具有高濃度多不飽和脂肪酸的油在塑料和表面涂料中的用途
【專利摘要】一種印刷基底，所述印刷基底在其至少一個(gè)表面上含有油墨或涂料，任選其中基底包括纖維素基底、聚合物膜或非織造基底，所述油墨或涂料包含：(i)油組合物，所述油組合物包含至少約7.5重量%十八碳四烯酸或其衍生物；(ii)油組合物，所述油組合物包含至少約0.5重量%十八碳四烯酸或其衍生物，其中十八碳四烯酸衍生自轉(zhuǎn)基因植物來源；或(iii)油組合物，所述油組合物包含至少20重量%γ-亞麻酸或其衍生物，其中上述重量百分?jǐn)?shù)基于油組合物中脂肪酸或其衍生物的總重量。
【專利說明】具有高濃度多不飽和脂肪酸的油在塑料和表面涂料中的用途
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00880117401.8、申請日為2008年9月25日、發(fā)明名稱為“具有高濃度多不飽和脂肪酸的油在塑料和表面涂料中的用途”的專利申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及用作干性油和用于油墨和其它涂料組合物中的油組合物和用作鹵化聚合物的增塑劑和熱穩(wěn)定劑的環(huán)氧化油組合物。
[0003]背景
[0004]塑化聚氯乙烯的最重要物理特性為柔性和揉曲性。這些物理特性通過將一種或多種用作增塑劑的原料加入PVC樹脂中以后使PVC樹脂與它們化合實(shí)現(xiàn)。增塑劑為高沸點(diǎn)液體，其不從它們加入的基質(zhì)中蒸發(fā)，而是保持塑料片和膜的柔性。目前，用于工業(yè)方法中的大多數(shù)PVC增塑劑為石油衍生的鄰苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物。鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)和鄰苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)為常用作PVC主增塑劑的石油衍生化合物的實(shí)例。
[0005]當(dāng)有效作為主增塑劑時(shí)，石油衍生的增塑劑受到幾個(gè)明顯限制。除衍生自不可再生來源外，由于價(jià)格變動(dòng)和原油可用性，石油衍生的PVC增塑劑通常生產(chǎn)昂貴。此外，懷疑石油衍生的增塑劑如DOP破壞人內(nèi)分泌活動(dòng)(見Modern plastics, 1998年I月，第35頁)。
[0006]環(huán)氧化大豆油(ESO)可作為穩(wěn)定劑加入PVC配制劑中。ESO通常被認(rèn)為是安全的，因此在意欲用于醫(yī)藥和食品應(yīng)用以及玩具的塑料配制劑中特別有價(jià)值。商業(yè)上也使用環(huán)氧化亞麻子油，但是由于它的較高成本，通常很少使用。盡管一些環(huán)氧化植物油作為增塑劑市售，但是在每100樹脂(phr) 10份以上的水平ESO具有有限的與PVC的相容性。
[0007]干性油為有機(jī)液體，當(dāng)作為薄膜應(yīng)用時(shí)，其易于吸收來自空氣中的氧氣并聚合以形成相對堅(jiān)韌的彈性膜。干性油通常為來自可再生來源的天然產(chǎn)物如亞麻子油、桐油、大豆油、妥爾油、脫水蓖麻油等，其作為這種天然油或它們的脂肪酸的組合包含在各種合成樹脂中。干燥能力歸因于不飽和脂肪酸，尤其是亞油酸和亞麻酸的存在，其通常為甘油酯的形式以及作為它們相應(yīng)的羧酸。
[0008]印刷油墨使用載色料作為顏料的載體。載色料需要通過取代顏料表面上的空氣而潤濕顏料，它也是使顏料到達(dá)基底并將其保留在那里，以及大大有助于油墨膜的最終光澤、凝固和各種其它性能的原因。傳統(tǒng)上，這種載色料已由溶劑、植物油、樹脂(液體和硬質(zhì))制得且可包含其它組分如助溶劑、流變改進(jìn)劑、干燥劑和抗氧化劑。最常用的糊狀印刷油墨的載色料已基于石油餾分作為主要溶劑。包含石油餾分作為溶劑的油墨含有不可再生來源且在處理和干燥過程中發(fā)出有機(jī)蒸氣。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明各個(gè)方面為油組合物作為干性油，在油墨組合物和涂料中的用途，和環(huán)氧化油組合物作為鹵化聚合物的增塑劑和熱穩(wěn)定劑的用途。
[0011]各個(gè)方面之一為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自植物。
[0012]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中熱處理過的油組合物衍生自植物。
[0013]另一方面為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自非動(dòng)物來源。
[0014]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理過的油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中熱處理過的油組合物衍生自非動(dòng)物來源。
[0015]另一方面為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自基因改性種子。
[0016]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理過的油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中熱處理過的油組合物衍生自基因改性種子。
[0017]又一方面為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自豆油或低芥酸菜子油。
[0018]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理過的油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中熱處理過的油組合物衍生自豆油或低芥酸菜子油。
[0019]其它方面為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物和至少16.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0020]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理過的油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物和至少16.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0021 ] 另一方面為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物、小于14.5重量％棕櫚酸或其衍生物和至少3.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0022]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理過的油組合物中的脂肪酸或 其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物、小于14.5重量％棕櫚酸或其衍生物和至少3.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0023]又一方面為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物。
[0024]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理過的油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物。
[0025]其它方面為包含顏料和熱處理過的油組合物的油墨組合物，其中油組合物在熱處理以前包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ Y -亞麻酸或其衍生物。
[0026]優(yōu)選熱處理基本不改變油組合物，使得熱處理過的油組合物包含基于熱處理過的油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ gamma -亞麻酸或其衍生物。
[0027]又一方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自植物。
