本發(fā)明涉及分子玻璃及其制備方法，所述分子玻璃可以涂覆成非晶膜用于諸如以下的應用：光刻膠或分子光電子器件(包括發(fā)光二極管、場效應晶體管和太陽能電池)，以及用于靜電復印、雙光子吸收、發(fā)光器件和光折射的先進材料。

背景技術：

最近，分子玻璃越來越受到關注，其可以涂覆成非晶膜用于諸如以下的應用：光刻膠或分子光電子器件(包括發(fā)光二極管、場效應晶體管和太陽能電池)，以及用于靜電復印、雙光子吸收、發(fā)光器件和光折射的先進材料。本領域中使用的一種技術是晶體工程原理的反求，以設計出抗結晶的分子。Eric Gagnon等的出版物“Triarylamines Designed to Form Molecular Glasses.Derivatives of Tris(p-terphenyl-4-yl)amine with multiple Contiguous Phenyl Substituents.”O(jiān)rganic Letters 201，第12卷，第3期，第404-407頁中描述了該技術的實例。

光電子器件如小分子有機發(fā)光二極管(OLED)制造的傳統(tǒng)方法是使用蔭罩(shadow mask)來真空沉積所有層以使器件局部圖案化。對于相對較小的器件如手機、平板電腦和小型顯示器，這些技術運行很好。但是，蔭罩技術無法在大型顯示器所需的大區(qū)域中提供所需的均勻性。因此，需要除熱蒸發(fā)之外的沉積方法。U.S.6,087,196中報道了使用噴墨印刷來制造有機半導體。通過噴墨沉積印刷摻雜有發(fā)光染料如香豆素6、香豆素47和尼羅紅的聚乙烯基咔唑聚合物的墨以形成紅色、綠色和藍色像素的圖案，從而產(chǎn)生全色顯示器。與該方法有關的一個問題是，所印刷的點不具有均勻厚度。Sturm等在US 7,090,890中描述了通過從頂面或底面向膜中添加新組分或者通過使組分從頂面或底面離開膜來改變所沉積的有機膜的特性由此來制造半導體器件的方法。在US 6,066,357中，Tang等報道了通過噴墨印刷所選擇的熒光摻雜劑來制造全色有機發(fā)光顯示器的方法，從而由顯示器的指定子像素產(chǎn)生紅光、綠光或藍光。摻雜劑連續(xù)地自噴墨印刷被印刷出來，并且隨后通過將發(fā)光層和摻雜劑層暴露于流體或流體混合物的蒸氣使摻雜劑從摻雜劑層中擴散到發(fā)光層中。使用流體來輔助染料擴散具有其缺點。流體可影響其他層并使器件劣化。雖然熱輔助擴散是一種選擇；但是由于所述層的玻璃化轉變溫度被設計地較高以確保熱穩(wěn)定性，所以在低于玻璃化轉變溫度時擴散系數(shù)非常低，如“Anomalous Temperature Dependence of Solvent-Enhanced Dye Diffusion in Polymer Films”，T.Graves-Abe，F(xiàn).Pschenitzka，J.C.Sturm，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第725卷@2002Materials Research Society中所述的。

大多數(shù)的小分子OLED材料(包括有機傳輸材料)不溶于涂覆溶劑或者傾向于在溶劑存在下結晶。Molaire在美國專利申請14/467,143，“Charge-transporting Molecular Glass Mixtures，Luminescent Molecular Glass Mixtures，or Combinations Thereof for Organic Light Emitting Diodes and other Organic Electronics and Photonics Applications”中描述了可溶于涂覆溶劑且不可結晶的電荷傳輸且發(fā)光的分子玻璃混合物。這些分子玻璃混合物可以通過噴墨和其他溶液法涂覆。但是，在不損壞之前涂覆的層的情況下涂覆多個層并不實際，除非使用溶劑阻隔層?；蛘?，需要小心地設計每個層的溶解度。例如，第二次涂覆的層的溶劑不能溶解第一次涂覆的層；第三次涂覆的層的溶劑不能溶解第二次涂覆的層；等等。

需要開發(fā)用于大型彩色顯示器的經(jīng)濟涂覆方法。需要提供可以從溶劑中涂覆到層中的有機半導體玻璃，所述層在干燥后不受溶劑侵蝕。需要提供允許溶劑涂覆多個薄層以制造光電子器件的方法。

本發(fā)明提供了上述問題的解決方案。

本發(fā)明的一個目的是提供具有多個本文所述優(yōu)點的可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，或它們的組合。

本發(fā)明的另一個目的是提供容易溶解在常見涂覆溶劑中而不結晶的可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，或它們的組合。

本發(fā)明的又一個目的是提供可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，或它們的組合，以使得用于制造光電子有機膜的經(jīng)濟溶劑方法成為可能。

本發(fā)明的再一個目的是提供用于制造具有局部改性區(qū)域的光電子有機膜的方法。

本發(fā)明的另一個目的和優(yōu)點是通過在期望位置施用摻雜劑而形成具有改變特性的有機膜。

本發(fā)明的又一個目的和優(yōu)點是提供通過向膜中添加摻雜劑而形成具有局部改性區(qū)域的有機膜的方法。

本發(fā)明的甚至再一個目的是提供用于局部改變有機膜特性的方法，其既不需要對有機膜進行光刻和蝕刻，也不需要使所述膜的表面與溶劑相接觸。

本發(fā)明的另一個目的和優(yōu)點是提供用于制造局部改性有機膜的方法，而不需要使所述膜的表面與溶劑相接觸。

本發(fā)明的甚至又一個目的是提供形成局部改性有機膜的方法，其中在低溫下在退火過程中向膜中添加摻雜劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的多個實施方案提供了如下的可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，及它們的組合：其熱特性可以不依賴于核心電荷傳輸基團、發(fā)光基團，或它們的組合的結構而被控制。用于描述本發(fā)明原理的多個實施方案僅是舉例說明并且不應以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍。本領域技術人員將理解，本發(fā)明的原理可以在任何適當布置的器件中實現(xiàn)。

Molaire的共同未決申請U.S.14/467,143中報道了電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，或它們的組合。該美國專利申請的公開內(nèi)容通過引用并入本說明書。

本發(fā)明的可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，及它們的組合可以特別地用于發(fā)光二極管、有機光伏電池、場效應晶體管、有機發(fā)光晶體管、有機發(fā)光化學電池、電子攝影和許多其他應用。

本發(fā)明的可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，及它們的組合各自定義為在最有利的條件下具有無限低的結晶速率的相容有機單體分子的混合物。這些混合物可以在多官能核與取代基混合物的單一反應(one-part reaction)中形成?；旌衔锏摹安豢山Y晶性”通過所述核、所述取代基或其組合的結構不對稱性以及構成所述混合物的組分數(shù)量來控制。在所述核是高度對稱且剛性的情況下，具有相似(無區(qū)別)取代基的組分可在適當?shù)臈l件下結晶出來。因此，有利的是通過設計不對稱玻璃混合物(其中混合物的所有組分具有不同的取代基)可以避免那些組分。不受理論束縛，預測不對稱混合物比對稱混合物更可能完全不可結晶。

通過增加更多的取代基來增加玻璃混合物中的組分數(shù)量是提高具有高度對稱且剛性的核的玻璃混合物的不可結晶性的另一種方式。

最后，部分組分結晶的玻璃混合物可以通過將其與不可結晶的玻璃混合物以如通過差示掃描量熱法測定的適當比例混合來加以穩(wěn)定。混合的不可結晶的玻璃混合物可以是電荷傳輸?shù)?、發(fā)光的或甚至惰性的不可結晶的玻璃混合物。

高度對稱且剛性的核的實例包括：

可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，及它們的組合如同非晶聚合物一樣具有良好的成膜特性。然而，與聚合物不同，其展現(xiàn)出極低的熔體粘度、大的正混合熵值、相對較高的蒸氣壓，并且可以容易地研磨成極小的顆粒。這些特性使得它們對于其中相容性、無缺陷成膜、熔體流動、氣相沉積涂覆和小顆粒尺寸很重要的一些應用是理想的。

根據(jù)M.F.Molaire和Roger Johnson在“Organic Monomeric Glasses：A Novel Class of Materials，”Journal Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，第27卷，2569-2592(1989)中描述的技術來制備本發(fā)明的可交聯(lián)的電荷傳輸分子玻璃混合物、可聚合的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，及它們的組合。Molaire的美國專利第4,416,890和4,499,165號，“Binder-Mixtures for optical Recording Layers and Elements”，以及全部為Molaire的美國專利第7,776,500、7,629,097、7,579,127和5,176,977號中使用并描述了這些材料。這些美國專利各自的全部公開內(nèi)容在此通過引用并入本說明書?！癐nfluence of melt viscosity on the Writing Sensitivity of Organic dye-Binder Optical-Disk Recording Media，”M.F.Molaire，Applied Optics，第27卷，第743頁，1988年2月15日，證明了其熔體粘度特性。

在適當設計時，本發(fā)明的電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，及它們的組合是真正不可結晶的。它們的熱特性和其他物理特性可不依賴于電荷傳輸部分或發(fā)光部分而調(diào)整。

