本發(fā)明涉及一種建筑涂料體系，更具體的是一種具有遮蓋效果的水性聚氨酯涂料體系，以及通過所述涂料體系發(fā)泡得到的發(fā)泡涂料，以及基于所述發(fā)泡涂料的具有遮蓋效果的發(fā)泡涂層。
背景技術(shù)：
涂料廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，涂料需對基材具有較好的遮蓋能力，以實現(xiàn)保護(hù)功能的同時達(dá)到良好的美化效果。對于傳統(tǒng)涂料，一般采用折射指數(shù)較大的金屬氧化物類物質(zhì)作為遮蓋顏料。二氧化鈦在涂料行業(yè)是一種提供涂料遮蓋能力的主要顏料，其折射指數(shù)2.52(銳鈦型)、2.7(金紅石型)，與涂料中的樹脂的物種折射指數(shù)(約1.5)存在明顯的差異，以此折射指數(shù)的差異提供對基材的遮蓋性能。由于二氧化鈦的價格高，會明顯增加涂料的成本，并且在二氧化鈦的制造過程中會消耗大量的能源，造成較為嚴(yán)重的環(huán)境污染。
涂料行業(yè)的技術(shù)人員一直謀求降低甚至取代二氧化鈦并使涂料具有良好遮蓋能力的涂層體系。其中一種方法為提高顏填料體積濃度(PigmentVolume Concentration，PVC)使其高于臨界顏填料體積濃度((Critical PigmentVolume Concentration，CPVC)，使涂層干燥后產(chǎn)生微孔道，空氣的折射指數(shù)為1，以空氣折射指數(shù)與涂層中樹脂、顏填料的折射指數(shù)的差異提升遮蓋效果，降低二氧化鈦的使用，但這一體系仍需使用一定量的二氧化鈦實現(xiàn)對底材的遮蓋。
另一種典型的方法是使用填料來獲得遮蓋性能，如高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅等，但這些填料的折射指數(shù)較二氧化鈦有明顯的降低，涂料配方中在保持相同性能同時很難達(dá)到理想的遮蓋性能，因此涂料配方中仍需要添加一定量的二氧化鈦保證遮蓋性能。
另外一個典型的例子是在涂料體系中添加遮蓋聚合物微球，利用其它材料折射指數(shù)的差異提供遮蓋性能。其是一種中空的聚苯乙烯微球，利用空氣和聚苯乙烯折射指數(shù)不同，起到提高遮蓋效果并降低二氧化鈦使用量的作用，此類遮蓋聚合物微球硬度較高，在涂料中很難成膜，添加量受到一定的限制，因此只能在一定程度上節(jié)省二氧化鈦的使用量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種具有遮蓋效果的水性聚氨酯涂料體系，采用該涂料體系發(fā)泡得到的發(fā)泡涂料，應(yīng)用于建筑涂層，不需添加二氧化鈦，對基材仍具有良好的遮蓋能力。
為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種建筑涂料體系，其包括：基于涂料體系總重，
a)60～99wt％的水性聚氨酯分散體；
b)0～30wt％的水；
c)0.1～10wt％表面活性劑；
d)0.1～10wt％流變改性劑。
優(yōu)選的，所述涂料體系包括：基于涂料體系總重，
a)75～98wt％的水性聚氨酯分散體；
b)0～20wt％的水；
c)0.5～6wt％表面活性劑；
d)0.5～5wt％流變改性劑。
本發(fā)明所述的水性聚氨酯分散體中的聚氨酯為包含以下組分制備得到的產(chǎn)物：
(1)10～35wt％的多異氰酸酯單體；
(2)50～85wt％的多元醇；
(3)0.1～10wt％的擴(kuò)鏈劑；
(4)0.5～10wt％的親水性單體；各組分含量均基于所述(a)水性聚氨酯分散體的聚氨酯的重量計。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的水性聚氨酯分散體中的聚氨酯為包含以下組分制備得到的產(chǎn)物：
(1)15～34wt％的多異氰酸酯單體；
(2)55～80wt％的多元醇；
(3)0.2～6wt％的擴(kuò)鏈劑；
(4)1～5wt％的親水性單體；各組分含量均基于所述(a)水性聚氨酯分散體的聚氨酯的重量計。
本發(fā)明所述的水性聚氨酯分散體的不揮發(fā)物成分即聚氨酯的含量為20～70wt％，基于水性聚氨酯分散體的總重計，其余組成為水。
本發(fā)明所述的多異氰酸酯單體選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的芳香族、芳脂族、脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯中的一種或兩種或多種；優(yōu)選自1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、雙-(4,4’-異氰 酸根合環(huán)己基)甲烷(HMDI)和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種或兩種或多種。