[0028]又一方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自非動(dòng)物來源。
[0029]其它方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自基因改性種子。
[0030]又一方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自豆油或低芥酸菜子油。
[0031 ] 其它方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物和至少16.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0032]另一方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物、小于14.5重量％棕櫚酸或其衍生物和至少3.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0033]又一方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物。
[0034]其它方面為包含顏料、油組合物和樹脂的油墨組合物，其中油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ Y -亞麻酸或其衍生物。
[0035]另一方面為在其至少一個(gè)表面上含有油墨或涂層的印刷基底或包括用油墨或涂料印刷基底的印刷方法，所述油墨或涂料包含油組合物，所述油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少約7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物。
[0036]其它方面為在其至少一個(gè)表面上含有油墨或涂層的印刷基底或包括用油墨或涂料印刷基底的印刷方法，所述油墨或涂料包含油組合物，所述油組合物包含基于油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少約0.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物，其中十八碳四烯酸衍生自轉(zhuǎn)基因植物來源。[0037]又一方面為在其至少一個(gè)表面上含有油墨或涂層的印刷基底或包括用油墨或涂料印刷基底的印刷方法，所述油墨或涂料包含油組合物，所述油組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ Y -亞麻酸或其衍生物。
[0038]各個(gè)方面之一為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自植物。
[0039]各個(gè)方面的另一個(gè)為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自非動(dòng)物來源。
[0040]各個(gè)方面的又一個(gè)為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自基因改性種子。
[0041]本發(fā)明的其它方面為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中油組合物衍生自豆油或低芥酸菜子油。
[0042]另一方面為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物和至少16.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0043] 又一方面為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物、小于14.5重量％棕櫚酸或其衍生物和至少
3.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0044]其它方面為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物。
[0045]本發(fā)明的另一方面為包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中組合物中的一種或多種不飽和脂肪酸的雙鍵基本環(huán)氧化，且其中組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ Y -亞麻酸或其衍生物。[0046]本發(fā)明的又一方面為上述油組合物作為聚氯乙烯的增塑劑的用途。
[0047]又一方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中干性油組合物衍生自植物。
[0048]本發(fā)明的又一方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中干性油組合物衍生自非動(dòng)物來源。
[0049]其它方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中干性油組合物衍生自基因改性種子。
[0050]又一方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少0.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，其中干性油組合物衍生自豆油或低芥酸菜子油。
[0051]另一方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物和至少16.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0052]本發(fā)明的又一方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5重量％至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物、小于14.5重量％棕櫚酸或其衍生物和至少3.5重量％亞油酸或其衍生物。
[0053]另一方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙 鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物。[0054]本發(fā)明的其它方面為包含顏料和干性油的油漆組合物或涂覆基底的方法，所述方法包括將涂料組合物應(yīng)用在基底上，其中涂料組合物包含干性油組合物，所述干性油組合物包含至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，且其中干性油組合物包含基于干性油組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ Y -亞麻酸或其衍生物。
[0055]其它目的和特征將在下文部分明顯且部分指出。
[0056]具體描述
[0057]高多不飽和脂肪酸(PUFA)油具有各種獨(dú)特特性，使得它們理想地適用作各種組合物中的添加劑。例如環(huán)氧化高PUFA油可用作增塑劑。它們可特別地用作聚氯乙烯(PVC)的增塑劑。另外，高PUFA油可在各種涂料，特別是木產(chǎn)品的涂料中用作干性油。另外，高PUFA油可用于油墨組合物中。
[0058]具有高濃度多不飽和脂肪酸的油
[0059]在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，使用如下油組合物。這些油組合物可使用以下描述的方法環(huán)氧化并可用于所述各種涂料組合物中。
[0060]在一些各種實(shí)施方案中，油組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少約 0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 或 45 重量 % 或更多
至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物。在此實(shí)施方案中，油組合物衍生自基因改性種子。這些基因改性種子包括擬南芥(Arabidopsis)、低芥酸菜子、胡蘿卜、椰子、谷物、棉花、亞麻、亞麻仁、玉米、棕櫚仁、花生、馬鈴薯、油菜籽(rapeseed)、紅花、大豆、向日葵和/或煙草。