本發(fā)明提供了包含至少兩種非聚合化合物的可交聯(lián)的分子非晶玻璃混合物、可聚合的分子非晶玻璃混合物，及它們的組合，所述至少兩種非聚合化合物各自獨立地對應于結構(R¹Y¹)_p[(Z¹Y²)_mR²Y³]_nZ²Y⁴R³，其中m為0或1；n為0至所述化合物開始成為聚合物的整數(shù)并且p為1至8的整數(shù)；所述混合物中的各化合物均包含至少一個可聚合基團、可交聯(lián)基團，或它們的組合；以及

所述混合物中的至少一種化合物包含至少兩個可聚合基團、可交聯(lián)基團，或它們的組合。

在本發(fā)明的一個實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中各R¹和R³獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯?；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合基團、可交聯(lián)基團，或它們的組合的單價部分；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自獨立地表示一個或更多個連接基團，例如，酯基(-COO-)；酰胺基(-CONH-)；尿烷基(-NHCOO-)；酰亞胺基次氮基亞甲基氧基次氮基亞甲基亞氨基次氮基亞甲基硫基1，3，4-三唑-2，5-亞基其中R表示1至6個碳原子的烷基、羥基、氨基或芳基如苯基；以及1，3，4-二唑-2，5-亞基

前提條件是所述混合物的玻璃化轉變溫度(T_g)高于20攝氏度(℃)。

在本發(fā)明的第二實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少兩個可聚合/可交聯(lián)基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上所限定。

在本發(fā)明的第三實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團的單價部分；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上所限定。

在本發(fā)明的第四實施方案中，各R¹和R³獨立地為

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價電荷傳輸或發(fā)光部分；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上所限定。

本發(fā)明的可交聯(lián)的分子非晶玻璃混合物、可聚合的分子非晶玻璃混合物，及它們的組合是真正不可結晶的。

在本發(fā)明的第五實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中各R¹和R³獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團的單價部分；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自獨立地表示三鍵、雙鍵或單鍵連接物；前提條件是所述混合物的T_g高于20℃。

在本發(fā)明的第六實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團的單價部分；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自獨立地表示三鍵、雙鍵或單鍵連接物；前提條件是所述混合物的T_g高于20℃。

本發(fā)明的第七實施方案涉及在可交聯(lián)有機膜、可聚合有機膜或它們的組合被沉積之后通過從有機膜表面向有機膜中添加新組分來改變其特性。在該方法的實例中，基于通過向膜中局部地引入導致不同顏色發(fā)出的摻雜劑而被摻雜的可交聯(lián)組合物、可聚合組合物或其組合來改變發(fā)光二極管的發(fā)光顏色，所述引入通過將包含期望摻雜劑的溶液局部施用于膜表面(通過噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、局部小滴施用等)來實現(xiàn)。這克服了由于有機材料對常規(guī)圖案化技術通常使用的化學品的敏感性所引起的將三個單獨形成的有機層(其各自在形成時均勻地涂覆整個表面)直接圖案化為分別用于紅色、綠色和藍色器件的區(qū)域所遇到的困難?；蛘?，摻雜劑可通過從一個層中擴散到膜的局部區(qū)域中或者通過將其直接地局部施用至有機膜中而被引入有機膜中。通常，所有的活性組分在首次形成材料膜(例如，通過將材料膜旋涂在表面上)時并入到高玻璃化轉變溫度材料中。在本發(fā)明中，在低T_g的可交聯(lián)有機膜、可聚合有機膜或其組合的固體膜已形成之后，通過稍后在非常低的溫度下通過熱擴散從膜的頂面向膜中引入新物質(zhì)來改變材料的特性，尤其是在圖案化布置中。該方法對于以下情況尤其有吸引力：使材料薄膜的光致發(fā)光顏色、電致發(fā)光顏色或其組合局部改變，例如以在用完全相同的材料薄膜涂覆表面之后產(chǎn)生發(fā)紅光區(qū)域、發(fā)綠光區(qū)域和發(fā)藍光區(qū)域。在所有的三個發(fā)光區(qū)域形成之后，使可交聯(lián)層、可聚合層或其組合經(jīng)歷光化輻射的全面(blanket)暴露以使層交聯(lián)、聚合、或者交聯(lián)和聚合二者并且提高層的熱特性和機械特性。

附圖說明

將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中：

圖1說明了示出兩組藍色、綠色和紅色子像素的有機發(fā)光器件的一個實施方案中的截面結構；

圖2示出了涂覆在電荷傳輸層上的未摻雜的低T_g可結晶/可聚合有機層；

圖3示出了在未摻雜的低T_g可結晶/可聚合有機層的表面上印刷的藍色摻雜劑；

圖4示出了在未摻雜的低T_g可結晶/可聚合有機層的表面上印刷的藍色和綠色摻雜劑；

圖5示出了在未摻雜的低T_g可結晶/可聚合有機層的表面上印刷的藍色、綠色和紅色摻雜劑；

圖6示出了在未摻雜的低T_g可結晶/可聚合有機層的表面上干燥的藍色、綠色和紅色摻雜劑；

圖7示出了在藍色、綠色和紅色子像素中分別熱擴散到未摻雜的低T_g可結晶/可聚合有機層中的藍色、綠色和紅色摻雜劑；

圖8示出了具有藍色、綠色和紅色子像素的經(jīng)交聯(lián)的摻雜有機層；

圖9示出了低T_g可交聯(lián)增塑劑1，3，5-苯三甲酸三(6-丙烯酰氧己基)酯(TMAC6)；

圖10示出了經(jīng)TMAC6增塑的Molaicular HT 1000的混合物的經(jīng)計算的T_g曲線；

圖11示出了經(jīng)TMAC6增塑的聚乙烯基咔唑(PVK)的混合物的經(jīng)計算的T_g曲線；

圖12示出了經(jīng)TMAC6增塑的PVK(28％)、(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-二唑)，PBD的混合物的經(jīng)計算的T_g曲線；

圖13示出了經(jīng)TMAC6增塑的三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的混合物的經(jīng)計算的T_g曲線；以及

圖14a、14b、14c、14d描繪了具有本發(fā)明的可交聯(lián)玻璃混合物、可聚合玻璃混合物或其組合的常見OLED構造。

在附圖中，使用以下附圖標記來標示具體特征：

10：基底；

20：陽極；

30：空穴注入層；

40：空穴傳輸層；

50：發(fā)光層；

60：電子傳輸層；

70：陰極；

80：低T_g可交聯(lián)有機層、可聚合有機層或其組合；以及

90：經(jīng)摻雜的低T_g可交聯(lián)有機層、可聚合有機層或其組合。

具體實施方式

本發(fā)明的多個實施方案提供了如下的可交聯(lián)的電荷傳輸、可聚合的電荷傳輸及其組合的分子玻璃混合物、發(fā)光分子玻璃混合物，及它們的組合：其熱特性可以不依賴于核心電荷傳輸基團、發(fā)光基團，或它們的組合的結構而被控制。用于描述本發(fā)明原理的多個實施方案僅是舉例說明并且不應以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍。本領域技術人員將理解，本發(fā)明的原理可以在任何適當布置的器件中實現(xiàn)。

本申請中使用的術語的定義

貫穿該文件，以下術語將具有以下含義。

術語“非晶”意指混合物是非結晶的。即，混合物不具有分子晶格結構。

“非平衡分子玻璃”是在某些條件(例如，高于其玻璃化轉變溫度或者與某些溶劑相接觸)下可結晶的玻璃形成材料。

術語“非晶”意指混合物是非結晶的。即，混合物不具有分子晶格結構。

術語“不可結晶的分子玻璃”在任何情況下都不會結晶并且總是非晶的。

“不對稱玻璃混合物”是其中所有組分都不對稱(即，具有全部不同的取代基)的玻璃混合物。

低T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的有機膜是這樣的組合物：其包含至少一種可交聯(lián)化合物、至少一種可聚合化合物或其組合，并且玻璃化轉變溫度低于60℃，優(yōu)選地低于40℃。

低T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的化合物的玻璃化轉變溫度低于25℃，優(yōu)選地低于-20℃，并且具有與多種其他材料混合成一個相的能力。摻雜劑是以小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％的濃度引入到組合物中以賦予所述組合物以一些特定性質(zhì)的材料。

“多環(huán)芳香族核”是包含至少兩個環(huán)狀基團的核，所述環(huán)狀基團之一是芳香族的，包括芳香族雜環(huán)環(huán)狀基團。所述環(huán)狀基團可被例如以下的取代基取代：脂肪族烴基，包括脂環(huán)族烴基；其他芳香族環(huán)基，如芳基；以及雜環(huán)環(huán)基團，如經(jīng)取代的或稠合的噻唑基、唑基、酰亞胺基、吡唑基、三唑基、二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基和喹啉基。所述取代基是稠合的或非稠合的，并且是單環(huán)的或多環(huán)的。多環(huán)芳香族核的實例包括：9，9-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)芴；4，4’-六氫-4，7-亞甲基茚滿-5-亞基雙(2，6-二氯苯酚)；9，9-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)芴；4，4’-六氫-4，7-亞甲基茚滿-5-亞基雙(2，6-二溴苯酚)；3’，3”，5’，5”-四溴酚酞；9，9-雙(4-氨基苯基)芴；苯基茚滿二醇；1，1’-螺雙茚滿二醇；1，1’-螺雙茚滿二胺；2，2’-螺雙色滿；7，7-二甲基-7H-二苯并[c，h]呫噸二醇；呫噸鹽二醇；9，9-二甲基呫噸-3，6-雙(氧乙酸)；4，4’(3-苯基-1-茚滿亞基)二苯酚和其他雙酚類；3’，3”-二溴-5’，5”-二硝基-2′，2″-氧雜酚酞；9-苯基-3-氧-2，6，7-三羥基呫噸；等等。