本發(fā)明所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一種或兩種或多種；所述多元醇數(shù)均分子量1000～3000，優(yōu)選1500～2500；官能度為2～3，優(yōu)選為2。
本發(fā)明所述聚醚多元醇優(yōu)選聚醚二元醇，合適的聚醚二元醇的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃(PTMEG)等。
本發(fā)明所述聚碳酸酯多元醇優(yōu)選聚碳酸酯二元醇，合適的聚碳酸酯二元醇為聚(1,4-丁二醇碳酸酯)二醇、聚(1,6-己二醇碳酸酯)二醇、聚(1,6-己二醇-1,2-乙二醇碳酸酯)二醇和聚(1,5-戊二醇-1,6-己二醇碳酸酯)二醇中的一種或兩種或多種。
本發(fā)明所述聚酯多元醇通常可由羧酸如脂族、脂環(huán)族和芳香族二羧酸或多羧酸和/或它們的酸酐與多元醇制備，也可以由內(nèi)酯制備，所述內(nèi)酯優(yōu)選但不限于己內(nèi)酯。
本發(fā)明所述聚酯多元醇優(yōu)選聚酯二元醇。
制備本發(fā)明所述聚酯二元醇的合適的羧酸和/或酸酐的例子有己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等；制備聚酯多元醇的合適的多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述聚酯二元醇基于己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種或多種與乙二醇、1,4-丁二醇、1,3- 丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一種或兩種或多種制備。
更優(yōu)選的，本發(fā)明所述聚酯二元醇基于己二酸、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種或多種與1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇制備；進(jìn)一步優(yōu)選基于鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐的摩爾量與己二酸的摩爾量比為4:1～1:1與1,4-丁二醇制備；再進(jìn)一步優(yōu)選基于鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐的摩爾量與己二酸的摩爾量比為3:1～2:1與1,4-丁二醇制備；所述聚酯二元醇的數(shù)均分子量1000～3000，優(yōu)選1500～2500。
本發(fā)明所述聚酯多元醇，尤其是聚酯二元醇能賦予聚氨酯樹脂很好的強(qiáng)度和柔韌性，保證形成的發(fā)泡涂層具有良好的遮蓋效果及彈性，在外界作用力撤去時，能夠很好的回復(fù)原有的結(jié)構(gòu)，保證手感和遮蓋效果。另一方面，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，在一定程度上提升聚合物的折射指數(shù)，使發(fā)泡涂層在保證彈性的同時，具有更好的遮蓋效果。
本發(fā)明所述的聚酯多元醇還可以使用聚己內(nèi)酯二元醇。
本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑選自低分子多元醇、低分子多元胺和低分子醇胺中的一種或兩種或多種；合適的擴(kuò)鏈劑的例子有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、辛二醇、新戊二醇(NPG)、環(huán)己烷二甲醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、異佛爾酮二胺等。
優(yōu)選，本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑選自至少一種低分子多元醇和至少一種低分子多元胺。
