一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于熒光粉制備領(lǐng)域，特別是涉及一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉及其制備方法。一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉，組合配比通式為L(zhǎng)a0.99-x-yPO4:Li0.03,Bix,Smy；x，y分別是Bi3+，Sm3+在該組合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)，其中0≤x≤0.05,0≤y≤0.05。其制備方法為將La、Sm、Li、Bi對(duì)應(yīng)的化合物以及模板劑均勻混合，然后加入磷酸鹽，混合均勻后進(jìn)行研磨，靜置，水洗滌，然后過濾并將濾餅烘干磨粉，得到前驅(qū)體；焙燒所述前驅(qū)體得到近紫外激發(fā)的磷酸鹽橙黃色熒光粉。本發(fā)明的磷酸鹽橙黃色熒光粉能夠被波長(zhǎng)為370~410nm的商用近紫外線激發(fā)，具有較好的市場(chǎng)前景，而且該方法得到的產(chǎn)率在95%以上，焙燒過程不需要還原性氣氛的保護(hù)，易控制，工藝簡(jiǎn)單。
【專利說明】一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熒光粉制備領(lǐng)域，特別是涉及一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]白光發(fā)光二極管(LEDs)具有發(fā)光效率高，節(jié)能，壽命長(zhǎng)，能耗低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因此，LEDs被視為新一代的固態(tài)發(fā)光器件。目前研究的熱點(diǎn)主要集中在新型熒光材料的研發(fā)，以便研發(fā)出能夠改善白光LEDs發(fā)光性能的熒光粉。例如，已開發(fā)出來的典型熒光粉有，黃色熒光粉Ca-a -SiAlON:Eu2+，藍(lán)色熒光粉LiSrPO4 = Eu2+和KSrPO4:Eu2+。因此，合成新型、聞效發(fā)光的以憐酸倆為基質(zhì)的突光粉是提聞白光LEDs發(fā)光性能的一個(gè)重要的舉措。而衫、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭橙黃色熒光粉就是一種新型的熒光粉。
[0003]至今仍缺乏一種簡(jiǎn)單有效的釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭橙黃色熒光粉的制備方法。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，所用的激發(fā)光與商用近紫外芯片的波長(zhǎng)(37(T410nm)不匹配，因此，開發(fā)能被商用近紫外芯片的波長(zhǎng)激發(fā)的單基質(zhì)橙黃色熒光粉就顯得很重要了。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉及其制備方法，以解決現(xiàn)有熒光粉與商用近紫外芯片的波長(zhǎng)(37(T410nm)不匹配的不足。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉，其組合配比的通式為:La0.99-x-yP°4:L1.03.Β?χ, Siiiy ；χ, y分別是Bi' Sm3+在該組合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)，其中O 彡 X 彡 0.05，O 彡 y 彡 0.05。
[0007]進(jìn)一步的，所述x=0.01,0.02,0.03,0.04 或 0.05 ；y=0.01,0.02,0.03,0.04 或0.05。
[0008]進(jìn)一步的，其原料配比為:P:La:Li:Sm:Bi的物質(zhì)的量比為1:0.70?0.96:
0.03:0.01 ?0.05:0.01 ?0.05。
[0009]進(jìn)一步的，原料中，含有La的化合物選自硝酸鑭、氯化鑭、乙酸鑭中的一種或者在相容情況下的幾種的組合。
[0010]進(jìn)一步的，原料中，含有Sm的化合物選自硝酸釤、氯化釤、乙酸釤中的一種或者在相容情況下的幾種的組合。
[0011]進(jìn)一步的，原料中，含有Li的化合物選自氯化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或者在相容情況下的幾種的組合。
[0012]進(jìn)一步的，原料中，含有PO43+的化合物選自三水磷酸銨。
[0013]上述的鑭鹽、釤鹽和磷酸銨中至少有兩種含有結(jié)晶水。
[0014]本發(fā)明的另一項(xiàng)技術(shù)方案:
制備上述近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉的方法:將La、Sm、L1、Bi對(duì)應(yīng)的化合物以及模板劑均勻混合，然后加入磷酸鹽，混合均勻后進(jìn)行研磨，靜置，水洗滌，然后過濾并將濾餅烘干磨粉，得到前驅(qū)體；焙燒所述前驅(qū)體得到近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉。
[0015]進(jìn)一步的，所述模板劑為吐溫系列、OP系列、聚乙二醇中的一種或者在相容情況下幾種的組合；或者所述模板劑為乙二胺鹽酸鹽與吐溫的組合；或者所述模板劑為三乙醇胺鹽酸鹽與吐溫的組合。
[0016]進(jìn)一步的，所述模板劑占整個(gè)反應(yīng)物質(zhì)量的0.1%?5%。
