本發(fā)明涉及一種壓裂用交聯(lián)劑及其制備方法，屬于石油開采
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：壓裂液歷經(jīng)近百年的研究與發(fā)展，已經(jīng)形成了以水基壓裂液為主，包括乳化壓裂液、泡沫壓裂液、滑溜水壓裂液等的多種壓裂液體系，但以羥丙基瓜膠為主的植物膠壓裂液仍然是目前國(guó)內(nèi)外油氣田開發(fā)中最為重要的壓裂液。大多數(shù)植物膠稠化劑是通過其分子鏈上的鄰位順式羥基結(jié)構(gòu)與硼、鈦、鋯等交聯(lián)離子形成交聯(lián)凍膠的。最早使用的交聯(lián)劑是硼酸鹽，其交聯(lián)壓裂液需要堿性交聯(lián)環(huán)境，該交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)速度非常快(瞬時(shí)交聯(lián))，基本沒有延遲。為改善硼酸鹽交聯(lián)壓裂液耐溫性與延遲交聯(lián)作用，開發(fā)了有機(jī)鈦或有機(jī)鋯交聯(lián)劑，它們使壓裂液耐溫能力達(dá)到180℃，并能夠延遲交聯(lián)，滿足了超深井高溫壓裂的需要。但是由于有機(jī)鈦、鋯壓裂液存在破膠困難，形成的殘?jiān)?、殘膠嚴(yán)重影響支撐裂縫的導(dǎo)流能力，使用上受到巨大限制。目前，大部分植物膠壓裂液應(yīng)用有機(jī)硼交聯(lián)劑，有機(jī)硼是由有機(jī)配位體和硼化合物反應(yīng)而成，大大改善了植物膠壓裂液延遲交聯(lián)和體系耐溫等問題。它克服了無(wú)機(jī)硼交聯(lián)壓裂液耐溫性能差，快速交聯(lián)，適用范圍小，施工摩阻高等不足，同時(shí)也大幅度提高了凍膠體系的耐溫和延遲交聯(lián)能力。但現(xiàn)有有機(jī)硼交聯(lián)劑(耐溫約160℃)與有機(jī)鈦、鋯交聯(lián)劑的耐溫能力(超過180℃)相比，仍存在較大差距。在高溫壓裂液體系中，往往需要使用有機(jī)硼鋯等復(fù)合交聯(lián)體系。雖然該方法能夠一定程度提高壓裂液的耐溫能力，但仍無(wú)法根除壓裂液鈦、鋯等有機(jī)交聯(lián)基團(tuán)的引入而造成的破膠傷害等技術(shù)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種壓裂用交聯(lián)劑，其通過優(yōu)選的配位體與有機(jī)硼交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)“多頭硼”的強(qiáng)化交聯(lián)模式，從而有效提高有機(jī)硼交聯(lián)劑的耐溫性能。同時(shí)所述 交聯(lián)劑具有可控延遲交聯(lián)、易破膠、傷害小的特點(diǎn)。所述壓裂用交聯(lián)劑，其原料包括：硼化合物10-25重量份；多羥基化合物15-20重量份；醇胺化合物10-15重量份；過氧化物0.1-0.5重量份。根據(jù)本發(fā)明，其原料由以下組分組成：在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述硼化合物為硼酸和/或硼砂，優(yōu)選硼酸。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述多羥基化合物選自聚乙烯醇、海藻酸鈉、殼聚糖和透明質(zhì)酸中的至少一種，優(yōu)選聚乙烯醇。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述醇胺化合物選自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種，優(yōu)選三乙醇胺。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述的過氧化物選自雙氧水、過硫酸銨和過硫酸鉀中的至少一種，優(yōu)選雙氧水。本發(fā)明還提供了所述交聯(lián)劑的制備方法，包括：將多羥基化合物溶于水中，加入過氧化物，在50-80℃下攪拌30-60分鐘，再加入硼化合物和醇胺化合物，繼續(xù)攪拌30-60分鐘。