本發(fā)明所述親水性單體選自異氰酸酯反應(yīng)性的離子性或潛離子性的親水化合物和/或異氰酸酯反應(yīng)性的非離子性的親水化合物。優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)是羥基或氨基。
本發(fā)明所述異氰酸酯反應(yīng)性的離子性或潛離子性的親水化合物是指具有以下性質(zhì)的所有化合物：包含至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)以及至少一個例如羧基、磺酸基、磷酸根基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、季銨基團(tuán)的官能度。
所述異氰酸酯反應(yīng)性的非離子性的親水化合物是例如包含至少一個羥基或氨基的聚環(huán)氧烷。合適的環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明所述親水性單體優(yōu)選二羥甲基丙酸(DMPA)、1,3-二羥基丁烷-1-羧酸、1,2-二羥基丁烷-1-磺酸、1,3-二羥基丁基-三甲基銨氯化物、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的鈉鹽和N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸的鈉鹽、單甲基聚乙二醇、N120中的一種或兩種或多種；更優(yōu)選磺酸基類親水性單體，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的鈉鹽和/或N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸的鈉鹽。
本發(fā)明所述水性聚氨酯分散體的制備工藝包括以下步驟：按照比例，將多元醇、多異氰酸酯單體，低分子多元醇擴(kuò)鏈劑及任選的含羥基的親水性單體在丙酮中在60～100℃進(jìn)行反應(yīng)，過程中監(jiān)控反應(yīng)體系的異氰酸酯根含量，以判斷反應(yīng)終點；之后降低反應(yīng)溫度至30～60℃，補(bǔ)加丙酮和低分子多元胺擴(kuò)鏈劑及任選的含氨基的親水性單體進(jìn)行反應(yīng)至結(jié)束。反應(yīng)完成后，在快速攪拌條件下向體系中逐漸加入水，相反轉(zhuǎn)形成分散體，進(jìn)行分散(如果采用預(yù)聚體法合成水性聚氨酯分散體，則先將水性聚氨酯分散體在水中分散后再采用低分子多元胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈)。之后脫除丙酮，形成粒徑在50～1000nm的水性聚氨酯分散體。
本發(fā)明所述聚氨酯預(yù)聚物的制備可以同時伴隨進(jìn)行陰離子性和/或陽離子性分散基團(tuán)部分或全部形成鹽的反應(yīng)，或者隨后再進(jìn)行此反應(yīng)，如果該反應(yīng)在起始分子中還沒有進(jìn)行的話。對于陰離子性基團(tuán)的情況，可以使用叔胺之類的堿。 例如每個烷基中含有1～12個，優(yōu)選1～6個碳原子的三烷基胺。這些堿的例子有三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、甲基二異丙胺、乙基二異丙胺和二異丙基乙胺。所述烷基基團(tuán)中還可以帶有羥基，例如二烷基單烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺。還可以任選使用無機(jī)堿作為中和劑，例如氫氧化銨和/或氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。優(yōu)選的是三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺。
使堿的摩爾量是陰離子性基團(tuán)的摩爾量的50～125％、優(yōu)選70～100％。對于陽離子性基團(tuán)的情況，使用硫酸二甲酯或琥珀酸。中和反應(yīng)也可以與分散步驟同時發(fā)生，這時，分散用的水中已經(jīng)包含有中和劑。
