一種藍(lán)到綠光發(fā)射、均勻合金化核的核殼量子點的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種藍(lán)到綠光發(fā)射、均勻合金化核的核殼量子點的合成方法，本發(fā)明核殼量子點以均勻合金化的硒硫化鎘量子點(CdSexS1-x)為核、以CdS為殼，簡寫為CdSexS1-x/CdS量子點，其中x＝0.05-0.60。本發(fā)明通過控制核量子點合成中硫與硒源的摩爾量的比值、鎘源與配體的用量、反應(yīng)溫度和時間，使核殼量子點發(fā)射峰波長于460-530nm之間連續(xù)可調(diào)。本合成方法具綠色性、經(jīng)濟(jì)性特征，合成過程和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能具有高度可控性，適合于規(guī)?；孔狱c制備。
【專利說明】一種藍(lán)到綠光發(fā)射、均勻合金化核的核殼量子點的合成方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種量子點的合成方法，具體地說是一種藍(lán)到綠光發(fā)射、均勻合金化核的核殼量子點的合成方法。

二、【背景技術(shù)】
[0002]量子點由于具有組成與尺寸相關(guān)的光發(fā)射性能，是光電材料的研宄熱點之一。由于量子點具有良好的顯色飽和度(半峰寬窄)和穩(wěn)定性，在顯示技術(shù)中有良好使用前景。在藍(lán)綠紅三基色顯示色元中，紅光砸化鎘量子點研宄最充分，達(dá)到了良好研宄水平；藍(lán)和綠光量子點相對紅光砸化鎘量子點而言研宄尚不充分，仍存在一些問題。藍(lán)光發(fā)射當(dāng)前主要由CdS和ZnSe量子點來實現(xiàn)，CdS量子點發(fā)射可達(dá)480nm，ZnSe量子點發(fā)射可達(dá)445nm。但是這些量子點的半徑接近于材料的波爾半徑，量子限域效應(yīng)變?nèi)?，它們的最好量子產(chǎn)率僅能達(dá)到中等水平。雖然CdSe量子點在較小尺寸時也可發(fā)射藍(lán)光，但小尺寸下量子點穩(wěn)定性差，合成難度大。當(dāng)前用二元量子點實現(xiàn)藍(lán)到綠光(470-520nm)的高效發(fā)射仍是一個難點。然而470-480nm的藍(lán)光和520_530nm的綠光是全色顯示的兩個顯色基元，發(fā)展這兩區(qū)段的高效的、經(jīng)濟(jì)性的量子點合成方法是顯示技術(shù)發(fā)展的要求。
[0003]合金化是調(diào)節(jié)(設(shè)計)量子點發(fā)射的基本方法之一，三元合金化量子點的發(fā)射波長可在兩個基礎(chǔ)量子點的波段之間連續(xù)調(diào)節(jié)，甚至由于非線性作用下超過基礎(chǔ)量子點的波段。合金化的CdSexSh和Cd ,Zn1^xSe是在藍(lán)到綠色區(qū)段發(fā)射的量子點對象，已有較多研宄，并取得了一定成果?，F(xiàn)有的合成方法主要有熱注法和一鍋加熱法，合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有均勻合金化結(jié)構(gòu)和梯度合金化結(jié)構(gòu)。一鍋加熱法具有操作穩(wěn)定性好、反應(yīng)器放大性優(yōu)良的特點，更適合于規(guī)?；铣?。但一鍋加熱法合成的升溫反應(yīng)過程特性，決定了對具有反應(yīng)活性差的多組份進(jìn)行合金化反應(yīng)時，總是產(chǎn)生梯度合金化結(jié)構(gòu)。梯度合金化的核殼量子點結(jié)構(gòu)受多重因素作用，合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)重復(fù)性差，產(chǎn)物性能不穩(wěn)定。均勻合金化結(jié)構(gòu)是量子點合金化合成的優(yōu)選目標(biāo)。對CdxZrvxSe量子點由于Cd2+和Zn2+反應(yīng)活性差別較大，砸化鎘單體生成速率較砸化鋅大得多，只有通過300°C以上的高溫?zé)嶙⒎ê铣珊洼^長時間高溫退火后處理(擴(kuò)散作用)來達(dá)到均勻合金化。