“脂肪族烴基”是指單價或二價的具有1至20個碳原子的烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴基團。所述基團是直鏈或支鏈并且包括碳水化合物、羧酸、醇、醚、醛和酮官能團。

“脂環(huán)族”是指環(huán)狀脂肪族烴基。所述基團可被鹵素、烷氧基、酰胺基、硝基、酯基和芳族基團取代。

示例性的脂肪族基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、甲氧基乙基、乙氧羰基丙基、3-氧丁基、3-硫戊基、糠基、2-噻唑基甲基、環(huán)己基甲基、芐基、苯乙基、苯氧乙基、乙烯基(-CH＝CH-)、2-甲基乙烯基、烯丙基、亞烯丙基、丁二烯基、亞丁烯基、丙炔基等。

“芳香族”和“芳香族雜環(huán)”基團是指經(jīng)歷與苯相同類型的取代反應的有機基團。在苯中，取代反應相對于加成反應是優(yōu)選的。這樣的基團優(yōu)選地具有6至約40個核原子并且是單環(huán)和多環(huán)的。

示例性芳香族基團包括：喹啉基、嘧啶基、吡啶基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、三蝶烯基(triptycenyl)、對氯苯基、對硝基苯基、對溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯苯基、3，5-二硝基苯基、對-(四溴鄰苯二甲酰亞氨基)苯基、對-(四氯鄰苯二甲酰亞氨基)苯基、對-(四苯基鄰苯二甲酰亞氨基)苯基、對-萘二甲酰亞氨基苯基、對-(4-硝基鄰苯二甲酰亞氨基)苯基、對-苯二甲酰亞氨基苯基、1-羥基-2-萘基、3，5-二溴-4-(4-溴苯甲酰氧基)苯基、3，5-二溴-4-(3，5-二硝基苯甲酰氧基)苯基、3，5-二溴-4-(1-萘甲酰氧基)苯基、噻唑基、唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、二唑基、吡嗪基等，及其相應的多價和稠環(huán)結構。

“綠色溶劑”是無毒且環(huán)保的。K.Alfonsi等的“Green chemistry tools to influence a medicinal chemistry and research chemistry based organiZation”，Green Chem.，2008，10，31-36，DOI：10.1039/b711717e中可以找到綠色溶劑的良好指南。表1中示出了“優(yōu)選的”、“可用的”和不期望的溶劑的列表。優(yōu)選的溶劑被認為是“更綠色的”。應避免不期望的溶劑。

表1

“電子器件”是在其功能、輸入或輸出中使用電子的任何器件。光子器件是在其功能、輸入或輸出中使用光子的任何器件。

并且表述“直接共軛”定義為在一個或更多個芳香族環(huán)中直接在-OH基團與最近的氮原子之間存在具有式的鏈段，其中n＝0或1。通過一個或更多個芳香族環(huán)在-OH基團與最近的氮原子之間直接共軛的實例包括：包含亞苯基的化合物，所述亞苯基相對于與亞苯基連接的氮原子在亞苯基上的鄰位或對位(或者2位或4位)上具有-OH基團；或者包含聚亞苯基的化合物，所述聚亞苯基相對于與相關聯(lián)亞苯基連接的氮原子在末端亞苯基上的鄰位或對位上具有-OH基團。

本發(fā)明提供了包含至少兩種非聚合的熱塑性化合物的可交聯(lián)的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物、其組合、電荷傳輸分子玻璃混合物、發(fā)光的分子玻璃混合物，及其組合，各熱塑性化合物獨立地符合結構：

(R¹Y¹)_p[(Z¹Y²)_mR²Y³]_nZ²Y⁴R³

其中m為0或1；

n為化合物中重復單元的數(shù)目，并且為0至(但不包括)所述化合物開始變?yōu)榫酆衔锏恼麛?shù)；

p為1至8的整數(shù)；

在本發(fā)明的一個實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中各R¹和R³獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合基團、可交聯(lián)基團，或它們的組合的單價部分；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團；

本發(fā)明的包含至少一個可聚合基團、可交聯(lián)基團，或它們的組合的單價部分包括多環(huán)芳香族烴(PAH)，如芘、萘、蒽、苝、芴、咔唑、二苯并噻吩、三芳胺、三唑、三嗪、二唑和本領域已知的其他物質(zhì)；

單價可交聯(lián)部分、可聚合部分及其組合包括熒光或磷光的、電子傳輸?shù)?、空穴傳輸?shù)娜魏慰山宦?lián)部分、可聚合部分及其組合：其經(jīng)羥基、羧基、氨基、酸酐或異氰酸酯基之一單價地官能化，同時包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；械娜魏慰山宦?lián)/可聚合基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自獨立地表示一個或更多個連接基團，例如，酯基(-COO-)；酰胺基(-CONH-)；尿烷基(-NHCOO-)；酰亞胺基次氮基亞甲基氧基次氮基亞甲基亞氨基次氮基亞甲基硫基1，3，4-三唑-2，5-亞基其中R表示1至6個碳原子的烷基、羥基、氨基或芳基如苯基；以及1，3，4-二唑-2，5-亞基

前提條件是，所述分子玻璃混合物的玻璃化轉變溫度(T_g)高于20℃。

在該實施方案的另一個方面中，可以在利用包含例如一個氨基和至少一個羥基的二價部分的第一步中制備中間體的不可交聯(lián)玻璃混合物。氨基在第一步中反應以提供包含羥基的中間體玻璃混合物。在第二步中，使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或其組合與游離的羥基反應以提供本發(fā)明的最終的可聚合分子玻璃、可交聯(lián)分子玻璃或其組合。

在本發(fā)明的又一個方面中，將包含羥基的中間體玻璃混合物與封端聚異氰酸酯混合以形成可熱交聯(lián)的混合物。

包含氨基和至少一個羥基的二價電荷傳輸部分可以例如如下來制備：

以下是包含一個氨基和至少一個羥基的二價的電荷傳輸?shù)碾娭掳l(fā)光的其他材料的實例(非窮舉性的)：

這些材料可以與雙酸酐反應以提供包含游離羥基的酰亞胺分子玻璃混合物中間體。酰亞胺分子玻璃混合物中間體然后可以與丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯反應以產(chǎn)生本發(fā)明的可聚合的分子玻璃混合物、可交聯(lián)的分子玻璃混合物及其組合。

雙酸酐的實例包括：

4，4’-(六氟異亞丙基)雙(鄰苯二甲酸酐)

5，5’-氧基二(2-苯并呋喃-1，3-二酮)

4，4’-羰基雙(鄰苯二甲酸酐)

4，4’-聯(lián)鄰苯二甲酸酐

3，4，9，10-苝四甲酸二酐

苯四甲酸二酐

四氫環(huán)丁烷[1，2-c：3，4-c’]二呋喃-1，3，4，6-四酮

5，5’-[丙烷-2，2-二基雙(4，1-亞苯基氧基)]雙(2-苯并呋喃-1，3-二酮)

萘并[1，8-cd：4，5-c’d’]二吡喃-1，3，6，8-四酮

4，5’-二-2-苯并呋喃-1，1’3，3’-四酮。

或者，1當量的包含一個氨基和至少一個羥基的二價部分可以與1當量的雙酸酐反應以形成包含至少一個游離羥基的單酸酐，其通過改編U.S.4,992,349(通過引用整體并入本文)中公開的不對稱化合物合成方法來實現(xiàn)。

這樣的包含至少一個游離羥基的單酸酐的實例包括：

然后這些包含游離羥基的單酸酐可以與多價胺反應以提供并入有游離羥基的中間體分子玻璃混合物。該中間體分子玻璃混合物然后與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反應以產(chǎn)生本發(fā)明的最終的可交聯(lián)的分子玻璃、可聚合的分子玻璃及其組合。

多價胺的實例包括：

1，6-二氨基芘

4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯4，4’-亞甲基二苯胺

9，9-雙(4-氨基苯基)芴

α，α’-二氨基-對二甲苯

3，6-二氨基咔唑

苯-1，4-二胺

2，7-二氨基芴

Mariana-Dana等的“Polymers Containing1，3，4-Oxadiazole Rings for Advanced Materials”，Chemistry，2010中報道的二氨基二唑：