本發(fā)明所述具有發(fā)泡、穩(wěn)泡效果的表面活性劑，可以是陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和陽離子表面活性劑中的一種或兩種或多種，如水溶性脂肪族酰胺、磺基琥珀酰胺、烷基磺酸鹽或脂肪酸鹽；優(yōu)選的，表面活性劑選自親脂性基團(tuán)具有12～24個碳原子的烷基磺酸鹽或磷酸鹽、親脂性基團(tuán)具有12～24個碳原子的烷基苯磺酸鹽、親脂性基團(tuán)具有12～24個碳原子的脂肪酸酰胺、親脂性基團(tuán)具有12～24個碳原子的脂肪酸或脂肪酸鹽、親脂性基團(tuán)具有12～24個碳原子結(jié)構(gòu)與聚乙二醇和/或聚丙二醇共聚物以及其磺酸鹽和磷酸鹽的改性結(jié)構(gòu)中的一種或兩種或多種。合適的脂肪酸的例子有月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、椰子油脂肪酸、牛脂酸以及他們的氫化物等。合適的表面活性劑可以選擇市場上的商品，如Bozzetto GmbH的STA(硬脂酸銨)、SR(琥珀酸鹽)，Rhodia的RS-610(磷酸鹽乳化劑)、CM60，十二烷基苯磺酸鈉、科萊恩的LCN407等。
本發(fā)明所述的流變改性劑為能調(diào)節(jié)涂料體系粘度的助劑，起到更易起泡， 且可以較長時間穩(wěn)定氣泡的作用，同時提高發(fā)泡涂料的施工性能。本發(fā)明所述流變改性劑，可以是聚氨酯類流變改性劑、堿溶脹型流變改性劑、纖維素類流變改性劑或者其它類型能夠調(diào)節(jié)體系粘度的物質(zhì)。堿溶漲型流變改性劑可以選擇單純的堿溶漲型流變改性劑或者疏水改性堿溶漲型流變改性劑，纖維素醚類增稠劑可以選擇不同分子量大小或者疏水改性的產(chǎn)品。優(yōu)選聚氨酯類流變改性劑，提高體系的中剪切粘度和低剪切粘度。合適的流變改性劑可以選擇市場上的產(chǎn)品，纖維素類增稠劑如壓跨龍的羥乙基纖維素250HBR，DOW化學(xué)的HEC類纖維素增稠劑等。堿溶漲性增稠劑如DOW化學(xué)的TT935、ASE60，萬華化學(xué)的A401、A801等；聚氨酯流變改性劑可以選擇如萬華化學(xué)的U300、U604、U605，DOW化學(xué)的RM-2020、RM-8W、SCT-275、ASE60等。
本發(fā)明所述的涂料體系還可以包含0～5wt％的固化劑，基于涂料體系總重計。所述固化劑可以是磺酸鹽改性的離子型水可分散異氰酸酯固化劑，或者聚乙二醇改性的非離子型水可分散異氰酸酯固化劑，這類固化劑可以在水中分散為納米至微米級的顆粒，干燥過程中與聚氨酯反應(yīng)，能夠提高涂層的強(qiáng)度及回彈效果。合適的固化劑的例子有萬華化學(xué)161、268，Bayer的304、305、2655等。
本發(fā)明所述的涂料體系，亦可在這一體系中可以加入其它功能成分，使發(fā)泡涂層具有凈化空氣、調(diào)節(jié)空氣濕度等附加功能。
本發(fā)明還提供一種發(fā)泡涂料，其包含本發(fā)明所述的涂料體系。
本發(fā)明還提供一種制備所述發(fā)泡涂料的方法，包括以下步驟：采用高剪切 混合發(fā)泡工藝將空氣引入所述涂料體系中形成含有微米級氣泡的穩(wěn)定的發(fā)泡涂料，發(fā)泡倍率(發(fā)泡涂料的體積與發(fā)泡前初始涂料體系體積比)為2-6倍，優(yōu)選2-4倍。發(fā)泡倍率過低形成氣泡過少，遮蓋能力變差，發(fā)泡倍率過高，發(fā)泡涂層不能形成有效的連續(xù)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層坍塌或者強(qiáng)度差。
本發(fā)明所述高剪切混合使用的設(shè)備為攪拌機(jī)、分散機(jī)、乳化機(jī)或其它可以實現(xiàn)空氣在涂料體系中細(xì)化并均勻分配的本領(lǐng)域公知的混合攪拌設(shè)備。
本發(fā)明還提供一種具有遮蓋效果的發(fā)泡涂層，其包含所述的發(fā)泡涂料。
本發(fā)明所述的發(fā)泡涂料的涂覆，可以采用有氣噴涂、無氣噴涂、刷涂、滾涂、批刮等方式將發(fā)泡涂料在基材上進(jìn)行施工。涂覆之后進(jìn)行干燥，干燥方式可以為常溫空氣干燥或者強(qiáng)制干燥，溫度范圍可以是0℃～150℃，優(yōu)選10～100℃，更有選10～70℃。
本發(fā)明所述基材可以是裸露的或者預(yù)涂過的基材，例如，裸露的或者預(yù)涂過的水泥、陶瓷、瓷磚、涂料、玻璃、塑料、木頭、金屬、紡織和非紡織的織物和紙張等。
如本文所述，除非另外指明，術(shù)語“不含二氧化鈦”指的是在涂料中不人為添加二氧化鈦。
本發(fā)明所述的發(fā)泡涂層具有優(yōu)異的柔韌性、遮蓋性能，具有很好的彈性及回復(fù)性能，在涂層上施加外力時進(jìn)行形變，撤去外力時基本能完全回復(fù)原有的形態(tài)，保持良好的遮蓋能力。
所述多元醇的數(shù)均分子量Mn由凝膠滲透色譜法在23℃下，相對于四氫呋喃中的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物測定。