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述方法的具體步驟如下：在攪拌條件下將多羥基化合物緩慢加入水中，在50-80℃下攪拌30-60分鐘，以確保多羥基化合物充分溶解；加入過氧化物以有效降低高分子溶液粘度，在50-80℃下攪拌30-60分鐘，以通過氧化降解降低多羥基化合物的溶液粘度；再加入硼化合物和醇胺化合物完成絡(luò)合，在50-80℃下繼續(xù)攪拌30-60分鐘，得到本發(fā)明所述的交聯(lián)劑。本發(fā)明還提供了一種超低羥丙基瓜膠濃度壓裂液，以體積份計(jì)，其包括96.1-98.2份的羥丙基瓜膠水溶液，以及0.25-0.4份的所述交聯(lián)劑。本發(fā)明提供的超低羥丙基瓜膠濃度壓裂液還可以包括調(diào)理劑、助排劑、防膨劑和殺菌劑等。本發(fā)明所采用的上述調(diào)理劑、助排劑、防膨劑和殺菌劑等為本領(lǐng)域制備壓裂液的常規(guī)選擇試劑，其添加量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)具體情況而決 定。當(dāng)包括上述試劑時(shí)，本發(fā)明提供的超低羥丙基瓜膠濃度壓裂液的制備方法包括以下步驟：在攪拌條件下，在水中加入羥丙基瓜膠，攪拌10min，得到羥丙基瓜膠水溶液；在攪拌條件下，在上述羥丙基瓜膠水溶液中加入調(diào)理劑、助排劑、防膨劑和殺菌劑，攪拌10分鐘，30℃條件下靜止放置4小時(shí)，得到壓裂液基液；向上述壓裂液基液中加入交聯(lián)劑，混合均勻至形成所述超低羥丙基瓜膠濃度壓裂液。所述壓裂液的凍膠耐溫溫度為130-190℃，優(yōu)選165-190℃，延遲交聯(lián)時(shí)間為70-165s。在現(xiàn)有技術(shù)中，制備有機(jī)硼交聯(lián)劑使用的多羥基化合物主要為小分子物質(zhì)，如木糖醇、甘油、葡萄糖酸鈉、山梨醇、甘露醇等。雖然這些物質(zhì)在分子中存在臨位順式羥基結(jié)構(gòu)或者α-羥基羧酸，可以與偏硼酸根交聯(lián)，形成穩(wěn)定絡(luò)合結(jié)構(gòu)，但上述物質(zhì)的分子量小，只含有一個(gè)交聯(lián)位點(diǎn)。本申請(qǐng)中的多羥基化合物為大分子物質(zhì)，分子中含有n個(gè)臨位順式羥基結(jié)構(gòu)，保證了能夠絡(luò)合n個(gè)偏硼酸鈉，從而形成線性多頭硼的交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)。因此本申請(qǐng)的優(yōu)點(diǎn)在于提高了交聯(lián)位點(diǎn)的數(shù)目，并提高了交聯(lián)強(qiáng)度，從而使壓裂液凍膠獲得更高的耐溫性能。另外，本申請(qǐng)?jiān)谝后w劑型的有機(jī)硼交聯(lián)劑中，使用了醇胺化合物，尤其是三乙醇胺。不僅為硼砂或硼酸轉(zhuǎn)化為偏硼酸根提供了必需的堿度，同時(shí)又與偏硼酸根配位，并提高了整個(gè)分子的水溶性，使產(chǎn)品具有良好的存放穩(wěn)定性，在超深高溫井施工中具有廣泛的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。其中，所述聚乙烯醇購(gòu)自四川維尼綸，型號(hào)為PVA1799；所述海藻酸鈉購(gòu)自青島明月海藻集團(tuán)有限公司，食品級(jí)，純度為99％，分子量為(1.65-1.8)×105；所述殼聚糖購(gòu)自河北百味生物科技有限公司，食品級(jí)，純度為99％，分子量為(5.5-6.5)×105。實(shí)施例1所述交聯(lián)劑的原料以質(zhì)量份計(jì)如下：硼酸15份，聚乙烯醇20份，三乙醇胺10份，雙氧水0.3份，水49.7份。制備方法為：在攪拌條件下將聚乙烯醇緩慢加 入水中，在50℃下攪拌30分鐘；加入雙氧水，在50℃下攪拌30分鐘；加入硼酸和三乙醇胺，在50℃下攪拌30分鐘；制得該交聯(lián)劑。