在該實施方案的又一個方面中，將包含羥基的中間體玻璃混合物與封端異氰酸酯混合以形成可熱交聯(lián)的混合物。封端異氰酸酯的實例包括：

頒發(fā)給Randall S.Dearth等的美國專利第5,202,406號的封端異氰酸酯，1984年10月2日頒發(fā)給Michio Tanaka等的美國專利第4,474,934號、1985年8月6日頒發(fā)給Panagiotis I.Kordomenos的美國專利第4,533,684號、1986年6月24日頒發(fā)給Terry L.Anderson等的美國專利第4,596,744號、1988年11月15日頒發(fā)給Akira Tominaga等的美國專利第4,785,068號、1989年2月21日頒發(fā)給Takeo Nakayama等的美國專利第4,806,585號和1989年4月25日頒發(fā)給Peter Kamarchik，Jr.等的美國專利第4,824,925號中已公開的肟封端的多異氰酸酯。優(yōu)選的封端異氰酸酯包括由Baxenden Chemicals，Limited，Baxenden，英國研發(fā)的5-二甲基吡唑(DMP)和丙二酸酯(DEM)。引述了DMP封端的異氰酸酯的多個優(yōu)點，包括較低的未封端(unblock)溫度(110℃至120℃)和增加的固化響應。DEP封端的異氰酸酯在90℃下去封端。所有的這些美國專利在此都通過引用整體并入本說明書。

在本發(fā)明的第二實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少兩個可聚合/可交聯(lián)基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上第一實施方案中所限定。

包含至少兩個可聚合基團的多價部分的實例包括：

n，n-二烯丙基三聚氰胺

6-乙烯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺

與在第一實施方案中一樣，可以在利用包含例如至少兩個氨基和至少兩個羥基的二價部分的第一步中制備中間體的不可交聯(lián)的玻璃混合物。氨基在第一步中反應以提供包含游離羥基的中間體玻璃混合物。在第二步中，使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯及其組合與游離羥基反應以提供最終的可聚合分子玻璃、可交聯(lián)分子玻璃或其組合。

包含例如至少兩個氨基和至少兩個羥基的二價部分的實例包括：

4，4’-(9H-芴-9，9-二基)雙(2-氨基苯酚)

2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷

4，4’-磺?；p(2-氨基苯酚)

4，4’-丙烷-2，2-二基雙(2-氨基苯酚)

這些二價分子的氨基可以與單酸酐的混合物反應以提供具有游離羥基的酰亞胺分子玻璃混合物。那些游離羥基然后可以與丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或其組合反應以形成本發(fā)明的可聚合的、可交聯(lián)的，及其組合的分子玻璃混合物。

包含游離羥基的單價起始材料可以按照例如以下的方案來制備：

咔唑可以被2-苯基苯并咪唑或諸如以下的全部可得自于TC的起始材料代替：N-苯基-1-蒽胺、N-苯基-2-蒽胺、N-苯基-9-蒽胺、4-甲基二苯胺、m，m’-二甲苯胺、3-甲氧基二苯胺、4，4-二甲氧基二苯胺、雙(4-聯(lián)苯)胺、雙(4-叔丁基苯基)胺、N-苯基-3-聯(lián)苯胺、N-苯基-4-聯(lián)苯胺、1，2’-二萘胺、2，2’-二萘胺、1，2’-二萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對甲苯基)-1-萘胺、N-(對甲苯基)-2-萘胺。

以下是中間體的實例(但是并非窮舉性的)，可以制備所述中間體用于制備本發(fā)明的最終的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物：

在本發(fā)明的第三實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團的單價部分；

這樣的包含至少一個可聚合/可交聯(lián)基團的單價部分的實例如上所示；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團；

具有至少一個可聚合/可交聯(lián)基團的多價部分的實例如上所示；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上第一實施方案中所限定。

在本發(fā)明的第四實施方案中，各R¹和R³獨立地為

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價電荷傳輸或發(fā)光部分；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上第一實施方案中所限定。

本發(fā)明的多價電荷傳輸部分可以是空穴傳輸或電子傳輸?shù)摹？昭▊鬏敳糠值膶嵗ㄈ及?、N-取代的咔唑、芳基烷烴、腙、吡唑啉和本領域已知的其他物質(zhì)。電子傳輸部分包括聯(lián)苯醌、雙酰亞胺、二唑、三唑、咪唑、唑、噻唑、噻二唑、三嗪、喹諾酮、喹喔啉、蒽唑啉、菲咯啉、噻咯和本領域已知的其他物質(zhì)。

空穴傳輸?shù)娜及返木唧w實例包括：

1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷；

1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷；

1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；

2，6-雙(二-對甲苯基氨基)萘；

2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘；

2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；

2，6-雙[N，N-二(2-萘基)胺]芴；

4-(二-對甲苯基氨基)-4’-[4(二-對甲苯基氨基)-苯乙烯基]芪；

4，4’-雙(二苯基氨基)對四聯(lián)苯；

4，4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對三聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(1-蒄基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)；

4.4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯(TNB)；

4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對三聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯：

4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(TPD)；

4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯；

4，4’-雙{N-苯基-N-(4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯；

4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯；

4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(m-TDATA)；

雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；

N-苯基咔唑；

N，N’-雙[4-([1，1’-聯(lián)苯]-4-基苯基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N’-雙[4-(二-1-萘基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N’-雙[4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-N，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N-雙[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N’-二苯基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-雙[4-(1-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-雙[4-(2-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N，N-三(對甲苯基)胺；

N，N，N’，N’-四-對甲苯基-4-4’-二氨基聯(lián)苯；

N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯；

N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯；

N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯；和

N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基對三聯(lián)苯。

多價電子傳輸部分的實例包括由下式表示的雙酰亞胺：

其中Ar²表示具有6至約20個碳原子的四價芳香族基團，其可彼此相同或不同；R³和R⁴各自獨立地表示第U.S.5,266,429中所述的具有2至約12個碳原子的亞烷基，所述專利在此通過引用整體并入。

雙酰亞胺的具體實例包括：

1，2，4，5-苯四羰基-二酰亞胺；

1，4，5，8-萘四羰基-二酰亞胺；和

3，4，9，10-苝四羰基-二酰亞胺。

二唑的具體實例包括Kraft，A等在Angnew.Chem.，Int.Ed.1998，37，402中報道的2，5-雙(4-萘基)-1，3，4-二唑(BND)；Braun，D；Heeger，A.J.Appl.Phys.Lett.1991，58，1982中報道的2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-a，3，4-二唑(PBD)：

三唑的具體實例包括：

(Kido，J.等，Jpn J.Appl.Phys.1993，32，L917)

和

Adachi，C.等，Appl.Phys.Lett，2000，77，904)；

三嗪的實例包括：

(Fink，R.等，Chem.Mater.1998，10，3620)。

具有空穴傳輸部分和至少兩個官能團(反應性基團)的代表性起始材料選自以下材料。

A.Noonan的美國專利第4,395,475號(通過引用整體并入本文)的包含芳胺的有機二醇和包含芳胺的有機二酸：

B.Limberg等的美國專利第5,011,939號(通過引用整體并入本文)的羥基官能化的芳胺，由下式表示：

其中：

m為0或1；

Z選自：

n為0或1；

Ar選自：

R選自-CH3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；

Ar’選自：

X選自：

并且s為0、1或2，優(yōu)選不合任何通過一個或更多個芳香族環(huán)在-OH基團與最近的氮原子之間直接共軛的二羥基芳香族胺化合物。

以下兩種結構是其中羥基與氮通過亞苯基環(huán)體系直接共軛的具體化合物的示例性實例：

一般而言，這些羥基芳胺化合物例如通過使二烷氧基芳胺水解來制備。Stolka等的美國專利第4,588,666號的實施例中公開了用于制備烷氧基芳胺的典型方法，該專利的全部內(nèi)容通過引用并入本文。優(yōu)選地，本發(fā)明的二羥基芳胺化合物應不含任何通過一個或更多個芳香族環(huán)在-OH基團與最近的氮原子之間的直接共軛，原因是包含具有這種直接共軛的化合物的層無法支持電荷傳輸。

本發(fā)明的典型的羥基芳胺化合物包括例如：

N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-羥基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N，N’，N’，-四(3-羥基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N-二(3-羥基苯基)-間-甲苯胺；

1，1-雙-[4-(二-N，N-間羥基苯基)-氨基苯基]-環(huán)己烷；

1，1-雙[4-(N-間羥基苯基)-4-(N-苯基)-氨基苯基]-環(huán)己烷；

雙-(N-(3-羥基苯基)-N-苯基-4-氨基苯基)-甲烷；

雙[(N-(3-羥基苯基)-N-苯基)-4-氨基苯基]-異亞丙烷；

N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-羥基苯基)-[1，1’：4’，1”-三聯(lián)苯]-4，4”-二胺；

9-乙基-3，6-雙[N-苯基-N-3(3-羥基苯基)-氨基]-咔唑；

2，7-雙[N，N-二(3-羥基苯基)-氨基]-芴；

1，6-雙[N，N-二(3-羥基苯基)-氨基]-芘；和

1，4-雙[N-苯基-N-(3-羥基苯基)]-苯二胺。

包含通過一個或更多個芳香族環(huán)在-OH基團與最近的氮原子之間直接共軛的典型羥基芳胺化合物包括例如：

N，N’-二苯基-N-N’-雙(4-羥基苯基)[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N，N’，N’，-四(4-羥基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺；