發(fā)泡涂層形成遮蓋的原理為聚合物與空氣的折射指數(shù)的差異造成，空氣的 折射指數(shù)為1，能提高聚合物折射指數(shù)的方法在一定程度上均能進(jìn)一步改善發(fā)泡涂層的遮蓋能力。由鄰苯二甲酸引入多元醇中的苯環(huán)能進(jìn)一步提升聚合物的折射指數(shù)，提升涂層的豐滿效果和遮蓋效果，同時鄰苯二甲酸的不對稱結(jié)構(gòu)，使聚酯多元醇的對稱性下降，聚合物軟硬段具有更好的相容性，發(fā)泡后能極好的穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)，同時具有良好的回彈性。但苯環(huán)結(jié)構(gòu)引入過多，容易使聚合物黃變，影響發(fā)泡涂層的整體外觀效果，同時鄰苯二甲酸過多的引入會使漆膜的低溫彈性下降，影響發(fā)泡涂層恢復(fù)性能及遮蓋性能，因此優(yōu)選的結(jié)構(gòu)比例能有效綜合各方面性能需求，保證發(fā)泡涂層的遮蓋效果及其持久性。
所述發(fā)泡涂層具有良好的力學(xué)性能，拉伸斷裂強(qiáng)度在0.2-3MPa，具有較好的延伸率，斷裂伸長率在400％-800％，形成的發(fā)泡涂層具有0.8-0.9的遮蓋對比率；如遇到外力擠壓，撤去外力是能夠基本完全恢復(fù)，保持0.8以上的遮蓋對比率。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是所述發(fā)泡涂層在無需添加二氧化鈦或/和其它填料(所述填料指一類在涂料領(lǐng)域常用的折射指數(shù)在1.3-1.8的無機(jī)粉料，例如，碳酸鈣、高嶺土、硫酸鈣、硅鋁磷酸鹽、硅酸鹽、硅藻土等)時仍具有優(yōu)異的遮蓋性能，有效節(jié)省涂層中二氧化鈦的使用，可有有效起到裝飾及保護(hù)基材的目的。
具體實施方式
為了更好的實施本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但實施例并不是對本發(fā)明的限制。
實施例采用的測試方法：
遮蓋對比率測試，使用顏色光度計測試干膜的對比度。
彈性測試，在常溫狀態(tài)下測定漆膜的拉伸斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率。
漆膜回彈性測試：用手指按壓漆膜至漆膜凹陷，撤去外力觀察漆膜回復(fù)情況。
實施例1
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入200g聚鄰苯二甲酸己二酸丁二醇酯二元醇(Mn＝2000；鄰苯二甲酸與己二酸mol比＝2.5:1)，8g BDO，2.5g YmerTM N120(非離子親水性單體)，在80℃條件下攪拌30min，加入26.2gHMDI和30gHDI，40g丙酮繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值2.3wt％時。將預(yù)聚物冷卻到40℃，溶解在350g丙酮中，混合10分鐘后加入2g乙二胺，8.5gA95(氨基磺酸鈉鹽50wt％水溶液，離子型親水性單體)，繼續(xù)攪拌30min后，在剪切分散機(jī)下加入280g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色的1#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑250nm，固含量50wt％。
實施例2
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入250g聚鄰苯二甲酸己二酸丁二醇酯二元醇(Mn＝2500；鄰苯二甲酸與己二酸mol比＝3:1)，11g新戊二醇，攪拌均勻后，加入80gHMDI，30g丙酮，80℃反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值2.25wt％時，將預(yù)聚物冷卻到50℃，溶解在500g丙酮中，混合均勻后，加入3g乙二胺，8.2A95，45℃反應(yīng)25min，在剪切分散機(jī)下加入300g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減 壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色的2#水性聚氨酯分散體；該乳液粒徑250nm，固含量50wt％。
實施例3