[0061]另外，本發(fā)明涉及包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少約0.5、1、
2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、
30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或 45 重量 % 或更多至少一種具有 4 個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中所述組合物衍生自低芥酸菜子或大豆。
[0062]在其它各種實(shí)施方案中，油組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少約 5.5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 或 45 重量 % 或更多至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物，所述油組合物衍生自植物。
[0063]本發(fā)明還涉及包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少約5.5、6、7、
8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45重量％或更多至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物的油組合物，其中油組合物衍生自非動(dòng)物來源。
[0064]也使用包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45重量％或更多至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物和至少 16.5、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、
31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45重量％或更多亞油酸或其衍生物的油組合物。
[0065]在一些實(shí)施方案中，使用包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少5.5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、
31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 或 45 重量 % 或更多至少一種具有 4 個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物、小于14.5、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、
3、2重量％或更少棕櫚酸或其衍生物和至少3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43,44或45重量％或更多亞油酸或其衍生物的油組合物。
[0066]同時(shí)，在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明油組合物包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少 7.5、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45重量％或更多十八碳四烯酸或其衍生物。
[0067]在各種實(shí)施方案中，使用包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量至少20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 或
45重量％或更多Y -亞麻酸或其衍生物的油組合物。
[0068]在其它實(shí)施方案中，使用包含基于組合物中的脂肪酸或其衍生物的總重量4-20重量％ α -亞麻酸、4-20重量％ Y -亞麻酸和1-40重量％十八碳四烯酸或其衍生物的油組合物。
[0069]示例性的具有3個(gè)或更多個(gè)雙鍵的多不飽和脂肪酸或其衍生物為ALA18:3(n=3)、CLA(共軛亞油酸)(18:3)、GLA18:3(n=6)、十八碳四烯酸(SDA，C18:4)、二十碳四烯酸(ETA)、二十碳五烯酸(EPA ；C20:5)、二十二碳五烯酸(DPA ；C22:5)、二十二碳六烯酸(DHA)和花生四烯酸(AA;C20:4)。優(yōu)選上述油組合物的多不飽和脂肪酸或其衍生物包含至少一種ω-3或ω-6脂肪酸，且優(yōu)選包含ω-3十八碳四烯酸(SDA，C18:4)、ω-3 二十碳四烯酸(ETA)、ω-3 二十碳五烯酸(EPA ；C20:5)、ω-3 二十二碳五烯酸(DPA ；C22:5)、ω-3 二十二碳六烯酸(DHA ；C22:6)或ω-6花生四烯酸(AA;C20:4)。
[0070]此部分中上述組合物還可包含Y-亞麻酸或其衍生物(C-Y 18:3)，或DH-Y-亞麻酸(C-DH- Y 20:3)或其衍生物。
[0071]另外，本發(fā)明所述油組合物可衍生自除黑加侖油、琉璃苣油、藍(lán)薊油、月見草油、醋栗油、大麻油或紅加侖油外的植物油。此外，油的組合物可衍生自除魚(例如油鯡、沙丁魚、金槍魚、鱈魚、鯖魚或鯡魚)、海藻油或其它海產(chǎn)油外的油。產(chǎn)生具有4個(gè)雙鍵或以上的油的藻類包括金藻、crytophyte、娃藻(diatoms)和腰鞭毛蟲(Behrens和Kyle, 1996:J.FoodLipids, 3:259-272),包括衍生自隱甲藻(Crypthecodinium cohnii)、菱形藻(Nitzchiasp)、微綠球藻(Nannochloropsis)、舟形藻(Navicula sp.)、三角褐指藻(Phaedactylum)、紫球藻(Porphyridium)和裂壺藻(Schizochytrium)的油。
[0072]另外，本發(fā)明所述油組合物可衍生自基因改性擬南芥、低芥酸菜子、胡蘿卜、椰子、谷物、棉花、亞麻、亞麻仁、玉米、棕櫚仁、花生、馬鈴薯、油菜籽、紅花、大豆、向日葵和/或煙草。最后，上述油的組合物可為未共混油。
[0073]油也可共混(如混合物)或互酯化以產(chǎn)生所需脂肪酸的適當(dāng)組合，進(jìn)而得到具有有利碘值(1.V.)或有利不飽和度的組合物。這些組合物可用于增塑劑或用于干性油。這些油共混物可由本發(fā)明所列油的組合，由單、二或三甘油酯油，或所需脂肪酸的酯制備。
[0074]已表明人類可經(jīng)由Λ 6-去飽和路徑由亞油酸(18:2)得到Y(jié)-亞麻酸(18:3)合成ω-6多不飽和脂肪酸。同樣相同Λ 6-去飽和酶可將α-亞麻酸(18:3)(—種ω-3脂肪酸)轉(zhuǎn)化成十八碳四烯酸(18:4)(保持其ω-3官能的脂肪酸)。其它脂肪酸延伸和去飽和步驟產(chǎn)生花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。生物合成AA和EPA的替代路徑在一些有機(jī)體中進(jìn)行。這里，LA和ALA首先分別具體延伸成二十碳二烯酸(EDA，C20:2co6)和二十碳三烯酸(EtrA，C20:3 ω 3)。隨后這些產(chǎn)物的Λ 8和Λ 5去飽和得到AA和ΕΡΑ。
[0075]DHA和EPA也可通過聚酮化合物合成酶(PKS)路徑由丙二?；?Cok前體合成。Yazawa, Lipids (1996) 31，S297-S300。
[0076]近來的報(bào)道證明在擬南芥(Arabidopsis thaliana)中用于多不飽和脂肪酸合成的這些Λ8-去飽和路徑的重構(gòu)，以及通過分別連續(xù)轉(zhuǎn)移和表達(dá)編碼來自等鞭金藻(Isochrysis galbana)的 Δ 9_ 特定延長活性(IgASEl) (Qi 等，F(xiàn)EBS Lett.(2002)510,159-165),來自小眼蟲(Euglena gracilis)的 Λ 8-去飽和酶(EuA8)(Wallis 和 Browse, Arch.Biochem.Biophys.J.(1999) 365, 307-316)以及來自高山被抱霉(Mortierella alpina)的 A5-去飽和酶(MortA5) (Michaelson 等，J.Biol.Chem.(1998) 273，19055-19059)的三種基因在轉(zhuǎn)基因植物中AA和EPA的可察覺量的累積(Qi等，NatureBiotechnol.(2004) 22，739-745)。另外，Abbadi 等(Plant Cell (2004) 16，1-15)已經(jīng)報(bào)道了在轉(zhuǎn)基因煙草(Nicotiana tabacum)和亞麻仁(Linumusitatissimum)中成功的ω3和ω 6多不飽和脂肪酸的種子特定產(chǎn)生。Pereira等(Biochem.J.(2004)378(665-671))報(bào)道了在EPA生物合成中涉及的新型ω-3脂肪酸去飽和酶。來自根據(jù)上列報(bào)告制備的有機(jī)體的提取多不飽和脂肪酸用于本發(fā)明。