N，N-二(4-羥基苯基)-間甲苯胺；

1，1-雙-[4-(二-N，N-對羥基苯基)-氨基苯基]-環(huán)己烷：

1，1-雙[4-(N-鄰羥基苯基)-4-(N-苯基)-氨基苯基]-環(huán)己烷；

雙-(N-(N4-羥基苯基)-N-苯基-4-氨基苯基)-甲烷；

雙[(N-(4-羥基苯基)-N-苯基)-4-氨基苯基]-異亞丙烷；

雙-N，N-[(N4’-羥基-4-(1，1’-聯(lián)苯)]-苯胺；和

雙-N，N-[(2’-羥基-4-(1，1’-聯(lián)苯)]-苯胺。

C.Yanus等的U.S.5,262,512(通過引用整體并入本文)的羥基芳胺化合物。以下示出了一些實例：

D.Anzai等的美國專利第5,747,204號(通過引用整體并入本文)的具有叔氨基的二酚化合物，其由下式表示：

其中R¹、R²和R³各自為可具有取代基的烷基、或鹵素原子；R⁴為氫原子或可具有取代基的烷基；Ar¹和Ar²各自為可具有取代基的芳烴基；l、m和n各自為0至4的整數(shù)。

由R¹、R²、R³、R⁵或R⁶表示的鹵素原子的具體實例為氟、氯、碘和溴。

由R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶表示的烷基的具體實例包括具有1至12個碳原子，優(yōu)選1至8個碳原子，并且更優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。上述烷基可具有諸如以下的取代基：氟原子；羥基；氰基；具有1至4個碳原子的烷氧基；或者苯基，所述苯基可具有選自鹵素原子、具有1至4個碳原子的烷基和具有1至4個碳原子的烷氧基中的取代基。

上述烷基的具體實例包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、異丁基、三氟甲基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基乙基、芐基、4-氯芐基、4-甲基芐基、4-甲氧基芐基和4-苯基芐基。

作為上式中由Ar¹、Ar²、R⁵或R⁶表示的芳烴基，可以采用苯基、非稠合烴基或稠合的多環(huán)烴基。

非稠合烴基的實例包括聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基。

作為稠合多環(huán)烴基，用于形成環(huán)的具有18個或更少碳原子的基團是優(yōu)選的。例如，可以采用戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、聯(lián)苯烯基、不對稱引達省基(indacenyl)、芴基、9，9-二甲基-2-芴基、對稱引達省基、苊基、七曜烯基(pleiadenyl)、二氫苊基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、蒽基、熒蒽基、乙烯合菲基、乙烯合蒽基、苯并菲基、芘基、基和并四苯基(naphthacenyl)。

由Ar¹或Ar²表示的芳烴基的取代基的具體實例為：鹵素原子，如氟、氯、溴或碘；以及可具有取代基如氟原子、氰基或苯基的具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所述苯基可具有選自鹵素原子和具有1至5個碳原子的烷基中的取代基。

雙酚-芳胺部分的具體實例如下所示：

E.Noonan等的美國專利4,609,606(通過引用整體并入本文)的包含側鏈芳胺的二羧酸。具體實例包括2-{4-[雙(4-二乙基氨基-鄰甲苯基)甲基]-芐基}丙二酸；2-(4-苯胺基芐基)丙二酸；2-{4-[雙(4-二芐基氨基-鄰甲苯基])甲基]-芐基}丙二酸；2-{4-[雙(4-二環(huán)己基氨基-鄰甲苯基)甲基]芐基}丙二酸；2-{{4-{雙[4-(N-乙基-N-芐基)氨基-鄰甲苯基]-甲基}芐基}}丙二酸；2-{4-[(4-二乙基氨基苯基二苯基)甲基)芐基}丙二酸；2-{4-[1-(4-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙基]-芐基}丙二酸；2-[4-(2-萘基氨基)-芐基]丙二酸；2-{4-[3，3-雙(4-二乙基氨基-鄰甲苯基)-1-(2-噻吩基)-1-丙烯-1-基]-芐基)丙二酸；2-{4-[二(對甲苯基)氨基]-芐基]丙二酸和2-(對-二甲基氨基芐基)丙二酸。

可以對上述包含側鏈芳胺的二羧酸進行化學還原以產(chǎn)生相應的包含側鏈芳胺的二醇。

具有多價電子傳輸部分和至少兩個官能團的代表性起始材料選自以下材料。

A)Sorerrio等的美國專利第5,266,429號(通過引用整體并入本文)的包含四價芳香族核二醇或二羧酸的二酰亞胺結構。下式為代表性的：

其中Ar²表示具有6至約20個碳原子的四價芳香族基團，R¹和R²各自獨立地表示具有2至約12個碳原子的亞烷基；L³和L⁴表示O或優(yōu)選的酰亞胺包括：

1，2，4，5-苯四羰基-二酰亞胺

1，4，5，8-萘四羰基-二酰亞胺

和3，4，9，10-苝四羰基-二酰亞胺

B)多價二唑：

如“Polymers Containing 1，3，4-Oxadiazole Rings for Advanced Materials”，Mariana-Dna Damaceanu等，Memoirs of the Scientific Sections of the Romanian Academy，Tome XXXIV，2011中所報道的

另外，第一實施方案中列出的包含氨基和至少一個羥基的二價電荷傳輸實例是可用于該實施方案的多價電荷傳輸部分。

在本發(fā)明的第五實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中各R¹和R³獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合的、可交聯(lián)的或其組合的基團的單價部分；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自獨立地表示三鍵、雙鍵或單鍵連接物；前提條件是混合物的T_g高于20℃。

這些分子玻璃混合物通過Molaire在2014年3月25日提交的共同未決申請U.S.61/919,252(通過引用整體并入)中所述的偶聯(lián)反應來制備。優(yōu)選的偶聯(lián)反應包括Heck和Suzuki反應。

并入有乙烯基或其他適用于偶聯(lián)反應的可聚合基團的單取代物質(zhì)的實例包括：

在本發(fā)明的第六實施方案中，各R¹和R³獨立地為單價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、芳香族基團、或多環(huán)芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一獨立地為包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合的基團、可交聯(lián)的基團或其組合的單價部分；

R²、Z¹和Z²各自獨立地表示多價的具有1至20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或芳香族基團，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；蚱渌删酆匣鶊F中的至少一個可聚合/可交聯(lián)基團；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自獨立地表示三鍵、雙鍵或單鍵連接物；前提條件是混合物的T_g高于20℃。

這些分子玻璃混合物通過Molaire在2014年3月25日提交的共同未決申請U.S.61/919,252(通過引用整體并入)中所述的偶聯(lián)反應來制備。優(yōu)選的偶聯(lián)反應包括Heck和Suzuki反應。

并入有乙烯基或其他適用于偶聯(lián)反應的可聚合基團的多取代物質(zhì)的實例包括：

在結構式(R¹Y¹)_p[(Z¹Y²)_mR²Y³]_nZ²Y⁴R³中，表述“[(Z¹Y²)_m R²Y³]_n”描述了為低聚物的非聚合化合物。當Z¹或R²為至少二價時通常形成低聚物。(Z¹Y²)_m部分描述了這樣的低聚物：其中例如當Z¹衍生自對羥基苯甲酸時，Z¹自身重復。當n為1或更大時，結構式中的p優(yōu)選為1以避免化合物由于Z¹的多價性質(zhì)而顯著交聯(lián)。但是，在本發(fā)明的電荷運輸混合物中可容許一些交聯(lián)。

本發(fā)明的可交聯(lián)的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物及其組合可以自溶劑來涂覆，在經(jīng)受輻射以引發(fā)交聯(lián)、聚合或其組合之前進行干燥?？梢允褂秒娮邮蜃贤?UV)輻射。對于紫外輻射，需要光引發(fā)劑?？梢允褂萌魏萎a(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑體系，其引發(fā)可聚合的、可交聯(lián)的或其組合的分子玻璃混合物的聚合并且隨后不終止聚合。產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑體系可以包含在通過輻射活化時直接提供自由基的一種或更多種化合物。其還可以包含多種化合物，其中之一在通過因輻射活化的敏化劑而引起自由基產(chǎn)生之后產(chǎn)生自由基。

這些光引發(fā)劑的代表性可用實例包括例如英國專利第1507704號(通過引用整體并入本文)中描述的那些，包括苯甲酮、苯乙酮、乙基甲基酮、環(huán)戊酮、苯偶酰、十一酮、苯甲酰環(huán)丁酮和二辛基丙酮，特別是當與經(jīng)取代的苯甲酮如米勒斯酮(Michier’s ketone)混合使用時。