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入90g聚碳酸酯二醇(NPU的980R，Mn＝2000)，80g聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG2000)，50g PTMEG1000，5g NPG，3g MPEG1200(單甲基封端聚乙二醇，Mn＝1200，非離子親水性單體)，在80℃條件下攪拌30min，加入30gHMDI和30gHDI，28g丙酮繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值2.89wt％時，降低預(yù)聚物溫度到55℃，溶解在550g丙酮中，混合均勻后加入3.5g乙二胺和7gA95，50℃反應(yīng)30min后，在剪切分散機(jī)下加入250g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色的3#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑260nm，固含量50wt％。
實施例4
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入200g CMA-654(己二酸、1,6-己二醇、新戊二醇聚合二元醇，Mn＝1500)，12.1g NPG，52gHMDI和34gHDI，30g丙酮80℃反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值3.87wt％時，將預(yù)聚物冷卻到55℃，溶解在470g丙酮中，混合均勻后后加入5.6g乙二胺和8gA95，50℃反應(yīng)30min后，在剪切分散機(jī)下加入260g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小 時除去丙酮，可得到乳白色的4#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑270nm，固含量50wt％。
實施例5
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入200g PPG2000(聚丙二醇，Mn＝2000)，5.7g NPG，6g DMPA，攪拌均勻后，加入74gHMDI，40g丙酮反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值2.20wt％時，預(yù)聚物冷卻到40℃，加入280g丙酮稀釋預(yù)聚體，加入4.5g三乙胺中和，中和完成后，加入3.2g乙二胺的水溶液，35℃反應(yīng)10min后，在剪切分散機(jī)下加入420g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色泛藍(lán)光的5#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑110nm，固含量40wt％。
實施例6
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入200g PPG2000(聚丙二醇，Mn＝2000)，11g NPG，80gHMDI，30g丙酮80℃反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值2.60wt％時，將預(yù)聚物冷卻到55℃，溶解在430g丙酮中，混合均勻后，加入3g乙二胺，7.6gA95，45℃反應(yīng)30min后，在剪切分散機(jī)下加入260g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色的6#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑300nm，固含量50wt％。
實施例7
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入200g聚己內(nèi)酯二元醇(Mn＝2000)，7gBDO，30gHMDI和30gHDI，30g丙酮于80℃反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值3.26wt％時，將預(yù)聚物冷卻到55℃，加入390g丙酮稀釋預(yù)聚體，混合均勻后后加入4g乙二胺和7gA95，45℃反應(yīng)30min后，在剪切分散機(jī)下加入240g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色的7#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑240nm，固含量50wt％。