實(shí)施例2所述交聯(lián)劑的原料以質(zhì)量份計(jì)如下：硼酸15份，聚乙烯醇25份，三乙醇胺10份，雙氧水0.1份，水44.9份。制備方法為：在攪拌條件下將聚乙烯醇緩慢加入水中，在50℃下攪拌30分鐘；加入雙氧水，在50℃下攪拌30分鐘；加入硼酸和三乙醇胺，在50℃下攪拌30分鐘；制得該交聯(lián)劑。實(shí)施例3所述交聯(lián)劑的原料以質(zhì)量份計(jì)如下：硼酸15份，聚乙烯醇20份，三乙醇胺15份，過硫酸銨0.5份，水49.5份。制備方法為：在攪拌條件下將聚乙烯醇緩慢加入水中，在80℃下攪拌30分鐘；加入過硫酸銨，在80℃下攪拌30分鐘；加入硼酸和三乙醇胺，在80℃下攪拌30分鐘；制得該交聯(lián)劑。實(shí)施例4所述交聯(lián)劑的原料以質(zhì)量份計(jì)如下：硼酸10份，聚乙烯醇10份，三乙醇胺10份，過硫酸銨0.5份，水64.5份。制備方法為：在攪拌條件下將聚乙烯醇緩慢加入水中，在50℃下攪拌30分鐘；加入過硫酸銨，在50℃下攪拌30分鐘；加入硼酸和三乙醇胺，在50℃下攪拌30分鐘；制得該交聯(lián)劑。實(shí)施例5所述交聯(lián)劑的原料以質(zhì)量份計(jì)如下：十水合硼砂25份，聚乙烯醇20份，三乙醇胺15份，雙氧水0.3份，水39.7份。制備方法為：在攪拌條件下將聚乙烯醇緩慢加入水中，在50℃下攪拌30分鐘；加入雙氧水，在50℃下攪拌30分鐘；加入十水合硼砂和三乙醇胺，在50℃下攪拌30分鐘；制得該交聯(lián)劑。實(shí)施例6所述交聯(lián)劑的原料以質(zhì)量份計(jì)如下：硼酸15份，海藻酸鈉20份，三乙醇胺15份，雙氧水0.3份，水49.7份。制備方法為：在攪拌條件下將海藻酸鈉緩慢加入水中，在50℃下攪拌30分鐘；加入雙氧水，在50℃下攪拌30分鐘；加入硼酸和三乙醇胺，在50℃下攪拌30分鐘；制得該交聯(lián)劑。實(shí)施例7所述交聯(lián)劑的原料以質(zhì)量份計(jì)如下：硼酸15份，殼聚糖20份，三乙醇胺15份，雙氧水0.3份，水49.7份。制備方法為：在攪拌條件下將殼聚糖緩慢加入水 中，在50℃下攪拌30分鐘；加入雙氧水，在50℃下攪拌30分鐘；加入十水合硼砂和三乙醇胺，在50℃下攪拌30分鐘；制得該交聯(lián)劑。取上述實(shí)施例制備的交聯(lián)劑，室溫下放置24小時(shí)，觀察交聯(lián)劑外觀，結(jié)果見表1。在吳茵混調(diào)器中，加入500mL水，在4000rpm轉(zhuǎn)速下向水中加入3.0g羥丙基瓜膠(京昆植物膠廠，一級(jí)粉)，攪拌10分鐘，30℃水浴中靜置4小時(shí)，制得壓裂液基液。向上述壓裂液基液中加入1.0g氫氧化鈉調(diào)節(jié)基液pH值，然后向上述壓裂液基液中分別加入實(shí)施例1-7制備的交聯(lián)劑，制備壓裂液凍膠。按照《SY/T5107-2005水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》對(duì)凍膠性能進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)；采用HaakeRS600流變儀測(cè)試各實(shí)施例交聯(lián)劑制備的凍膠耐溫耐剪切性能，以170s-1條件下剪切120分鐘，記錄各交聯(lián)劑制備的壓裂液凍膠粘度能夠保持在50mPa.s以上的最高溫度，結(jié)果見表1。表1交聯(lián)劑外觀延遲交聯(lián)時(shí)間，s凍膠耐溫溫度，℃實(shí)施例1琥珀色液體160185實(shí)施例2琥珀色粘稠液體163190實(shí)施例3琥珀色液體146175實(shí)施例4琥珀色凝膠狀物--實(shí)施例5琥珀色凝膠狀物--實(shí)施例6黃色粘稠液體155165實(shí)施例7淡黃色液體，底部少量沉淀70130現(xiàn)有的有機(jī)硼交聯(lián)劑用于壓裂液，凍膠耐溫溫度一般在160℃。本申請(qǐng)的凍膠耐溫溫度最高可達(dá)190℃，能夠滿足超高溫深井使用的需要。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3