另一些光引發(fā)劑是3-香豆素酮和胺的混合物，例如如Farid等的標題為“Photopolymerizable Compositions Featuring Novel Co-initiators”的美國專利第4,289,844號(通過引用整體并入本文)所述的。代表性的胺包括對二甲基氨基苯甲酸乙酯；對二甲基氨基苯甲酸的其他酯，例如對二甲基氨基苯甲酸正丁基酯、對二甲基氨基苯甲酸苯乙基酯、對二甲基氨基苯甲酸2-鄰苯二甲酰亞胺乙基酯、對二甲基氨基苯甲酸2-甲基丙烯?；一?、二(對二甲基氨基)苯甲酸1，5-戊基酯；4，4’-雙(二甲基氨基)苯甲酮；間二甲基氨基苯甲酸的苯乙基酯和1，5-戊基酯；對二甲基氨基苯甲醛；2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛；對二甲基氨基苯乙酮；對二甲基氨基苯甲醇；(對二甲基氨基)苯甲?；宜嵋阴?；對-N-哌啶基苯乙酮；4-二甲基氨基苯偶姻；N，N-二甲基-對甲苯胺；N，N-二乙基間氨基苯乙醚；三芐基胺；二芐基苯基胺；N-甲基-N-苯基芐基胺；對-溴-N，N-二甲基苯胺；三月桂胺；4，4’，4”-次甲基(N，N-二甲基苯胺)(結晶紫，無色母體)；3-吲哚乙酸和N-苯基甘氨酸。

與胺相關的香豆素可以為例如以下中的一種或更多種：3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素；3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)香豆素；7-二甲基氨基-3-噻吩甲?；愣顾?；3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素；3-(鄰甲氧基苯甲?；?-二乙基氨基香豆素；3-(間氟磺?；?苯甲?；?二乙基氨基香豆素；3-(對-二甲基氨基苯甲?；?-二乙基氨基香豆素；3，3’-羰基雙(5，7-二-正丙氧基香豆素)；3，3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)；3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素；3-(2-糠?；?-7-二乙基氨基香豆素；3-(對二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素：3-(對二乙基氨基苯乙烯基羰基)-二乙基氨基香豆素；3-(對嗎啉基苯乙烯基羰基)-二乙基氨基香豆素；9-(7-二乙基氨基-3-香豆素基)-1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]對苯二酚吖嗪(quinolazine)-10-酮，其具有結構##STR5##9-(7-正丙基氨基-3-香豆素基)-2，4，5-四氫-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]對苯二酚吖嗪-10-酮。

光引發(fā)劑組合物的存在量可以為0.05至約10重量％，并且優(yōu)選地0.10至5重量％。

或者，可以使用熱自由基引發(fā)劑。熱引發(fā)劑的實例包括：2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、N-溴代丁二酰亞胺、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、有機過氧化物。

自由基引發(fā)劑不應干擾涂層的功能。例如，應避免可以構成電荷傳輸陷阱的任何材料。應避免可以干擾涂層光致發(fā)光的任何材料。應避免可以干擾器件壽命的任何材料。

在本發(fā)明的第七實施方案中，提供了制造全色有機發(fā)光顯示器的方法，所述顯示器具有在交叉列和行中布置的發(fā)光像素陣列，其中每列具有一組指定用于分別發(fā)出紅光、綠光和藍光之一的三個子像素列，所述方法包括以下步驟：

a)提供基底；

b)在基底上提供第一組尋址電極；

c)在第一組尋址電極上和基底上形成有機空穴傳輸層；

d)在空穴傳輸層上形成玻璃化轉變溫度T_g低于80℃的可交聯(lián)的有機發(fā)光層、可聚合的有機發(fā)光層或其組合；

e)在發(fā)光層上形成摻雜劑層并圖案化所述摻雜劑層以形成包括像素的彩色子像素，其中所述彩色子像素通過在低于80℃的溫度下熱退火而使圖案化的摻雜劑層擴散到發(fā)光層中來形成；

f)在所有的子像素形成之后，使發(fā)光層經(jīng)歷光化能量以使層交聯(lián)、使層聚合或其組合并且提高發(fā)光層的熱特性；

g)在經(jīng)摻雜的發(fā)光層上形成有機電子傳輸層；以及

h)在電子傳輸層上形成第二組尋址電極以使所述彩色子像素可以被單獨尋址。

如上所述的發(fā)光顯示器的完成實例的截面結構示于圖1中。步驟d的在電荷傳輸層上涂覆的未摻雜的低T_g有機層示于圖2中。步驟e的在未摻雜的低T_g有機層表面上印刷的藍色摻雜劑示于圖3中。步驟e的在未摻雜的低T_g有機層表面上印刷的藍色和綠色摻雜劑示于圖4中。步驟e的在未摻雜的低T_g有機層表面上印刷的藍色、綠色和紅色摻雜劑示于圖5中。步驟e的在未摻雜的低T_g有機層表面上經(jīng)干燥的藍色、綠色和紅色摻雜劑示于圖6中。步驟f的藍色、綠色和紅色子像素中分別熱擴散到未摻雜的低T_g有機層中的藍色、綠色和紅色摻雜劑示于圖7中。步驟f的藍色、綠色和紅色的摻雜有機層示于圖8中。可交聯(lián)增塑劑的實例示于圖9中。

小分子在非晶膜中的擴散依賴于膜中大小與所述分子相當?shù)淖杂煽臻g的存在(T.Graves-Abe等，mat.Res.Soc.Symp.Proc.第725卷，2002，Materials Research Society)。在溫度升高到高于T_g時，擴散快速增加。在高于玻璃化轉變溫度時，染料擴散系數(shù)D可以通過William，Landel和Ferry方程(WLF方程)的修改形式來描述：

$LogD=\frac{C1(T-Tg)}{C2+(T-Tg)}+\log Dg---\left(1\right)$

其中c₁為常數(shù)，c₂為通常設定為等于51.6K的常數(shù)，T為擴散溫度，T_g為玻璃化轉變溫度，并且D_g為在T_g下的擴散系數(shù)。方程(1)清楚地表明，擴散可以通過升高溫度T或降低T_g來增加。升高溫度對于器件是不利的。降低發(fā)光層的T_g(例如，低于80℃)影響器件的溫度穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了T_g低于80℃的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的發(fā)光層。本發(fā)明的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的發(fā)光層的T_g優(yōu)選地低于40℃。摻雜劑至發(fā)光層中的擴散可以在合理的時間內(nèi)在低于80℃，優(yōu)選地低于60℃的退火溫度下實現(xiàn)。一旦所有的摻雜劑完全擴散，則使發(fā)光層經(jīng)歷光化輻射以使層交聯(lián)、聚合或其組合并改善發(fā)光層的熱特性。

發(fā)光層的T_g可以通過提供本發(fā)明的預成形的低T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的電荷傳輸分子玻璃混合物來控制。優(yōu)選地，本發(fā)明的高T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的玻璃混合物用相容的低T_g可交聯(lián)添加劑增塑。相容的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的添加劑的T_g越低，則所需添加劑的濃度就越低，最終發(fā)光體的熱特性就越高。

Kwei方程(Anshyang A.Lin，T.L.Kwei，Arnost Reiser，Macromolecules，1989，22(10)，第4112-4119頁)可以用于設計本發(fā)明的低T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的混合物(假設相容)：

$\frac{1}{Tg}=\frac{Tg1}{wt1}+\frac{Tg2}{wt2}+\frac{Tg3}{wt3}+...---\left(2\right)$

其中T_g是混合物的玻璃化轉變溫度，T_g1是組分1的T_g，T_g2是組分2的T_g，T_g3是組分3的T_g，T_gn是組分n的T_g，wt₁是組分1的重量分數(shù)，wt₂是組分2的重量分數(shù)，wt₃是組分3的重量分數(shù)，wt₁是組分1的重量分數(shù)，wt_n是組分n的重量分數(shù)。

低T_g的可交聯(lián)增塑劑的實例包括：1，6-己二醇二丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯；四(乙二醇)二丙烯酸酯；三(乙二醇)二丙烯酸酯；1，6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯；二乙烯基苯；Molaire等的U.S.4902605、4767883中的亞環(huán)己基氧基烷基丙烯酸酯，

其中

R為H或CH₃，

a為1至10的整數(shù)，并且

b為1或2，

包括亞環(huán)己基氧基甲基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基甲基甲基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基乙基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基乙基甲基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基丙基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基丙基甲基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基丁基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基丁基甲基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基戊基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基戊基甲基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基己基丙烯酸酯、亞環(huán)己基氧基己基甲基丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基甲基)二丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基甲基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基乙基)二丙烯酸酯、*1，4-亞環(huán)己基雙(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基丙基)二丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基丙基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基丁基)二丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基丁基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基戊基)二丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基戊基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亞環(huán)己基雙(氧基己基)二丙烯酸酯；

Scozzafava&Molaire的U.S.4619890中的單體，

其中

R表示脂環(huán)族或芳香族基團；

R₁表示氫或烷基；

R₂表示1至20個碳原子的亞烷基，或者-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)n；

p為0或1；并且

n為1至20；

m為1至6。

所述單體的代表性實例如下所示，

包括：

在另一個實施方案中，低T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的發(fā)光層由與本發(fā)明的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物混合的未交聯(lián)小分子主體材料構成，含有或沒有低T_g的添加劑。小分子主體材料的實例包括：三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、4，4’-雙(N-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺、1，3-雙(N-咔唑基)苯、1，3-雙(三苯基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(N-咔唑基)苯、2，2’，7，7’-四(N，N-二苯基氨基)-9，9-螺雙芴、3，3”，6，6”-四(1，1-二甲基乙基)-9’-乙基-9，3’：6’，9”-四-9H-咔唑、3，6-雙(3-乙基-N-咔唑基)-N-苯基咔唑、3，6-雙(N-咔唑基)-N-乙基咔唑、3，6-雙(N-咔唑基)-N-苯基咔唑、4，4’-雙(3-乙基-N-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯、9，10-雙(2-萘基)蒽、9，9’-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二基雙[3，6-雙(1，1-二甲基乙基)]-9H-咔唑、9，9’-(9，9-二己基-9H-芴-2，7-二基)雙(3，6-二叔丁基咔唑)、2-叔丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽、2，7-雙(咔唑-9-基)-9，9-螺雙芴、2，7-雙(N-咔唑基)-9，9-螺芴、9，9’-(9，9’-螺雙[9H-芴]-2，7-二基)雙-9H-咔唑、螺-2CBP、2，8-雙(二苯基磷酰基)二苯并[b，d]噻吩、用于熱活化延遲熒光(TADF)的高三重態(tài)能量主體、(六(9-H-咔唑-9-基)環(huán)三磷腈(PzCz)。