實施例8
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入250g聚己內(nèi)酯二元醇(Mn＝2500)，2g NPG，50gHMDI，30g丙酮80℃反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值1.81wt％時，將預(yù)聚物冷卻到55℃，溶解在470g丙酮中，混合均勻后后加入1.6g乙二胺和10gA95的混合水溶液，45℃反應(yīng)30min后，在剪切分散機(jī)下加入840g去離子水進(jìn)行分散；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色的8#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑200nm，固含量35wt％。
實施例9
在干燥N2的保護(hù)下，向裝有回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌的四口燒瓶中加入230g CMA-654，10g NPG，18g DMPA，140gHMDI，40g丙酮，80℃反應(yīng)。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值2.89wt％時，將預(yù)聚物冷卻到55℃，溶解在160g丙酮中，稀釋完全后，13.56g三乙胺中和，在剪切分散機(jī)下加入1160g去 離子水進(jìn)行分散，分散完成后，加入8.5g EDA的稀釋水溶液進(jìn)行后擴(kuò)鏈；將以上乳液在50℃下減壓旋蒸1小時除去丙酮，可得到乳白色的9#水性聚氨酯分散體乳液；該乳液粒徑120nm，固含量35wt％。
對比例
丙烯酸乳液
1.在反應(yīng)釜中加入0.96g SDS(十二烷基磺酸鈉)，1018g去離子水，開動攪拌助其溶解，然后加熱釜內(nèi)液體，使其穩(wěn)定在85±1℃。
2.在預(yù)乳化釜中加入10.56g SDS，350g去離子水，待乳化劑完全溶解后。依次加入511g St(苯乙烯)、28.8g MMA(甲基丙烯酸甲酯)、864g BA(丙烯酸丁酯)、36g AA(丙烯酸)，開動攪拌，保證乳化狀態(tài)良好。
3.從預(yù)乳化釜中取出90.72g預(yù)乳化液，加入反應(yīng)釜中，然后一次性加入引發(fā)劑A液(由1.73g APS(過硫酸銨)溶于12g去離子水中制備)，制備種子乳液，并保持溫度在85～90℃之間。
4.大約30min后，開啟滴加泵，向反應(yīng)釜內(nèi)同步加入預(yù)乳化液與引發(fā)劑B液(由2.59g APS溶于84g去離子水中制備)，保持反應(yīng)過程中溫度維持在85±1℃。
5.總滴加時間4h，滴加結(jié)束后，保溫30min，然后降溫至70℃，加入溶解于6g去離子水中的1.44g T-BHP(叔丁基過氧化氫)，保溫5min后加入溶解于6g去離子水中的1.44g IAA(異抗壞血酸)。保溫45min，后降溫至室溫，加入21.6g氨水進(jìn)行中和，過濾獲得10#丙烯酸乳液，固含48wt％，粒徑165nm。
發(fā)泡涂料制備
按照表1配方分別取各個原料，加入到直徑15cm的不銹鋼容器中，分散盤 的直徑為5cm，轉(zhuǎn)速2500r/min，與空氣混合20min，獲得均勻的發(fā)泡涂料，體積由原來的1L增長為3L。
表1發(fā)泡涂料配方
利用濕膜制備漆在黑白板上制備500微米的濕膜，50℃條件下干燥24h獲得漆膜(涂層)，1～10#發(fā)泡涂料分別對應(yīng)1～10#漆膜。性能結(jié)果見表2。
表2漆膜性能
采用1～9#水性聚氨酯分散體制備的發(fā)泡涂層，在不需添加顏、填料時即能形成良好的遮蓋能力，遮蓋對比率均在0.8以上；力學(xué)性能優(yōu)異，具有很好的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率，保證了發(fā)泡涂層優(yōu)異的手感和恢復(fù)能力，在撤去外力作用時，漆膜能夠基本完全恢復(fù)，仍保持0.8以上的遮蓋對比率，表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用性能。