研磨速度為2000RPM，得到的分散液中碳納米管膠束的平均粒徑為0.5μm)。使用IKA歐洲之星4cm四葉攪拌棒，200RPM下攪拌10min。攪拌均勻后緩慢依次加入57重量份的聚乙烯醇(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，100重量份的丙烯酸樹脂(購于吉利化工有限公司)，23重量份的消泡劑(型號為：Foamaster111，購于海川化工有限公司)，114重量份的丙二醇甲醚然后轉(zhuǎn)速增加至400RPM下攪拌1小時后備用。選取100DtexDTY滌綸長絲的纖維做一次染色。調(diào)整單線上漿機(廠家：Yamada，型號：YS-6)參數(shù)線速度100m/min，烘箱溫度75℃，得到導(dǎo)電纖維S2。導(dǎo)電纖維的電阻值(標(biāo)準(zhǔn)偏差)以及色牢度結(jié)果如表1所示。實施例3將43重量份的多壁碳納米管(購于Nanocyl公司，ID為10-15nm，OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm)，10重量份的陰離子型分散劑(名稱為脂肪酰胺磺酸鈉，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和1224重量份水混合后使用砂磨機充分研磨1小時得到碳納米管分散液(研磨速度為2000RPM，得到的分散液中碳納米管膠束的平均粒徑為0.7μm)。使用IKA歐洲之星4cm四葉攪拌棒，200RPM下攪拌10min。攪拌均勻后緩慢依次加入14重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，100重量份的聚酯樹脂(購于WaterBased有限公司)，7重量份的消泡劑(型號為：Foamaster111，購于海川化工有限公司)，28重量份的乙二醇苯醚然后轉(zhuǎn)速增加至400RPM下攪拌1小時后備用選取400DtexFDY的纖維做一次染色。調(diào)整單線上漿機(廠家：Yamada，型號：YS-6)參數(shù)線速度120m/min，烘箱溫度85℃，得到導(dǎo)電纖維S3。導(dǎo)電纖維的電阻值(標(biāo)準(zhǔn)偏差)以及色牢度結(jié)果如表1所示。實施例4將76重量份的多壁碳納米管(購于Nanocyl公司，ID為10-15nm，OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm)，18重量份的陰離子型分散劑(名稱為十二烷基苯磺酸鈉，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和1611重量份水混合后使用砂磨機充分研磨1小時得到碳納米管分散液(研磨速度為2000RPM，得到的分散液中碳納米管膠束的平均粒徑為0.6μm)。使用IKA歐洲之星4cm四葉攪拌棒，200RPM下攪拌10min。攪拌均勻后緩慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，100重量份的聚氨酯樹脂(購于國仕邦化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后轉(zhuǎn)速增加至400rpm下攪拌1小時后備用。選取100DtexFDY滌綸長絲做一次染色。調(diào)整單線上漿機(廠家：Yamada，型號：YS-6)參數(shù)線速度80m/min，烘箱溫度60℃，得到導(dǎo)電纖維S4。導(dǎo)電纖維的電阻值(標(biāo)準(zhǔn)偏差)以及色牢度結(jié)果如表1所示。對比例1將76重量份的多壁碳納米管(購于Nanocyl公司，ID為10-15nm，OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm)和1611重量份水混合后使用砂磨機充分研磨1小時得到碳納米管分散液。使用IKA歐洲之星4cm四葉攪拌棒，200rpm下攪拌10min。攪拌均勻后緩慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，100重量份的聚氨酯樹脂(購于國仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡劑(型號為：Foamaster111，購于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后轉(zhuǎn)速增加至400rpm下攪拌。此方法制備的碳納米管染料混合物存在粘度過大混合不均一而造成凝膠現(xiàn)象無法進(jìn)行染色。對比例2將76重量份的多壁碳納米管(購于Nanocyl公司，ID為10-15nm，OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm)，18重量份的陰離子型分散劑(名稱為十二烷基苯磺酸鈉，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和1611重量份水混合后使用砂磨機充分研磨1小時得到碳納米管分散液(研磨速度為2000RPM，得到的分散液中碳納米管膠束的平均粒徑為0.6μm)。使用IKA歐洲之星4cm四葉攪拌棒，200rpm下攪拌10min。攪拌均勻后緩慢依次加入100重量份的聚氨酯樹脂(購于國仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡劑(型號為：Foamaster111，購于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后轉(zhuǎn)速增加至400rpm下攪拌1小時后備用。選取100DtexFDY滌綸長絲做一次染色。調(diào)整單線上漿機(廠家：Yamada，型號：YS-6)參數(shù)線速度80m/min，烘箱溫度60℃，得到導(dǎo)電纖維D2。導(dǎo)電纖維的電阻值(標(biāo)準(zhǔn)偏差)以及色牢度結(jié)果如表1所示。對比例3將76重量份的多壁碳納米管(購于Nanocyl公司，ID為10-15nm，OD≤30nm，碳納米管長度為10-30μm)，18重量份的高分子型分散劑(名稱為EFKA4560，購于巴斯夫股份有限公司)和1611重量份水混合后使用砂磨機充分研磨1小時得到碳納米管分散液(研磨速度為2000RPM，得到的分散液中碳納米管膠束的平均粒徑為0.6μm)。使用IKA歐洲之星4cm四葉攪拌棒，200rpm下攪拌10min。攪拌均勻后緩慢依次加入28重量份的聚乙二醇400(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，100重量份的聚氨酯樹脂(購于國仕邦化工有限公司)，13重量份的消泡劑(型號為：Foamaster111，購于海川化工有限公司)，57重量份的乙二醇丁醚然后轉(zhuǎn)速增加至400rpm下攪拌1小時后備用。選取100DtexFDY滌綸長絲做一次染色。調(diào)整單線上漿機(廠家：Yamada，型號：YS-6)參數(shù)線速度80m/min，烘箱溫度60℃，得到導(dǎo)電纖維D3。導(dǎo)電纖維的電阻值(標(biāo)準(zhǔn)偏差)以及色牢度結(jié)果如表1所示。表1編號電阻值(標(biāo)準(zhǔn)偏差)色牢度評級S12.5KΩ/cm(0.05)3級S21.2KΩ/cm(0.10)3級S30.8KΩ/cm(0.07)3級S42.5KΩ/cm(0.25)3級D22.5KΩ/cm(0.93)2級D32.5KΩ/cm(0.53)2-3級測試?yán)?：將實施例1中的導(dǎo)電纖維S1利用小型梭織機織成發(fā)熱體布樣。給布樣添加電極，制備成簡易發(fā)熱體。具體參數(shù)如表2下：表2布樣尺寸長30cm×寬40cm經(jīng)線100Dtex棉線密度：10根/cm緯線S1密度：8根/cm電極銅箔(寬：1cm，厚：0.5cm)電極距離38cm在60V的直流電源下，織物能夠穩(wěn)定均勻的放熱，平均溫度在41±2℃。通電24小時候，仍能保持穩(wěn)定的電阻及發(fā)熱溫度，效果良好，證明本發(fā)明制備的導(dǎo)電纖維電阻穩(wěn)定性高，是一種潛在的柔軟平面發(fā)熱體的原材料。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3