CdSexSh量子點由于單質(zhì)砸與單質(zhì)硫反應(yīng)活性差別較大，直接用單質(zhì)砸與單質(zhì)硫反應(yīng)無法得到均勻合金化產(chǎn)物。當(dāng)前常用的合成技術(shù)中以TOP等絡(luò)合砸與硫，使兩者活性差減少；或使硫與砸(氧化砸)預(yù)先反應(yīng)生成硫化砸合金，作為硫砸復(fù)合源，并采用熱流注法合成。現(xiàn)有的合金化CdSexSh和Cd ,Zn1^xSe量子點合成方法的特征為:采用熱注法、有膦體系和300°C以上的高溫反應(yīng)?，F(xiàn)有合成方法存在下列不足:1、現(xiàn)有方法難以較經(jīng)濟(jì)地達(dá)到均勻合金化，合成的量子點多是具有一定梯度組成的結(jié)構(gòu)；2、熱注法受傳熱與傳質(zhì)作用的限制，難以用于規(guī)?；铣?；3、300°C以上的高溫反應(yīng)能耗高，合成控制難度較大；4、有膦法成本較高、具環(huán)境污染性。
[0004]采用無膦體系一鍋加熱法，在相對較低的溫度下，例如低于240°C，反應(yīng)合成均勻合金化的CMSexSh量子點，尚沒有成功的被開發(fā)。三、


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種藍(lán)到綠光發(fā)射、均勻合金化核的核殼量子點的合成方法，本發(fā)明核殼量子點以均勻合金化的砸硫化鎘量子點(CdSexSh)為核、以CdS為殼，簡寫為CdSexSh/CdS 量子點，其中 x = 0.05-0.60。
[0006]本發(fā)明CdSexSpjJ;子點及CdSe ,S1VCdS量子點的發(fā)射峰波長位于460_530nm之間，連續(xù)可調(diào)；量子點最高量子產(chǎn)率多60%。
[0007]本發(fā)明藍(lán)到綠光發(fā)射、均勻合金化核的核殼量子點的合成方法包括以下過程:
[0008]1、核量子點的合成
[0009]在室溫下將鎘源、砸源、硫源、配體和合成介質(zhì)加入反應(yīng)釜中，在氮氣或氬氣保護(hù)下升溫至210-230°C保溫反應(yīng)20min以上，得到砸硫化鎘量子點。
[0010]其中硫源(以S計)和砸源的總摩爾量、鎘源的摩爾量及配體的摩爾量之比為(0.85-1):1: (1-6)，反應(yīng)體系中鎘濃度為0.05-0.20mol/L。砸源和硫源的摩爾比為x: l_x，其中 x = 0.05-0.60。
[0011]所述鎘源為碳原子數(shù)14-22的飽和或不飽和脂肪酸的鎘鹽。
[0012]所述砸源為砸粉。
[0013]所述硫源為二烯丙基二硫醚。
[0014]所述配體為碳原子數(shù)14-22的直鏈飽和或不飽和脂肪酸。
[0015]所述合成介質(zhì)為沸點多240°C的烷烴或烯烴。
[0016]步驟I中升溫至210-230°C時的升溫速率彡15°C /min。
[0017]2、原位包殼
[0018]待步驟I的反應(yīng)液降溫至100°C以下時向反應(yīng)液中加入包殼鎘源和包殼硫源，在氮氣或氬氣保護(hù)下升溫至190-200°C保溫20min以上；
[0019]所述包殼鎘源和包殼硫源(以S計)的摩爾比為1: (0.85-1)，包殼鎘源的摩爾量為步驟I添加鎘源摩爾量的0.5-1.0倍。
[0020]所述包殼鎘源為碳原子數(shù)14-22的飽和或不飽和脂肪酸的鎘鹽。
[0021]所述包殼硫源為二烯丙基二硫醚。
[0022]步驟2中升溫至190-200°C時的升溫速率為5_10°C /min。
[0023]3、量子點的分離與純化
[0024]待步驟2的反應(yīng)液冷卻到70°C以下時，將反應(yīng)液傾入無水乙醇中，產(chǎn)生量子點沉淀，以環(huán)已烷為溶劑、乙醇為非溶劑，以正丁醇和丙酮為調(diào)節(jié)溶劑，沉淀、純化量子點，干燥后得到CdSexS1VCdS量子點。