[0017]進(jìn)一步的，所述研磨時(shí)間為10-120分鐘。
[0018]進(jìn)一步的，所述靜置時(shí)間為1-48小時(shí)，所述靜置時(shí)溫度保持為20?100°C。
[0019]進(jìn)一步的，所述過濾為減壓過濾。
[0020]進(jìn)一步的，所述烘干條件為100?160°C下烘干2-4小時(shí)。
[0021]進(jìn)一步的，所述焙燒條件為780?850°C焙燒3?6小時(shí)，在焙燒中，前驅(qū)體可分解部分只有吸附水及結(jié)晶水，故高溫焙燒過程沒有釋放出任何的污染性氣體。
[0022]在上述方法中，用水洗滌時(shí)，反應(yīng)混合物中可溶性的無機(jī)鹽副產(chǎn)物可以回收加以利用，即將其濃縮，可以制成其它副產(chǎn)品，如硝酸銨等物質(zhì)，在獲得這些副產(chǎn)品的同時(shí)又能免于因直接排放環(huán)境造成的污染。
[0023]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較，高溫焙燒過程沒有釋放出任何的污染性氣體，制備易控制，工藝簡(jiǎn)單、原料來源廣，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的特色是在于所用的激發(fā)光波長(zhǎng)為401nm，該激發(fā)光的波長(zhǎng)與商用近紫外芯片的波長(zhǎng)(370-410nm)相匹配，即能這被商用近紫外芯片激發(fā)而在440-760nm發(fā)光較強(qiáng)的熒光，獲得橙黃色光的釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭橙黃色熒光粉。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1 (x=0.01, y=0.05)及實(shí)施例4 (χ=0.04, y=0.02)中時(shí)所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析圖譜(XRD)。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4中χ=0.04，y=0.02時(shí)所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜(PLE)。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例4中χ=0.04，y=0.02時(shí)所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜(PL)。
[0027]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中x=0.04，y=0.02時(shí)所得產(chǎn)物的色坐標(biāo)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種修改或改動(dòng)，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0029]實(shí)施例1
制備[La0.93P04: Li0.03，Bi0.01，Sm0.05]
取硝酸鑭(La (NO3)3.6H20)粉末 13.95 mol (6040.51 g)，硝酸釤(Sm(NO3)3.6H20)粉末 0.75 mol (333.35 g)，氯化鋰(LiCl)粉末 0.45 mol (19.08 g)，三氯化鉍(BiCl3)0.15mol (47.30g)，磷酸三銨((NH4) 3Ρ04.3Η20)粉末 15.0 mol (3047.0g),聚乙二醇-400(100.0 g)。在一搪瓷容器中加入硝酸鑭、硝酸釤、氯化鋰及三氯化鉍粉末，接著加入聚乙二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向上述混合粉末中加入上述的磷酸三銨粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨30min，接著在60 °C下靜置6 h，用水洗滌反應(yīng)混合物3至5遍，減壓過濾。將濾餅在100 °C下烘2?4 h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞郏玫交钚郧膀?qū)體；然后把該前驅(qū)體于馬福爐中在780°C下焙燒3h得釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭(Laa91PO4:Liatl3, Biatll, Smatl5)粉晶，收率=96.1% (以磷酸根鹽為基準(zhǔn))。
[0030]實(shí)施例2
制備[La0.93P04: Li0.03，Bi0.02，Sm0.04]
取硝酸鑭(La (NO3) 3.6Η20)粉末13.95 mol (6040.51 g)，無水三氯化釤(SmCl3)粉末
0.60 mol (154.04 g)，氯化鋰(LiCl)粉末 0.45 mol (19.08 g)，三氯化鉍(BiCl3)粉末