在又一個實施方案中，低T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的發(fā)光體是聚合物主體材料與本發(fā)明的可交聯(lián)的分子玻璃混合物、本發(fā)明的可聚合的分子玻璃混合物或其組合的混合物，其具有或沒有低T_g的可交聯(lián)添加劑、低T_g的可聚合添加劑或其組合。聚合物主體的實例包括：聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基咔唑)、聚(9-乙烯基咔唑)、聚[(9，9-二-正辛基芴基-2，7-二基)-交替-(苯并[2，1，3]噻二唑-4，8-二基)、和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-對亞苯基亞乙烯基]。

向低T_g發(fā)光體中添加敏化劑。敏化劑是本領域公知且在以上已經(jīng)描述的自由基或陽離子敏化劑。

摻雜劑是熒光摻雜劑、磷光摻雜劑或熱活化延遲熒光(TADF)摻雜劑。熒光摻雜劑的實例包括但不限于：香豆素6、香豆素47、發(fā)熒光的苯并[k]熒蒽、1，2-雙(2-氨基苯氧基)乙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、2-叔丁基蒽醌、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、2，6-二乙基萘、9，10-二苯基蒽、6，13-二苯基并五苯、紅熒烯、對三聯(lián)苯、Alq8、4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久咯雷啶-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、二-μ-氯四[2-(1-異喹啉基-N)苯基-C]二銥(III)、和其他熒光發(fā)光材料。

磷光摻雜劑的實例包括但不限于：(2，4-戊烷二酮合)雙[2-(2-喹啉基)苯基]銥(III)、雙[5-甲基-2-(2-吡啶基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)銥(III)、雙[2-(2-苯并噻唑基-N3)苯酚根合-O]鋅、雙[2-(4，6-二氟苯基)吡啶根合-C2，N](吡啶甲酸根合)銥(III)、雙[2-(1-異喹啉基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)銥(III)、三[2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶根合-C³，N]銥(III)、雙[2-(1-異喹啉基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)銥(III)、雙[2-(2-吡啶基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)銥(III)、二氯三(1，10-菲咯啉)釕(II)水合物、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮合)銥(III)、鋰四(2-甲基-8-羥基喹啉酸合)硼、三(2，2’-聯(lián)吡啶)二氯化釕(II)六水合物、和其他能夠發(fā)磷光的發(fā)射材料。

TADF摻雜劑的實例包括但不限于：2，5-雙(咔唑-9-基)-1，4-二氰基苯(Mater.Horiz.，2014，1，264-269中描述的CzTPN；Lin；Chun等的美國申請20140145149中的具有延遲熒光的有機發(fā)光化合物；Nakagawa和Tetsuya(Fukuoka，JP)Adachi，Chihaya(Fukuoka，JP)的美國申請20140138669中的延遲熒光材料；Xia；Chuanjun；(Lawrenceville，NJ)；Lin；Chun的美國申請20140145151中的與咔唑稠合的苯并噻吩或苯并呋喃延遲熒光材料；以及其他能夠延遲發(fā)熒光的發(fā)光材料。

在一些情況下，發(fā)光層是雙極性的。在這樣的情況下，電子傳導層可以省略。對于其中發(fā)光體是雙極性的照明應用，電子傳導層和空穴傳導層二者均可以省略。

通過數(shù)種技術(包括噴墨、絲網(wǎng)印刷)使摻雜劑沉積在低T_g的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的發(fā)光層上，選擇墨溶劑以避免危害發(fā)光層的整體性。溶劑的實例包括水、醇和烴。

實施例

以下實施例說明了本發(fā)明混合物的制備。玻璃化轉變溫度通過差示掃描量熱法分析按照說明在10℃/分鐘或20℃/分鐘的加熱速率下進行測定。組分組成的表征通過高效液相色譜(HPLC)分析來測定。光物理和電物理特性使用包括但不限于以下的多種技術來測量：光致發(fā)光、熒光和磷光光譜，循環(huán)伏安法以及飛行時間遷移率測量。

一般工序

本發(fā)明的一個重要目的是提供產(chǎn)生非晶的，真正不可結晶的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物的方法，所述分子玻璃混合物可以容易地通過簡單經(jīng)濟的方法進行純化。按照定義，真正非晶的材料無法重結晶。因此，由于該原因，純化包含高水平雜質(zhì)和其他組合物的非晶分子玻璃混合物非常困難，或者或許可能成本昂貴。

因此，本發(fā)明僅使用具有以下特征的反應：

1)定量的，即完成高于99％；

2)或沒有副產(chǎn)物；

3)或者具有可以容易地溶于水中并被有效提取的副產(chǎn)物。

此外，本發(fā)明的工序需要通過重結晶或蒸餾將所有起始材料預先純化至縮聚反應所需的純度水平。該工序消除了不期望的雜質(zhì)從任何起始材料向所產(chǎn)生的非晶分子玻璃混合物的輸送。

本發(fā)明所使用的反應包括：

1.經(jīng)純化的?；扰c經(jīng)純化的醇反應以產(chǎn)生酯玻璃混合物，或者與經(jīng)純化的胺反應以產(chǎn)生酰胺玻璃混合物，其中副產(chǎn)物是鹽酸，鹽酸可以從反應混合物中揮發(fā)，被堿中和成可用水和其他溶劑提取的水溶性鹽，或其組合；

2.經(jīng)純化的異氰酸酯與經(jīng)純化的醇反應以產(chǎn)生尿烷玻璃混合物，或者與經(jīng)純化的胺反應以產(chǎn)生脲玻璃混合物，這些反應是定量的并且沒有可察覺到的副產(chǎn)物；以及

3.經(jīng)純化的酸酐與胺反應以產(chǎn)生酰亞胺玻璃混合物，這些反應是定量的并且水是副產(chǎn)物。

以下是反應工序的實例。

1.中間體分子玻璃混合物：苯四甲酸二酐與包含至少一個游離羥基的二價氨基電荷傳輸部分的混合物的反應

將1當量的經(jīng)重結晶的二酐與等比例(總計為2當量)的各自包含兩個游離羥基的三種經(jīng)重結晶的單氨基電荷傳輸分子的混合物混合：

使混合物在甲基吡啶(bp 145℃)中回流4小時。冷卻至室溫并用甲醇稀釋之后，通過抽濾并用甲醇洗滌收集沉淀物。將經(jīng)風干的濾餅溶解在非質(zhì)子溶劑如二氯甲烷中，加熱至沸騰，用5g脫色炭處理，熱過濾并旋轉濃縮。將固體殘留物溶解在少量的二氯甲烷中并滴加到大量的快速攪拌的甲醇中。通過抽濾并用甲醇洗滌收集沉淀物，在50℃下真空干燥以產(chǎn)生具有游離羥基的中間體分子玻璃。

使用差示掃描量熱法(DSC)表征經(jīng)分離物質(zhì)的玻璃化轉變溫度，并使用液相色譜表征其組成。使用Molaire的“組分方程”來計算基于多官能空穴傳輸材料的官能度和單價部分的數(shù)量的預期組成(Organic Monomeric Glasses：A Novel Class of Materials，M.F，Molaire等，J of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，第27卷，2569-2592(1989))。

以下是可以通過以上工序制備的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物的具體實例的列表。

中間體玻璃混合物1：其是包含游離羥基并包含以下六種組分的分子玻璃混合物中間體：

可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物1：其是包含以下六種組分的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物：

中間體玻璃混合物2：其是包含游離羥基并包含以下六種組分的分子玻璃混合物中間體：

可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物2：其是包含以下六種組分的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物：

中間體玻璃混合物3：其是包含游離羥基并包含以下六種組分的分子玻璃混合物中間體：

可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物3：其是包含以下六種組分的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物：