[0025]本發(fā)明提供了均勻合金化核的CdSexS1ViCdS核殼結(jié)構(gòu)量子點的合成方法。本發(fā)明提供的量子點發(fā)射峰波長位于460-530nm之間，連續(xù)可調(diào)，能良好地滿足顯示技術(shù)藍(lán)色和綠色基元的性能指標(biāo)要求。
[0026]本發(fā)明的合成方法以高活性的二烯丙基二硫醚為硫源，砸粉為砸源，采用一鍋加熱法合成均勻合金化的砸硫化鎘核量子點。通過簡單地改變原料中的砸源與硫源比值，實現(xiàn)對核量子點組成和發(fā)射波長的調(diào)節(jié)。
[0027]本發(fā)明采用原位反應(yīng)法對核量子點進(jìn)行包殼，無需對核量子點進(jìn)行分離與純化操作，簡化了操作程序、減少了相關(guān)溶劑材料的消耗。
[0028]本發(fā)明提供了一種操作簡便可靠，成本較低、環(huán)境友好的發(fā)射藍(lán)到綠光的核殼量子點合成方法。本方法可控性良好，適合于規(guī)模化制備，具有良好的綠色化學(xué)特性和經(jīng)濟(jì)性，對量子點應(yīng)用發(fā)展具有較大價值。

四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為實施例2合成的CdSea3Sa7AMS量子點的UV和PL圖。從圖1中可以看出，量子點UV吸收曲線有良好精細(xì)結(jié)構(gòu)，PL發(fā)射峰半高峰寬約33nm。
[0030]圖2為實施例1-3合成的量子點的UV圖。從圖2中可以看出，隨核中砸量增加，量子點UV吸收峰連續(xù)紅移。
[0031]圖3為實施例1-3合成的量子點的PL圖。從圖3中可以看出，隨核中砸量增加，量子點PL發(fā)射峰連續(xù)紅移。
[0032]圖4為實施例3合成的CdSetl.4SQ.6/CdS量子點的TEM和HRTEM圖。從圖4中可以看出，量子點具有良好單分散性。
[0033]圖5為實施例3合成的CdSea4Sa6AMS量子點的XRD圖。從圖5中可以看出，量子點具有立方晶型結(jié)構(gòu)。

五、【具體實施方式】
[0034]實施例1:十八烯介質(zhì)中合成CdSea2Sa8AMS量子點
[0035]向反應(yīng)瓶中加入硬脂酸鎘0.200mmol，砸粉0.040mmol，二稀丙基二硫醚
0.160mmol (以S為計量基元)，油酸0.20mmol，十八稀9.60克。室溫下通入氬氣吹掃5min，再以20 °C /min速率加熱到210 °C，保溫20min，停止加熱；當(dāng)反應(yīng)液溫度降到100 °C之下時，向反應(yīng)瓶中加入硬脂酸鎘0.200mmol以及二稀丙基二硫醚0.180mmol,以7°C /min速率加熱到195°C，保溫30min，停止加熱，當(dāng)反應(yīng)液溫度降到70°C之下時，將反應(yīng)液傾入到50mL無水乙醇中，量子點沉淀析出，再以無水乙醇為非溶劑、環(huán)已烷為溶劑，溶解和沉淀量子點三次，干燥后得到CdSea2Sa8AMS量子點干粉。
[0036]本實施例制得的CdSea2Sa8AMS量子點發(fā)射峰波長為472nm，量子產(chǎn)率36%。
[0037]實施例2:液體石蠟介質(zhì)中合成CdSetl.3S0.7/CdS量子點
[0038]向反應(yīng)瓶中加入硬脂酸鎘0.200mmol，砸粉0.060mmol，二稀丙基二硫醚
0.140mmol (以S為計量基元)，油酸0.20mmol，液體石錯9.60克。室溫下通入氬氣吹掃5min，再以20°C /min速率加熱到210°C，保溫20min，停止加熱；當(dāng)反應(yīng)液溫度降到100°C之下時，向反應(yīng)瓶中加入硬脂酸鎘0.200mmol以及二稀丙基二硫醚0.190mmol,以7°C /min速率加熱到195°C，保溫30min，停止加熱，當(dāng)反應(yīng)液溫度降到70°C之下時，將反應(yīng)液傾入到50mL無水乙醇和丙酮混合液(體積比3:1)中，量子點沉淀析出，再以無水乙醇為非溶劑、環(huán)已烷為溶劑，溶解和沉淀量子點三次，干燥后得到CdSea3Sa7AMS量子點干粉。
[0039]本實施例制得的CdSea3Sa7AMS量子點發(fā)射峰波長為493nm，量子產(chǎn)率44%。