[0077]本發(fā)明各種油中的一些可從植物組織，包括植物種子組織中提取?？蓮钠浞蛛x出多不飽和脂肪酸的植物包括具有天然水平多不飽和脂肪酸的植物以及基因工程化以表達(dá)升高水平的多不飽和脂肪酸的植物。具有天然水平多不飽和脂肪酸的植物的實(shí)例包括含油種子作物，如低芥酸菜子、紅花和亞麻仁，以及例如亞麻、月見草(Oenothera biennis)、琉璃苣(Borago officinalis)和黑加侖(Ribes nigrum)、毛束草(Trichodesma)和藍(lán)薊的植物。已知某些苔蘚如小立碗蘚(Physcomitrella patens)天然產(chǎn)生可提取和純化的多不飽和脂肪酸。作為其它實(shí)例，多不飽和脂肪酸組合物(例如包括十八碳四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、Y-亞麻酸、花生四烯酸、二高Y亞麻酸、二十二碳五烯酸和十八碳四烯酸)可由植物和/或例如利用美國專利號7，241，619 ;7，211，656 ;7，189，894 ;7，070，970 ；7，045，683 ;6，858，416 ;6，677，145 ;6，683，232 ;6，635，451 ;6，566，583 ;6，459，018 ；6，432，684 ;6，355，861 ;6，075，183 ;5，977，436 ;5，972，664 ;5，968，809 ;5，959，175 ；5，689，050 ;5，614，393 ;5，552，306 ;和 5，443，974，以 R W002/26946 ；W098/55625 ；W096/21022 以及美國專利申請序列號 2006/0265778 ；2006/0156435 ；20040078845 ；20030163845和20030082754(通過引用將現(xiàn)有參考文獻(xiàn)結(jié)合在本發(fā)明中)的組合物和方法生產(chǎn)的重組植物(例如包括擬南芥、低芥酸菜子、胡蘿卜、椰子、玉米、棉花、亞麻、亞麻仁、玉米、棕櫚仁、花生、馬鈴薯、油菜籽、紅花、大豆、向日葵、煙草及其混合)中提取。
[0078] 其它油組合物可由真菌中提取?？蓮钠浞蛛x出多不飽和脂肪酸的真菌包括具有天然水平多不飽和脂肪酸的真菌以及基因工程化以表達(dá)升高水平的多不飽和脂肪酸的真菌。例 如具有多不飽和脂肪酸(包括十八碳四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、Y-亞麻酸、花生四烯酸、二高Y亞麻酸、二十二碳五烯酸和十八碳四烯酸)的油可由真菌和/或例如利用美國專利號7，241，619 ;7，211，656 ;7，189，894 ;7，070，970 ;6，858，416 ;6，677，145 ；6，635，451 ;6，607，900 ;6，566，583 ;6，432，684 ;6，410，282 ;6，355，861 ;6，280，982 ；6，255，505 ;6，136，574 ;5，972，664 ;5，968，809，5，658，767 ;5，614，393 ;5，376，541 ；5，246,842 ;5，026，644 ;4，871，666 和 4，783,408，以及 W002/26946 ;以及美國專利申請序列號20040078845 ；20030163845和20030082754(通過引用將現(xiàn)有參考文獻(xiàn)結(jié)合在本發(fā)明中)的組合物和方法生產(chǎn)的重組真菌(包括例如酵母菌(Saccharomyces)(包括中發(fā)酵度釀酒酵母(S.cerevisiae)和卡爾酵母(S.carlsbergensis))、假絲酵母(Candidaspp.)、小克銀漢霉(Cunninghamella spp.)(包括雅致小克銀漢霉(C.clegans)、短刺小克銀漢霉(C.blakesleegna)和刺孢小克銀漢霉(C.echinulate))、油脂酵母(Lipomycesstarkey)、解脂耶氏酵母(Yarrowia Iipolytica)、克魯維氏酵母(Kluyveromyces spp.)、漢遜酵母(Hansenula spp.)、曲霉(Aspergillus spp.)、青霉(Penicillium spp.)、脈抱霉(Neurospora spp.)、細(xì)絲水霉(Saprolegnia diclina)、木霉(Trichoderma spp.)、枝霉(Thamnidium elegans)、畢赤酵母(Pichia spp.)、腐霉菌(Pythium spp.)(包括終極腐霉(P.ultimum)、德巴利腐霉(P.debaryanum)、畸雌腐霉(P.1rregulare)和凋萎腐霉(P.1nsidiosum)、破囊壺菌(Thraustochytrium aureum)以及被抱霉(Mortierella spp.)(包括長孢被孢霉(M.elongata)、微小被孢霉(M.exigua)、喜濕被孢霉(M.hygrophila)、拉曼被孢霉(M.ramanniana)、拉曼被孢霉的變種(M.ramanniana var.angulispora、M.ramanniana var.nana)、高山被抱霉(M.alpina)、深黃被抱霉(M.1sabellina)和葡酒色被孢霉(M.vinacea)))中提取。
[0079]其它油組合物可由微生物中提取?？蓮钠浞蛛x出多不飽和脂肪酸的微生物包括具有天然水平多不飽和脂肪酸的微生物以及基因工程化以表達(dá)升高水平的多不飽和脂肪酸的微生物。這種微生物包括細(xì)菌和藍(lán)細(xì)菌。例如具有多不飽和脂肪酸(包括十八碳四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、Y-亞麻酸、花生四烯酸、二高Y亞麻酸、二十二碳五烯酸和十八碳四烯酸)的油可由微生物和/或例如利用美國專利號7，189，894 ;7，070, 970 ；6，858，416 ;6，677，145 ;6，635，451 ;6，607，900 ;6，566，583 ;6，432，684 ;5，972，664 ；5，614，393和5，552，306，以及W002/26946 ;以及美國專利申請序列號20040078845 ；20030180898 ；20030163845和20030082754(通過引用將現(xiàn)有參考文獻(xiàn)結(jié)合在本發(fā)明中)的組合物和方法生產(chǎn)的重組微生物(包括例如埃希氏菌、藍(lán)細(xì)菌、乳酸桿菌和枯草桿菌)中提取。
[0080]另外，油組合物可由藻類中提取。可從其分離出多不飽和脂肪酸的藻類包括具有天然水平多不飽和脂肪酸的藻類以及基因工程化以表達(dá)升高水平的多不飽和脂肪酸的藻類。具有天然水平多不飽和脂肪酸的藻類的實(shí)例包括三角褐指藻(Phaeodactylumtricornutum)、隱甲藻(Crypthecodinium cohnii)、巴夫藻(Pavlova)、等鞭金藻(Isochrysis galbana)和破囊壺菌(Thraustochytrium)。例如具有多不飽和脂肪酸(包括十八碳四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、Y-亞麻酸、花生四烯酸、二高Y亞麻酸、二十二碳五烯酸和十八碳四烯酸)的油可由藻類和/或例如利用美國專利號7，070, 970 ；7，045，683 ;6，986，323 ;6，727，373 ;6，607，900 ;6，566，583 ;6，255，505 ;6，136，574 ；5，972，664 ；5, 968，809 ；5, 547，699 和 5，407，957 ；以及美國專利申請序列號 20030180898和20030163845(通過引用將現(xiàn)有參考文獻(xiàn)結(jié)合在本發(fā)明中)的組合物和方法生產(chǎn)的重組藻類中提取。