0.30 mol (94.602g)，磷酸三銨((NH4) 3Ρ04.3Η20)粉末 15.0 mol (3047.0g),聚吐溫-80(110.0 g)。在一搪瓷容器中加入硝酸鑭、無水三氯化釤、氯化鋰及三氯化鉍粉末，接著加入吐溫-80并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向上述混合粉末中加入上述的磷酸三銨粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨30min，接著在60 °C下靜置6 h，用水洗滌反應(yīng)混合物3至5遍，減壓過濾。將濾餅在100 °C下烘2?4 h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到活性前?qū)體；然后把該前驅(qū)體于馬福爐中在780°C下焙燒3h得釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭(Laa93PO4 = Liatl3, Biatl2, Smao4)粉晶，收率=95.9% (以磷酸根鹽為基準(zhǔn))。
[0031]實(shí)施例3
制備[La0.93P04: Li0.03，Bi0.03，Sm0.03]
取七水氯化鑭(LaCl7.7Η20)粉末13.95 mol (4208.85 g)，無水三氯化釤(SmCl3)粉末0.45 mol (115.53 g)，氯化鋰(LiCl)粉末0.45 mol (19.08 g),三氯化鉍(BiCl3)粉末 0.45 mol (141.90 g)，磷酸三銨((NH4)3PO4.3H20)粉末 15.0 mol (3047.0g), 0P-10(120.0 g)。在一搪瓷容器中加入七水氯化鑭、無水三氯化釤、氯化鋰及三氯化鉍粉末，接著加入0P-10并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向上述混合粉末中加入上述的磷酸三銨粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨30min，接著在60 °C下靜置6 h，用水洗滌反應(yīng)混合物3至5遍，減壓過濾。將濾餅在100 °C下烘2?4 h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞郏玫交钚郧膀?qū)體；然后把該前驅(qū)體于馬福爐中在780°C下焙燒3h得釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭(Laa 972PO4:Liatl3, Bi0.03) Sm0.03)粉晶，收率=96.4% (以磷酸根鹽為基準(zhǔn))。
[0032]實(shí)施例4
制備[La0.93P04: Li0.03，Bi0.04，Sm0.02]
取硝酸鑭(La (NO3)3.6H20)粉末 13.95 mol (6040.51 g)，硝酸釤(Sm(NO3)3.6H20)粉末 0.30 mol (133.34 g)，硝酸鋰(LiNO3)粉末 0.45 mol (31.02 g)，三氯化鉍(BiCl3)粉末 0.60 mol (189.20g)，磷酸三銨((NH4) 3Ρ04.3H20)粉末 15.0 mol (3047.0g),聚二醇-400 (60.0 g), 0P-10 (60.0 g)。在一搪瓷容器中加入硝酸鑭、硝酸釤、硝酸鋰及三氯化鉍粉末，接著加入聚二醇-400及0P-10并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向上述混合粉末中加入上述的磷酸三銨粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨30min,接著在60 °C下靜置6 h,用水洗漆反應(yīng)混合物3至5遍,減壓過濾。將濾餅在100 °C下烘2?4 h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到活性前?qū)體；然后把該前驅(qū)體于馬福爐中在780°C下焙燒3h得釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭(Laa93PO4:Liatl3, Biatl4, Smatl2)粉晶，收率=97.0 % (以磷酸根鹽為基準(zhǔn))。
[0033]實(shí)施例5
制備[La0.93P04: Li0.03，Bi0.05，Sm0.01]
取硝酸鑭(La (NO3) 3.6H20)粉末 13.95 mol (6040.51 g)，硝酸釤(Sm(NO3) 3.6Η20)粉末 0.15 mol (66.67 g),乙酸鋰(LiAc.2Η20)粉末 0.45 mol (45.91 g)，三氯化鉍(BiCl3)粉末 0.75 mol (236.51 g)，磷酸三銨((NH4) 3Ρ04.3H20)粉末 15.0 mol (3047.0g),聚二醇-400 (130.0 g)。在一搪瓷容器中加入硝酸鑭、硝酸釤、硝酸鋰及三氯化鉍粉末，接著加入聚二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向上述混合粉末中加入上述的磷酸三銨粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨30min，接著在60 °C下靜置6 h，用水洗滌反應(yīng)混合物3至5遍，減壓過濾。將濾餅在100 °C下烘2?4 h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到活性前?qū)體；然后把該前驅(qū)體于馬福爐中在780°C下焙燒3h得釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭(Laa93PO4:Liatl3, Bi0.Q5lSmatll)粉晶，收率=96.8 % (以磷酸根鹽為基準(zhǔn))。
[0034]實(shí)施例6
制備[La0.97P04: Li0.03，Bi0.01，Sm0.01]