[0040]實施例3:十八烯介質(zhì)中合成CdSea4Sa6AMS量子點
[0041 ] 向反應(yīng)瓶中加入硬脂酸鎘0.200mmol，砸粉0.080mmol，二稀丙基二硫醚
0.120mmol (以S為計量基元)，油酸0.20mmol，十八稀9.60克。室溫下通入氬氣吹掃5min，再以20 °C /min速率加熱到210 °C，保溫20min，停止加熱；當(dāng)反應(yīng)液溫度降到100 °C之下時，向反應(yīng)瓶中加入硬脂酸鎘0.200mmol以及二稀丙基二硫醚0.190mmol,以7°C /min速率加熱到195°C，保溫30min，停止加熱，當(dāng)反應(yīng)液溫度降到70°C之下時，將反應(yīng)液傾入到50mL無水乙醇中，量子點沉淀析出，再以無水乙醇為非溶劑、環(huán)已烷為溶劑，溶解和沉淀量子點三次，干燥后得到CdSea4Sa6AMS量子點干粉。
[0042]本實施例制得的CdSea4StlVCdS量子點發(fā)射峰波長為521nm，量子產(chǎn)率62%。
【權(quán)利要求】
1.一種藍(lán)到綠光發(fā)射、均勻合金化核的核殼量子點的合成方法，包括以下步驟: 1)核量子點的合成 在室溫下將鎘源、砸源、硫源、配體和合成介質(zhì)加入反應(yīng)釜中，在氮氣或氬氣保護(hù)下升溫至210-230°c保溫反應(yīng)20min以上，得到砸硫化鎘量子點； 2)原位包殼 待步驟I)的反應(yīng)液降溫至100°C以下時向反應(yīng)液中加入包殼鎘源和包殼硫源，在氮氣或氬氣保護(hù)下升溫至190-200°C保溫20min以上； 3)量子點的分離與純化 待步驟2)的反應(yīng)液冷卻到70°C以下時，將反應(yīng)液傾入無水乙醇中，產(chǎn)生量子點沉淀，以環(huán)已烷為溶劑、乙醇為非溶劑，以正丁醇和丙酮為調(diào)節(jié)溶劑，沉淀、純化量子點，干燥后得到 CdSexS1ViCdS 量子點，x = 0.05-0.60。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟I)中硫源和砸源的總摩爾量、鎘源的摩爾量及配體的摩爾量之比為(0.85-1):1: (1-6)，反應(yīng)體系中鎘濃度為 0.05-0.20mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 砸源和硫源的摩爾比為X: (Ι-x)，其中X = 0.05-0.60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 所述鎘源為碳原子數(shù)14-22的飽和或不飽和脂肪酸的鎘鹽； 所述砸源為砸粉； 所述硫源為二烯丙基二硫醚； 所述配體為碳原子數(shù)14-22的直鏈飽和或不飽和脂肪酸； 所述合成介質(zhì)為沸點多240 0C的烷烴或烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟I)中升溫至210-230°C時的升溫速率彡15°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟2)中包殼鎘源和包殼硫源的摩爾比為1: (0.85-1)，包殼鎘源的摩爾量為步驟I)添加鎘源摩爾量的0.5-1.0倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于: 所述包殼鎘源為碳原子數(shù)14-22的飽和或不飽和脂肪酸的鎘鹽； 所述包殼硫源為二烯丙基二硫醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟2)中升溫至190-200°C時的升溫速率為5-10°C /min。
【文檔編號】C09K11/02GK104498021SQ201410690064
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】蔣陽, 張忠平, 藍(lán)新正, 常亞婧, 姚旭東, 李國鵬, 王輝 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)