[0081]為制備上述油組合物，通常使用如下步驟加工種子油；預(yù)備、破裂和脫殼、調(diào)節(jié)、研磨、成片或壓榨、提取、脫膠、精制、漂白和除味。這些步驟中的每一個(gè)將在下文中更詳細(xì)地討論。此討論詳述各個(gè)步驟的目前的商業(yè)方法。普通技術(shù)人員將了解所述步驟可組合、以不同順序使用或改進(jìn)。
[0082]通常，預(yù)備步驟包括最初的種子清潔過程，其除去在種子收獲和儲存期間聚集的石塊、泥土、枝條、幼蟲、昆蟲、金屬碎片和其它碎屑。上述外來物質(zhì)可通過包含負(fù)面影響其化學(xué)穩(wěn)定性的化合物而影響最終種子油的品質(zhì)。優(yōu)選地，使用葉綠素含量降低、適當(dāng)干燥和游離脂肪酸含量降低的成熟未破裂種子。
[0083]在預(yù)備步驟之后，使種子破裂并脫殼。破裂和脫殼可以本領(lǐng)域熟知的多種方式實(shí)現(xiàn)。例如，可以用種子破裂機(jī)(seed cracker)使種子破裂和脫殼,其機(jī)械地使種子破裂并脫去外殼和產(chǎn)生一些碎屑。在破裂后，可以通過脫殼機(jī)使外殼和碎屑與種子肉分開。一方面，由于外殼和種子之間的密度差異，脫殼機(jī)可以使外殼與種子肉分離；外殼不像種子肉那么致密。例如，抽吸會使外殼與破裂的種子肉分開。脫殼降低粗纖維含量，同時(shí)增加被提取的種子肉的蛋白質(zhì)濃度。任選地，在脫殼后，可以將外殼篩分以回收種子破裂中產(chǎn)生的碎屑?；厥蘸?，可以將碎屑加回到調(diào)節(jié)之前的種子肉中或者可將它們直接加入提取器中。
[0084]一旦使種子破裂，可以任選地使種子肉的氧氣暴露最小化，這將減少油氧化以及改善油品質(zhì)。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解氧氣暴露的最小化可以在每一個(gè)隨后公開的含油種子加工步驟中獨(dú)立地發(fā)生。
[0085]一旦使種子破裂并脫殼，將它們進(jìn)行調(diào)節(jié)以使種子肉在進(jìn)一步加工之前變?nèi)彳?。此外，所述調(diào)節(jié)促進(jìn)油體的裂開。通過在該階段獲得柔軟的種子肉使得成片、磨碎或其它研磨技術(shù)方面的進(jìn)一步加工更容易。通常，使得種子肉除去或添加濕氣以達(dá)到6-14重量％濕氣含量。如果除去濕氣，則該過程稱作烘烤或干燥，如果加入濕氣，則該過程稱作蒸煮或回火。通常，用蒸氣將種子肉加熱至40-90°C，該蒸氣根據(jù)種子肉的濕氣含量的調(diào)節(jié)方向是干燥的或是濕潤的。在一些情形中，在使氧氣暴露最小化的條件下或者對于PUFA含量高的種子而言在較低溫度下進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟。
[0086]一旦使種子肉經(jīng)過調(diào)節(jié)，可以將它們研磨成所需的粒度或成片至所需的表面積。在某些情況下，成片或研磨在使氧氣暴露最小化的條件下進(jìn)行。進(jìn)行成片或研磨以增加種子肉的表面積，以及使得油體裂開，由此促進(jìn)更有效的提取。許多研磨技術(shù)是適宜的而且在本領(lǐng)域中是熟知的。選擇研磨方法和磨碎種子的粒度時(shí)的考慮因素視該種子的含油量以及所需的種子肉或種子的提取效率而定，但是不限于此。當(dāng)使種子肉成片時(shí)，片體通常約
0.1-約 0.5mm 厚；約 0.1-約 0.35mm 厚；約 0.3-約 0.5mm 厚；或者約 0.2-約 0.4mm 厚。
[0087]任選地，在 研磨種子肉之后，可以將它們壓榨。通常，當(dāng)種子肉的含油量大于該種子的約30重量％時(shí)，壓榨種子肉。然而，可以壓榨具有更高或更低含油量的種子?？梢岳缭谝簤簷C(jī)或機(jī)械螺桿中壓榨種子肉。通常，在輸入功后將種子肉加熱到小于約55°C。當(dāng)壓榨時(shí)，將種子肉中的油壓榨通過篩網(wǎng)，收集并進(jìn)行過濾。經(jīng)收集的油是初榨油。將來自壓榨后的種子肉稱作油餅；該油餅含油而且可以進(jìn)行溶劑提取。[0088]在研磨、成片或任選的壓榨之后，可以通過使種子肉或油餅與溶劑接觸從中提取出油。優(yōu)選地，在提取步驟中將正己烷或異己烷用作溶劑。通常，使溶劑在與油接觸之前脫氣?？梢员绢I(lǐng)域熟知的多種方式進(jìn)行提取。例如，提取可以是間歇或連續(xù)的工藝，理想地是連續(xù)的逆流工藝。在連續(xù)的逆流工藝中，與種子肉接觸的溶劑將油濾取入該溶劑中，進(jìn)而提供越來越濃的油與溶劑混合物(即溶劑-油)，同時(shí)使榨渣(marc)(即溶劑-固體)與降低濃度的油與溶劑混合物接觸。在提取后，以本領(lǐng)域熟知的方式從油與溶劑混合物中除去溶劑。例如，可以將蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或升膜蒸發(fā)器和汽提機(jī)用于除去溶劑。在除去溶劑后，如果粗制油仍然含有殘留溶劑，可以將它在約95°C和約60mmHg的降低壓力下加熱。
[0089]上述經(jīng)加工的粗制油包含可水合的和不可水合的磷脂。因此，通過加水以及根據(jù)磷脂濃度加熱至約40-約75°C大約5-60分鐘，使該粗制油脫膠以除去可水合的磷脂。任選地，可以加入磷酸和/或檸檬酸以將不可水合的磷脂轉(zhuǎn)化成可水合的磷脂。磷酸和檸檬酸形成金屬絡(luò)合物，這降低與磷脂(金屬絡(luò)合的磷脂是不可水合的)結(jié)合的金屬離子的濃度，因而將不可水合的磷脂轉(zhuǎn)化成可水合的磷脂。任選地，在與水一起加熱后，可以使該粗制油和水混合物離心分離以將油和水分開，接著除去含有可水合磷脂的水層。通常，如果在脫膠步驟中加入磷酸和/或檸檬酸，則使用約1-約5重量％，優(yōu)選約1-約2重量％，更優(yōu)選約1.5-約2重量％。任選地通過在使其與油接觸之前使水和磷酸脫氣而進(jìn)行該工藝步驟以除去氧氣,進(jìn)而使氧化最小化,從而使油質(zhì)量最大化。
[0090]此外，粗制油包含游離脂肪酸(FFA)，其可以通過化學(xué)(如苛性堿)精制步驟除去。當(dāng)FFA與堿性物質(zhì)(如苛性堿)反應(yīng)時(shí)，它們形成能夠提取進(jìn)入水溶液中的羧酸鹽或皂類。因而，將粗制油加熱至約40-約75°C以及在攪拌下加入NaOH并進(jìn)行反應(yīng)約10-45分鐘。接著停止攪拌，繼 續(xù)加熱，除去水層，處理中和的油以除去皂類。通過水洗油直至水層為中性pH為止，或者通過用二氧化硅或離子交換材料處理中和的油對所述油進(jìn)行處理。在約95°C和約IOmmHg下干燥該油。在一些情形中，在將苛性堿溶液與油接觸之前對其進(jìn)行脫氣。
[0091]作為選擇，除通過化學(xué)精制從油中除去FFA外，可以通過物理精制除去FFA。例如，在除味期間可以物理精制該油。進(jìn)行物理精制時(shí)，通過在低壓和相對較高的溫度下進(jìn)行的真空蒸餾從油中除去FFA。通常，F(xiàn)FA具有比甘油三酯更低的分子量，因而FFA通常具有較低的沸點(diǎn)，以及基于該沸點(diǎn)差異和借助于用作共沸物或載氣以從除味器中吹掃出揮發(fā)物的氮?dú)饣蛘羝?，可以使其從甘油三酯中分離。
[0092]通常，當(dāng)進(jìn)行物理精制而不是化學(xué)精制時(shí)，改變油加工條件以達(dá)到相似的成品規(guī)格。例如，當(dāng)在脫膠步驟中使用酸性水溶液時(shí)，由于較高濃度的不可水合的磷脂(其否則可以在化學(xué)精制步驟中除去)，可能需要更高濃度的酸(例如，至多約100%的更高濃度，優(yōu)選約50-約100%的更高濃度)。另外，使用更大量的漂白材料(例如，至多約100%的更大量，優(yōu)選約50-約100%的更大量)。
[0093]在漂白之前，可以將檸檬酸(50重量％溶液)以約0.01-約5重量％的濃度加入到經(jīng)脫膠的油和/或經(jīng)化學(xué)精制的油中。然后可以在約35-約65°C的溫度和約1-約760mmHg的壓力下加熱該混合物約5-約60分鐘。
[0094]對經(jīng)脫膠的油和/或經(jīng)化學(xué)精制的油進(jìn)行吸附處理(如漂白)以除去過氧化物、氧化產(chǎn)物、磷脂、角衣片(keratinoid)、chlorphyloid、有色體(colorbody)、金屬以及在苛性鈉精制步驟或其它加工步驟中形成的剩余皂類。漂白處理包括將經(jīng)脫膠的油或經(jīng)化學(xué)精制的油在約0.1-約200mmHg的真空下加熱并加入適于除去上述物質(zhì)的漂白材料(例如中性土(通常稱作天然粘土或漂白土)、酸活化土、活化粘土和硅酸鹽)和助濾劑，隨之將該混合物加熱到約75-125?并將漂白材料與經(jīng)脫膠的油和/或經(jīng)化學(xué)精制的油接觸約5-50分鐘?？赡苡欣氖鞘蛊撞牧显谄浣佑|所述經(jīng)精制的油之前脫氣。所用漂白材料的量是約