取七水氯化鑭(LaCl7.7Η20)粉末 14.55 mol (4386.44 g)，硝酸釤(Sm(NO3)3.6Η20)粉末 0.15 mol (66.67 g),乙酸鋰(LiAc.2Η20)粉末 0.45 mol (45.91 g)，三氯化鉍(BiCl3)粉末 0.15 mol (47.301 g)，磷酸三銨((NH4) 3Ρ04.3H20)粉末 15.0 mol (3047.0g),聚二醇-400 (130.0 g)。在一搪瓷容器中加入硝酸鑭、硝酸釤、硝酸鋰及三氯化鉍粉末，接著加入聚二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向上述混合粉末中加入上述的磷酸三銨粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨30min，接著在60 °C下靜置6 h，用水洗滌反應(yīng)混合物3至5遍，減壓過濾。將濾餅在100 °C下烘2?4 h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到活性前?qū)體；然后把該前驅(qū)體于馬福爐中在780°C下焙燒3h得釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭(Laa 968PO4:Liatl3, Biatll2, Smatll)粉晶，收率=97.2 % (以磷酸根鹽為基準(zhǔn))。
[0035]取實(shí)施例1、4中的產(chǎn)物，進(jìn)行XRD分析(見圖1)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物是釤、鉍、鋰三元共摻磷酸鑭晶體(和磷酸鑭的結(jié)構(gòu)相同)。
[0036]實(shí)施例4制備出的近紫外激發(fā)的橙黃色熒光粉在394 nm下激發(fā)可以有效的發(fā)射出熒光，在420-750nm區(qū)域的熒光發(fā)射峰全體組合后得到橙黃色，如圖2和圖3所示，其CIE色坐標(biāo)在橙黃色區(qū)域，如圖4所示。
【權(quán)利要求】
1.一種近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉，其特征在于:其組合配比的通式為:La0.99-x-yP°4:L1.03.Β?χ, Siiiy ；x, y分別是Bi' Sm3+在該組合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)，其中O 彡 X 彡 0.05，O 彡 y 彡 0.05。
2.如權(quán)利要求1所述的近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉，其特征在于:所述x=0.01、0.02,0.03,0.04 或 0.05，y=0.01,0.02,0.03,0.04 或 0.05。
3.如權(quán)利要求1所述的近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉，其特征在于:其原料配比為:P:La:Li:Sm:Bi 的物質(zhì)的量比為 1:0.70 ?0.96:0.03:0.01 ?0.05:0.01 ?0.05。
4.如權(quán)利要求Γ3任一所述的近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉，其特征在于:含有La的化合物選自硝酸鑭、氯化鑭、乙酸鑭中的一種或者在相容情況下的幾種的組合； 含有Sm的化合物選自硝酸釤、氯化釤、乙酸釤中的一種或者在相容情況下的幾種的組合； 含有Li的化合物選自氯化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或者在相容情況下的幾種的組合； 含有PO43+的化合物選自三水磷酸銨； 上述的鑭鹽、釤鹽和磷酸銨中至少有兩種含有結(jié)晶水。
5.制備如權(quán)利要求Γ3任一所述的近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉的制備方法，其特征在于:將La、Sm、L1、Bi對(duì)應(yīng)的化合物以及模板劑均勻混合，然后加入磷酸鹽，混合均勻后進(jìn)行研磨，靜置，水洗滌，然后過濾并將濾餅烘干磨粉，得到前驅(qū)體；焙燒所述前驅(qū)體得到近紫外激發(fā)的橙黃色發(fā)光熒光粉。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述模板劑為吐溫系列、OP系列、聚乙二醇中的一種或者在相容情況下幾種的組合；或者所述模板劑為乙二胺鹽酸鹽與吐溫的組合；或者所述模板劑為三乙醇胺鹽酸鹽與吐溫的組合。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述研磨時(shí)間為10-120分鐘，所述靜置時(shí)間為1-48小時(shí)，所述靜置時(shí)溫度保持為20?100°C。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述過濾為減壓過濾。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述烘干條件為100?160°C下烘干2-4小時(shí)，所述焙燒條件為780?850°C焙燒3-6小時(shí)。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述模板劑占整個(gè)反應(yīng)物質(zhì)量的0.1%?5%。
【文檔編號(hào)】C09K11/81GK104232090SQ201410492513
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】廖森, 黃映恒, 龍琦葦, 侯蕾, 羅春林 申請(qǐng)人:廣西經(jīng)正科技開發(fā)有限責(zé)任公司