可交聯(lián)的酰胺-酯分子玻璃混合物的反應工序

使多氨基或多羥基電荷傳輸和/或發(fā)光材料與包含丙烯酰氯(35摩爾％)、甲基丙烯酰氯(35摩爾％)和2-氯丙烯酰氯(30摩爾％)的混合物反應：

在非質(zhì)子溶劑中使1當量的多氨基或多羥基電荷傳輸和/或發(fā)光材料與2.1當量的三乙胺(HCI受體)混合。向混合物中滴加總計2當量的包含純化的丙烯酰氯(混合物的35摩爾％)、甲基丙烯酰氯(混合物的35摩爾％)和2-氯丙烯酰氯(混合物的30摩爾％)的混合物。在三乙胺添加完成之后，使反應繼續(xù)進行另外的3小時，此時濾出沉淀的鹽。使溶液經(jīng)歷以下的提取順序：

a)兩次稀氫氧化鈉溶液洗滌(2％，冷)；

b)兩次稀鹽酸溶液洗滌(4％)；以及

c)兩次蒸餾水洗滌。

然后使二氯乙烷溶液經(jīng)硫酸鎂干燥并通過在90℃下真空蒸發(fā)除去溶劑。向經(jīng)干燥的非晶玻璃中添加100毫升四氫呋喃(THF)。在Waring摻和器中將所得溶液攪拌到4升蒸餾水中以使產(chǎn)物沉淀。通過過濾收集作為極細顆粒的產(chǎn)物并干燥。

可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物4：其是包含以下六種組分的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的電子傳輸分子玻璃混合物：

可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物5：其是包含以下六種組分的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的空穴傳輸分子玻璃混合物：

通過偶聯(lián)反應用于可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物的反應工序

將1當量的經(jīng)鹵素多取代的芳香族化合物與1當量的至少兩種經(jīng)硼酸酯單取代的化合物的混合物混合，所述經(jīng)硼酸酯單取代的化合物是電荷傳輸?shù)?、發(fā)光的或其組合，并將3摩爾％的氯(2-二環(huán)己基膦-2’，4’，6’，-三異丙基-1，1’-聯(lián)苯)[2-(2’-氨基-1，1’-聯(lián)苯)]鈀、XPhos Pd G2催化劑(得自于sigma-aldrich chemicals)添加到Schlenk燒瓶中，然后在氮氣下吹掃。在氮氣下向反應燒瓶中添加無水THF和經(jīng)脫氣的0.5M磷酸三鉀(K3PO4)。將燒瓶密封，加熱至40℃并攪拌過夜。多官能芳香族化合物和/或所有單官能化合物之一包含至少一個可聚合基團、可交聯(lián)基團，或它們的組合。收集三次乙醚提取物并通過硅膠過濾兩次。用旋轉蒸發(fā)儀使溶液蒸發(fā)，將所產(chǎn)生的油溶解于少量二氯甲烷中并用適當體積的庚烷沉淀。

該反應也可以在多官能化合物是多硼酸酯(或硼酸)并且單官能化合物是單鹵化的情況下進行。使用該工序制備的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物的代表性實例如下所示。

可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物6：其是包含以下六種組分的可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的空穴傳輸分子玻璃混合物：

實施例1：通過Suzuki反應制備可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的空穴傳輸咔唑分子玻璃混合物

將157毫克(0.5毫摩爾(mmol))1，3，5-三溴苯、84毫克(0.55mmol)3-乙烯基苯基硼酸、169毫克(0.55mmol)9-甲基咔唑-3-硼酸頻那醇酯、211毫克(0.55mmol)9-芐基咔唑-3-硼酸頻那醇酯和35毫克XPhos Pd G2(3摩爾％)添加到Schlenk燒瓶中，然后在氮氣下吹掃。在氮氣下向反應燒瓶中添加3毫升無水THF和6毫升經(jīng)脫氣的0.5摩爾K₃PO₄。將燒瓶密封，加熱至40℃并攪拌過夜。

收集三次10毫升乙醚的提取物并通過硅膠過濾兩次。用旋轉蒸發(fā)儀使溶液蒸發(fā)，將所產(chǎn)生的油溶解于少量二氯甲烷中并用150毫升庚烷沉淀。過濾白色沉淀物并在真空下干燥?；旌衔锏?0種組分如下所示：

通過質(zhì)子核磁共振(NMR)、液相色譜、質(zhì)譜、紫外-可見分光光度計(uv-vis)、DSC和熱重分析(TGA)來表征樣品。下表2中示出了可交聯(lián)的、可聚合的或其組合的分子玻璃混合物的匯總。

T_g＝玻璃化轉變溫度；T_m＝熔點；T_c＝結晶溫度；T_d＝分解溫度；λmax，在二氯甲烷中；

E_g＝帶隙

實施例2：可交聯(lián)/可聚合增塑劑1，3，5-苯三甲酸三(6-丙烯酰氧己基)酯(TMAC6)的制備

根據(jù)Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，第20卷，847-861(1982)，M.F.Molaire中描述的工序制備TMAC6。在72℃下通過DSC(10℃/分鐘)測量玻璃化轉變溫度。

實施例3：使用Kwei方程計算實施例1的可聚合的、可交聯(lián)的分子玻璃混合物和可聚合的、可交聯(lián)的增塑劑TMAC6的混合物的玻璃化轉變溫度

圖10和下表3中示出了計算的結果。

實施例4：使用Kwei方程計算聚乙烯基咔唑和可聚合的、可交聯(lián)的增塑劑TMAC6的混合物的玻璃化轉變溫度

圖11和下表4中示出了計算的結果。

實施例4：使用Kwei方程計算三(8-羥基喹啉)鋁Alq3和可聚合的、可交聯(lián)的增塑劑TMAC6的混合物的玻璃化轉變溫度

圖12和下表5中示出了計算的結果。

實施例5：使用Kwei方程計算聚乙烯基咔唑其組合和增塑劑TMAC6的混合物的玻璃化轉變溫度

圖13和下表6中示出了計算的結果。

注意：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第725卷中報道了PBD(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-二唑)和PVK的28.2％混合物的Tg為125℃。

應用實例

本發(fā)明的可交聯(lián)的、可聚合的和其組合的分子玻璃混合物可以用于有機光活性電子器件，例如，構成OLED顯示器的有機發(fā)光二極管(“OLED”)。有機活性層夾在OLED顯示器中的兩個電接觸層之間。在OLED中，在跨經(jīng)所述電接觸層施加電壓時，有機光活性層通過光傳輸電接觸層發(fā)光。

使用有機電致發(fā)光化合物作為發(fā)光二極管中的活性組分是公知的。已使用了簡單的有機分子、共軛聚合物和有機金屬配合物。使用光活性材料的器件常常包括一個或更多個電荷傳輸層，其位于光活性(例如，發(fā)光)層與接觸層(空穴注入接觸層)之間。器件可以包括兩個或更多個接觸層?？昭▊鬏攲涌梢晕挥诠饣钚詫优c空穴注入接觸層之間?？昭ㄗ⑷虢佑|層也可稱為陽極。電子傳輸層可以位于光活性層與電子注入接觸層之間。電子注入接觸層也可稱為陰極。電荷傳輸材料也可以與光活性材料組合用作主體。

圖14示出了未按比例的具有空穴傳輸材料(HTM)和電子傳輸材料(ETM)的常見OLED構造(“Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes”A.Kulkarni等，Chem.Mater.2004，16，4556-4573)。

根據(jù)可交聯(lián)部分、可聚合部分或其組合的組成、結構和特性，本發(fā)明的可交聯(lián)的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物及其組合可以在那些結構中用作主體、摻雜劑或未摻雜的發(fā)光層。本發(fā)明的電荷傳輸分子玻璃混合物還可以用于熒光發(fā)光系統(tǒng)以及磷光發(fā)光系統(tǒng)。

容易理解的是，這些材料必須針對特定器件構造進行優(yōu)化?？昭▊鬏攲硬牧?HTL)的最高占用分子軌道(HOMO)能級需要與主體的相應HOMO能級一致，以確?？昭ㄒ宰钚∽⑷胱璧K流入發(fā)光層區(qū)域中，而HTL的最低占用分子軌道(LUMO)必須足夠高以防止電子從主體泄漏到HTL中。

對于主體與電子傳輸層(ETL)的界面存在一組相似的規(guī)則，但具有相反的符號：LUMO能級需要一致，并且ETL的HOMO需要足夠深以提供電荷約束。兩個電荷傳輸層中材料的三重態(tài)激子能量應顯著高于所有發(fā)光體的最高三重態(tài)能級以防止發(fā)射激子淬滅。三重態(tài)能量約束也適用于主體材料，但是要求與空穴和電子傳輸分子的那些要求相比不那么嚴格。此外，HTL的HOMO和ETL的LUMO的位置必須匹配兩種電極的功函數(shù)以使電荷注入障礙最小化(E.Polikarpov，A B.Padmaperuna，“Materials Design Concepts for Efficient Blue OLEDs：A Joint Theoretical and Experimental Study”，Material Matters，第7卷，第1期，Aldrich Materials Science)。

通過在一種分子玻璃混合物中使攜帶期望電子特性的不同分子部分組合，本發(fā)明的材料提供了滿足給定材料中的一組能量一致要求的簡易方法。本發(fā)明的可交聯(lián)的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物及其組合提供了很多設計自由度以簡化這些器件的設計。期望這些混合物的真正不結晶性、其較大的混合熵值大大有助于器件穩(wěn)定性和性能。

材料和應用的這些實例不意在窮舉。雖然已參照具體實施方案描述了本發(fā)明，但是并不旨在限制于此，相反地，本領域普通技術人員將認識到在權利要求的范圍內(nèi)可進行變化和修改。