0.25-約3重量％，優(yōu)選約0.25-約1.5重量％，更優(yōu)選約0.5-約I重量％。加熱后，對漂白油或者精制、漂白油進(jìn)行過濾和除味。
[0095]將漂白油或者精制、漂白油進(jìn)行除味以除去具有強(qiáng)烈氣味和味道的化合物以及剩余游離脂肪酸。通過在升高的溫度下熱漂白可以進(jìn)一步減輕油的顏色?？梢酝ㄟ^多種技術(shù)進(jìn)行除味，包括間歇和連續(xù)的除味單元如間歇攪拌釜反應(yīng)器、降膜蒸發(fā)器、刮膜蒸發(fā)器、填充塔除味器、塔板型除味器和回路反應(yīng)器。通常，優(yōu)選連續(xù)的除味工藝。通常，除味條件在約160-約270°C和約0.002-約1.4kPa下進(jìn)行。對于連續(xù)工藝，特別是在具有用于油橫穿的連續(xù)塔板的連續(xù)除味器中，優(yōu)選在約170-約265°C的溫度下至多2小時(shí)的停留時(shí)間；在約240-約250°C的溫度下至多約30分鐘的停留時(shí)間。除味條件可以使用載氣以除去揮發(fā)性化合物(例如蒸汽、氮?dú)狻鍤饣虿粫档退鲇偷姆€(wěn)定性或品質(zhì)的任何其它氣體)。
[0096]此外，當(dāng)采用物理精制而不是化學(xué)精制時(shí)，在除味步驟中除去更大量的FFA，以及改變除味器條件以促進(jìn)游離脂肪酸的除去。例如，將溫度提高約25°C ;可以在約165-約300°C的溫度下將油除味。特別地，可以在約250-約280°C或者約175-約205°C的溫度下將油除味。另外，所述油在除味器中的保留時(shí)間增加至多約100%。例如，保留時(shí)間可以小于約 1、5、10、30、60、90、100、110、120、130、150、180、210 或 240 分鐘。另外，可以將除味器壓力降低至小于約 3Χ10_4、1Χ10_3、5Χ10_3、0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08、
0.09或0.lkPa。除味步驟產(chǎn)生經(jīng)精制、漂白和除味的(RBD)油。
[0097]任選地，可以通過部分氫化和/或通過添加穩(wěn)定劑或者通過最大限度地減小幫助保持油穩(wěn)定性和品質(zhì)的微量組分的除去或降解穩(wěn)定RBD油。部分氫化通過減少包含在所述油中的脂肪酸的雙鍵數(shù)目以及從而降低該油的化學(xué)反應(yīng)性而使油穩(wěn)定。然而，部分氫化會增加不希望的反式脂肪酸的濃度。
[0098]穩(wěn)定劑一般用于截取氧化過程中形成的自由基。穩(wěn)定劑截取自由基由于可氧化更多脂肪酸單元的高度反應(yīng)性的自由基的濃度降低而減緩油的氧化，該自由基變成更穩(wěn)定的自由基或者重排變成穩(wěn)定的分子。
[0099]對于各個(gè)上述步驟，任選每一步中使對氧氣的暴露最小化，任選地使對熱的暴露最小化，任選地使對UV光的暴露最小化以及任選地在加工之前、期間或之后向種子肉或種子油中加入穩(wěn)定劑。用于制備本發(fā)明油的這些和其它工藝改進(jìn)在2005年11月4日提交的題為“油組合物的制備方法”的美國專利申請序列號11/267,810中得到描述和舉例說明，通過引用將其作為整體結(jié)合到本文中。
[0100]增塑劑/熱穩(wěn)定劑
[0101]增塑劑為塑料中的添加劑，其將這些塑料軟化以提供所需的柔性。增塑劑通過將其本身嵌入聚合物鏈之間，將它們隔開(增加“自由體積”)，并因此顯著降低塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并使它更軟而起作用。對于塑料如聚氯乙烯(PVC)，加入的增塑劑越多，它的冷撓曲溫度將越低。
[0102] 塑化的PVC和未塑化的PVC用于各種應(yīng)用?；疚此芑腜VC，通常稱作硬質(zhì)PVC，用于管道工程、輸送管和其中需要對化學(xué)物質(zhì)具有高抗性的類似應(yīng)用。塑化PVC廣泛用于大量應(yīng)用，包括膜、薄片、電纜覆蓋物、模制品、固定產(chǎn)品、輸送帶、玩具和軟管。塑化PVC還用作皮革的替代品且可用作衣服和各種家具的纖維。
[0103] 由于在通常的擠出工藝溫度下，PVC聚合物發(fā)生鹽酸從不穩(wěn)定β氫原子緩慢消去，在PVC配制劑中需要熱穩(wěn)定劑。這導(dǎo)致形成獨(dú)立的雙鍵，其后快速烯丙基活化的脫鹵化氫導(dǎo)致深色共軛多烯的形成。如果不控制，此分解為自催化的。
[0104]增塑劑和熱穩(wěn)定劑水平根據(jù)份/100樹脂或phr量化。用于各種應(yīng)用的典型配制劑在增塑劑手冊(Handbook of Plasticizers) (George Wypych 編輯。ChemTec Publishing,2004)中給出。例如，用于地板應(yīng)用的基礎(chǔ)歐洲頂涂料配制劑包含44phr增塑劑和2.4phr環(huán)氧化大豆油以及錫穩(wěn)定劑(第421頁)。對于需要更高柔性的應(yīng)用，將更高水平的增塑劑結(jié)合到配制劑中。例如對于柔性醫(yī)藥產(chǎn)品如IV管道和血袋，Wypych列出了包含120phr增塑劑(偏苯三酸三2-乙基己基酯)和5phr環(huán)氧化豆油以及其它微量組分的配制劑。
[0105]未改性植物油與聚氯乙烯樹脂非常不相容。然而，植物油的某些改性衍生物如環(huán)氧化大豆油與PVC樹脂相容且提供石油基增塑劑的替代品。此外,植物油衍生自可再生來源即植物，且不可能產(chǎn)生對與其組成中需要增塑劑的產(chǎn)品接觸的人的生理擾亂或其它傷害的可能性。
[0106]環(huán)氧化大豆油在高濃度具有與PVC樹脂基質(zhì)的弱相容性。通常，如果環(huán)氧化大豆油超過總組合物的5-15%，則環(huán)氧化大豆油與PVC樹脂不相容。由于主增塑劑通常顯示為PVC基質(zhì)的至多50%，必須改性有用的油以顯著改善它與PVC樹脂的相容性，同時(shí)保持油的有利熱穩(wěn)定性能。
[0107]由于幾個(gè)原因?qū)⒈景l(fā)明油組合物環(huán)氧化。首先，通常植物油的脂肪酸酯最低程度地與PVC樹脂相容(即最低程度地可溶)。然而，當(dāng)將它們的長鏈脂肪酸基團(tuán)環(huán)氧化時(shí)，這些化合物變得與PVC相容。在本發(fā)明中，通過基本完全酯化和基本完全環(huán)氧化提高油組合物與PVC樹脂的相容性導(dǎo)致此材料在PVC樹脂或基質(zhì)中的低遷移和滲出速率。
[0108]環(huán)氧化油組合物增塑劑的其它原因?yàn)榄h(huán)氧化物官能顯著有助于PVC基質(zhì)的熱穩(wěn)定性。市售環(huán)氧化大豆油通常以約2-5%的濃度用于PVC樹脂中，且在PVC基質(zhì)中與認(rèn)為是主熱穩(wěn)定劑的某些金屬鹽或有機(jī)穩(wěn)定劑(通常為苯)組合用作助熱穩(wěn)定劑。在目前的工業(yè)配制劑中，各種鄰苯二甲酸酯化合物用作主增塑劑，但不有助于熱穩(wěn)定性，然而由于它的熱穩(wěn)定功能而僅包含通常的環(huán)氧化大豆油。
[0109]可通過通常在惰性氣氛中使油與甲酸和過氧化氫在酸樹脂的存在下結(jié)合將上述油組合物環(huán)氧化。油中脂肪酸的雙鍵的環(huán)氧化隨時(shí)間進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)一完成，油組合物中的雙鍵就基本環(huán)氧化。
[0110]本發(fā)明提供油組合物，所述油組合物通常單獨(dú)用作主增塑劑以及實(shí)現(xiàn)作為主增塑劑和熱穩(wěn)定劑的雙重作用。在可選擇的實(shí)施方案中，可加入金屬鹽以進(jìn)一步增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。當(dāng)本發(fā)明植物油或大豆油衍生的增塑劑以PVC基質(zhì)重量的15%以上，優(yōu)選20%以上，最優(yōu)選約30%以上的濃度與PVC樹脂共混時(shí)，這些材料為有效的主增塑劑和熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明增塑劑的上限為PVC基質(zhì)重量的約150%。由于這些材料提供的高環(huán)氧化物濃度，與金屬皂類組合的這些材料高度有效地作為熱穩(wěn)定劑。通常所述材料可不與金屬鹽組合使用且仍為有效的熱穩(wěn)定劑。[0111]除上述增塑劑外，本發(fā)明塑化聚氯乙烯數(shù)值的組合物可根據(jù)需要與各種添加劑配制。例如，有助于改善性能如熱穩(wěn)定性、潤滑性、耐候性等的添加劑由如下例示:作為穩(wěn)定劑的金屬皂類如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘等，硫酸三鉛、亞磷酸二鉛，有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫醇二正辛基錫、硫醇二甲基錫等，作為潤滑劑的酯如硬脂酸丁酯，脂族酸酰胺如亞乙基雙硬脂酰胺，高級脂肪酸如硬脂酸和聚乙烯蠟，填料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、交聯(lián)助劑
坐寸O
[0112]如本發(fā)明所用術(shù)語“聚氯乙烯”(PVC)意欲涵蓋本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那些氯乙烯均聚物和共聚物樹脂。通常而言，意欲涵蓋氯乙烯的共聚物(含有單體如乙酸乙烯酯、丙烯、乙烯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯和其它烯屬不飽和單體)。如本發(fā)明所用術(shù)語“聚氯乙烯”意欲涵蓋本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那些氯乙烯均聚物和共聚物樹脂。通常而言，意欲涵蓋氯乙烯共聚物(含有至多約20%單體如乙酸乙烯酯、丙烯、乙烯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯和其它烯屬不飽和單體)。干性油
[0113]干性油為在曝露于空氣下一段時(shí)間以后硬化成堅(jiān)韌固體膜的油。盡管稱為干性油，但所述油不通過水或其它溶劑的蒸發(fā)硬化，而是通過其中從環(huán)境中吸收氧氣的化學(xué)反應(yīng)(自氧化)硬化。干性油為油漆和許多清漆的關(guān)鍵組分。一些常用干性油包括亞麻子油、桐油、罌粟子油、紫蘇子油和核桃油。
[0114]油的“干燥”、硬化或更適當(dāng)?shù)毓袒癁樽匝趸问降姆艧岱磻?yīng)的結(jié)果。在此過程中，氧氣將烴鏈氧化，進(jìn)而引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)。因此，油聚合，交聯(lián)，且在相鄰分子之間形成鍵，進(jìn)而產(chǎn)生聚合物網(wǎng)絡(luò)。在概念上，此網(wǎng)絡(luò)借助各個(gè)無規(guī)互鎖的股熔合成塊，或在清漆和油漆的情況下熔合成固體膜而形成。隨著時(shí)間過去，此網(wǎng)絡(luò)可發(fā)生進(jìn)一步改變。網(wǎng)絡(luò)中的某些官能團(tuán)離子化，且網(wǎng)絡(luò)從由非極性共價(jià)鍵保持在一起的體系轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇@些官能團(tuán)與存在于顏料中的金屬離子之間的離子力控制的體系。
[0115]植物油由脂肪酸的甘油酯組成，所述脂肪酸為具有端羧基的長烴鏈。在油自氧化中，氧氣通常在烯丙屬氫(與雙鍵相鄰的碳原子上的氫)的位置上侵襲烴鏈。這產(chǎn)生自由基，具有不成對電子的物質(zhì)，這使得它具有高反應(yīng)性。接著發(fā)生一系列加成反應(yīng)。每個(gè)步驟產(chǎn)生其它自由基，其然后參與進(jìn)一步聚合。當(dāng)自由基碰撞時(shí)，所述過程最后終止，它們的不成對電子結(jié)合形成新鍵。聚合階段進(jìn)行幾天至幾星期，且使得膜干燥能觸摸。
[0116]由于本發(fā)明油組合物高度不飽和，它們可用作干性油。通常，這些油以至多100重量％的濃度用于涂料組合物(例如油漆、清漆等)中。在各種配制劑中，涂料組合物可包含低濃度的顏料和其它添加劑。在那些配制劑中，干性油的濃度將因此降低。
[0117]在各個(gè)實(shí)施方案中，將干性油煮沸，其加熱油，同時(shí)鼓氧氣以通過預(yù)氧化油加速干燥過程。也可加入氧化催化劑，通常為金屬環(huán)烷酸鹽以促進(jìn)固化。
[0118]在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下，上述油組合物甚至不煮沸也表現(xiàn)良好。另外，通過加入0.08%鈷(作為環(huán)烷酸鈷)，未煮沸的20%十八碳四烯酸豆油組合物在與市售用鈷和錳促進(jìn)的煮沸亞麻子油相近的時(shí)間內(nèi)干燥。
[0119]這些干性油可用作 醇酸油漆的組分。醇酸(聚酯)油漆為本領(lǐng)域熟知，且例如由Belder等在美國專利號4，299，742中教導(dǎo)。這些醇酸油漆可包含例如:(1)45-85重量％干性油組分，或不飽和脂肪酸組分，例如在上述油組合物中發(fā)現(xiàn)的脂肪酸，(2) 10-30重量％多元醇如丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，(3)10-25重量％多羧酸，例如鄰苯二甲酸或酐、馬來酸或酐等，(4)環(huán)氧烷，如果需要水基油漆，和(5)適合的乳化劑和溶劑。
[0120]當(dāng)高度不飽和干性油參與與其它乙烯屬單體的自由基均聚或共聚時(shí)，形成有用的涂料、油墨、密封劑或粘合劑。取決于意欲的用途，聚合可在溶劑不存在下(本體)、在溶液中或含水乳液中進(jìn)行。因此，例如如果包含上述高度不飽和干性油的液體組合物為原地聚合并固化的無溶劑油墨時(shí)，將優(yōu)選本體聚合。本體聚合的又一應(yīng)用為在無溶劑涂料、密封劑或粘合劑配制劑中作為活性稀釋劑。用高度不飽和干性油制備的乳液共聚物用于許多應(yīng)用中，包括油漆、油墨、密封劑和粘合劑。這些體系中高度不飽和干性油的存在賦予在環(huán)境條件下氧化固化的能力，以提供對溶劑和水的抗性以及降低的臨界成膜溫度。
[0121]油墨組合物和印刷制品
[0122]本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含本發(fā)明所述油組合物的油墨或涂料組合物。適于各種印刷應(yīng)用包括報(bào)紙的油墨可使用本發(fā)明所述油組合物配制，但需要提高油的粘度?？杉尤敫鞣N烴樹脂以提高粘度?；蛘?，可將油熱處理(或“稠化”)以通過使油的雙鍵反應(yīng)使不飽和脂肪酸低聚而提聞?wù)扯取?br> [0123]油墨組合物的實(shí)施方案可含有稠化的油且包含樹脂以提高粘度，油墨組合物包含基于油墨組合物的總重量約30-約65重量％油組合物。此油墨組合物還可包含基于油墨組合物的總重量約5-約30重量％顏料。另外，此油墨組合物還可包含基于油墨組合物的總重量約15-約30重量％烴樹脂。在一些情況下，由于它比通常的商業(yè)豆油干燥更快，在此類油墨配制劑中優(yōu)選SDA豆油。
[0124]除上 述油組合物組分外，油墨組合物還可包含常規(guī)印刷油墨組合物的通常組分，例如顏料、染料、表面活性劑、蠟、粘合劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和本領(lǐng)域已知的其它添加劑。特別地，組合物可包含樹脂。樹脂有助于印刷油墨的粘性、膜完整性和內(nèi)聚性能。通常的印刷油墨樹脂為松香衍生的樹脂，特別是松香和改性松香的酯、合成松香改性的烴樹脂、環(huán)化橡膠、衍生自Gilsonite的樹脂及其組合。如技術(shù)人員所理解，用于印刷油墨組合物中的具體樹脂的選擇將基于所需最終產(chǎn)品如印刷材料的所需性能進(jìn)行。
[0125]本發(fā)明印刷油墨載色料的樹脂為衍生自松香的那些，特別是松香的脂，更特別為酚改性的松香的酯、松香加合物的酯和二聚松香的酯，最特別是酚改性的松香的酯。所有這些樹脂為市售的，例如酚改性的松香的酯以商標(biāo)PENTALYN802A(Hercules Inc.)、KRUMBHAAR K-2300(Lawter International, Inc.)和 SETALIN F-340(Akzo CoatingsInc.)可得。松香加合物的酯以商標(biāo)PENTALYN G、PENTALYN X和PENTREX816 (所有來自Hercules Inc.)以及 KRUMBHAAR K-333 (Lawter International, Inc.)可得，而二聚松香白勺酯以商標(biāo)PENTALYN K (Hercules Inc.)可得。
[0126]油墨組合物還可包含流變改進(jìn)劑如膠凝劑以幫助降低印刷油墨的起霧性能并有助于加速凝固印刷油墨以及控制油墨的流動(dòng)性能。這種膠凝劑通常為鋁的有機(jī)金屬化合物或聚酰胺樹脂。油墨組合物的優(yōu)選膠凝劑為鋁的有機(jī)金屬化合物，特別是鋁皂類、鋁醇鹽或氧基丙烯酸招(oxyaluminumacylate),最優(yōu)選氧基丙烯酸招如氧基辛酸招。當(dāng)在油墨組合物中使用膠凝劑時(shí)，組合物理想地在惰性氣氛下制備，將膠凝劑用溶劑預(yù)先稀釋并將預(yù)先稀釋的膠凝劑緩慢加入油墨組合物的其它組分中。
[0127]當(dāng)油墨組合物包含熱處理過的油時(shí)，油墨組合物包含基于油墨組合物的總重量約70-約94重量％熱處理過的油組合物。此油墨組合物還包含基于油墨組合物的總重量約4-約30重量％顏料。由熱稠化過的油配制的油墨的制備和所需性能由Erhan和Bagby描述于美國專利5，122，188中。可通過在約300-約335°C的溫度下加熱將油組合物加熱處理。如在實(shí)施例中所述，使用包含約20重量％十八碳四烯酸的油組合物能使熱稠化在比使用常規(guī)豆油更少的時(shí)間內(nèi)和/或在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而產(chǎn)生顏色更淺的產(chǎn)物。在黑色油墨的情況下，炭黑(例如來自Cobot Corp.的Elftex炭黑)可用作顏料且可將至多約I重量％穩(wěn)定劑(優(yōu)選BHT ( 丁基化羥基甲苯))加入油墨組合物中。根據(jù)Erhan和Bagby,黑色膠印新聞墨的粘度為約13-約24泊，對于黑色凸版印刷油墨為約5-約12泊。當(dāng)顏料濃度降低時(shí)，應(yīng)提聞?dòng)∷⒂湍d色料的粘度以保持可接受:的油墨粘性和粘度。I父印油墨的粘性值為約3.5-約4.8g-m,對于凸版印刷油墨為約2.6-約3.4g_m。在一些情況下，由于它比常規(guī)豆油更快速地(或在更低的溫度下)提高粘度，在這種油墨中優(yōu)選SDA豆油(高度不飽和油)。
[0128]可將穩(wěn)定劑加入油墨組合物中以延緩自氧化以防止載色料和印刷油墨過早起皮。
[0129]可加入一種或多種干燥催化劑以幫助油墨組合物氧化干燥。這種干燥催化劑優(yōu)選為具有良好油溶性的金屬羧酸鹽或醇鹽，特別是鈷和錳金屬化合物。金屬干燥催化劑為市售的。優(yōu)選的催化劑為溶于油容性溶劑中的鈷和錳化合物的混合物，例如Octa Soligen36，由Borchers, Langenfeld,德國可得的包含10%金屬(3.75%Co+6.25%Mn)的金屬醇鹽的礦物油溶液。
[0130]本發(fā)明所述油墨組合物可以常規(guī)方式通過將本發(fā)明所述組分混合以形成均勻混合物而制備。特別地，當(dāng)油組合物和顏料為油墨組合物的主要組分時(shí)，將油組合物和顏料一起混合并將各種任選添加劑(如干燥催化劑、膠凝劑等)加入混合物中并充分混合。當(dāng)油組合物、樹脂和顏料為油墨組合物的主要組分時(shí)，可將油組合物和樹脂混合并加熱至樹脂的軟化點(diǎn)。一旦樹脂與油組合物完全混合，就可攪拌加入顏料。
[0131]包含SDA的油墨組合物適用于各種印刷方法如石版印刷、膠版印刷、凹版、膠印凹版、凸版印刷、苯胺印刷、噴墨、遞紙印刷或凹板印刷。優(yōu)選本發(fā)明所述油墨組合物用于膠版印刷。
[0132]使用油墨組合物的印刷方法還可包括本領(lǐng)域已知的固化方法。此固化方法可包括加熱印刷油墨膜。此固化或加熱還可包括輻射固化，例如UV輻射、電子束照射等。油墨組合物還可另外包含光引發(fā)劑。光引發(fā)劑由Leach和Pierce描述于第643-650頁上。通常的光引發(fā)劑為二苯甲酮、苯偶姻或苯乙酮的衍生物。
[0133]用于印刷方法或印刷制品的基底可為纖維素基底。在其它情況下，基底可為聚合物膜。當(dāng)基底為纖維素基底時(shí)，它可由紙制成，它可含有再循環(huán)纖維，它可為織造或非織造基底。在某些情況下，印刷基底為新聞紙。
[0134]在各種印刷方法和印刷制品的一些中，印刷可包括在基底上沉積不連續(xù)膜。當(dāng)基底上存在不連續(xù)膜時(shí)，膜可產(chǎn)生半色調(diào)圖像。在其它情況下，印刷還可包括將多種油墨或涂料應(yīng)用在基底上。這些多種油墨或涂料可含有多種顏色。所述多種油墨或涂料還可含有至少一種有色油墨和至少一種套印清漆。在某些情況下，印刷方法或印刷制品具有套印清漆。
[0135] 在各種情況下，油墨組合物可為EB固化油墨、混合油墨、UV固化油墨、熱固油墨或冷固油墨。優(yōu)選油墨組合物為新聞紙油墨。這些種類的油墨組合物描述于美國專利號 5，178，673,6, 200，372,6, 646，025,5, 552，467 和 6，730，153 ;美國公開申請?zhí)?006/0079607,2007/0289488,2007/0275258 和 2007/0263060 ；和 W006/042038 中。熱固油墨和配制劑在印刷油墨手冊(The Printing Ink Manual),第5版，R.H.Leach和R.J.Pierce 編輯，Springer, Dordrecht,荷蘭，2007,第 390-431 頁中討論。
[0136]油墨組合物可用于制備糊狀印刷油墨，所述印刷油墨通過氧化作用固化，然后干燥。當(dāng)將這種油墨印刷在多孔基底如纖維素基底(例如紙)上時(shí)，當(dāng)溶劑通過毛細(xì)作用透過基底時(shí)發(fā)生固化，進(jìn)而將固體，特別是樹脂和顏料留在基底表面上。油墨膜然后通過存在于油墨組合物組分中的可氧化基團(tuán)的氧化而干燥。這種可氧化基團(tuán)包括不飽和鍵如碳-碳雙鍵和碳-氧雙鍵(醛和酮)以及羧酸基團(tuán)和羥基。
[0137]定義
[0138]當(dāng)油的脂肪酸的雙鍵總數(shù)的至少50%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或更多環(huán)氧化時(shí)，油組合物基本環(huán)氧化。優(yōu)選當(dāng)雙鍵總數(shù)的至少75%環(huán)氧化時(shí)，油基本環(huán)氧化。
[0139]已詳細(xì)描述本發(fā)明，明顯的是在不偏離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍的情況下，改進(jìn)和變化形式是可能的。實(shí)施例
[0140]提供如下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
[0141]實(shí)施例1:富含Y亞麻酸(GLA)的低芥酸菜子油的環(huán)氧化
[0142]進(jìn)行通過甲酸和酸性形式的離子交換樹脂催化的富含Y亞麻酸(GLA)的低芥酸菜子油的環(huán)氧化。低芥酸菜子油由適合的低芥酸菜子提取并使用上述條件加工。進(jìn)行4個(gè)類似反應(yīng)。環(huán)氧值根據(jù)AOCS Official Method Cd9_57 (1997年再通過)通過在乙酸中用HBr滴定測定。
[0143]GLA低芥酸菜子油的脂肪酸組成如下。
[0144]C14:0=0.07%
[0145]C16:0=4.71%
[0146]C16:1=0.21%
[0147]C18:0=3.57
[0148]C18:1=29.7%
[0149]C18:2=25.41%
[0150]C18:3n6=30.64%
[0151]C18:3n3=l.3%
[0152]C20:0=1.1%
[0153]C20:1=0.9%
[0154]C22: 0=0.5%
[0155]如下程序描述操作B，但所有4個(gè)操作以相同方式進(jìn)行，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間和催化劑水平的微小改變。這些改變和產(chǎn)生的油的環(huán)氧濃度列在表中。在兩個(gè)操作中，環(huán)氧值在過夜運(yùn)行之后測定。在反應(yīng)的第一階段，將Dowex C-211H+形式，16-50目球珠(J.T.Baker,濕,如收到)在Buchner漏斗中用去離子水沖洗并在8(TC下在24’’Hg真空下用氮?dú)獯祾吒稍镞^夜。將125.4g GLA低芥酸菜子油、5.0g88%甲酸(Fisher Scientific)、74g50%H202 (1.4當(dāng)量)和12.0g干樹脂珠加入250mL裝有攪拌子的夾套燒杯中。當(dāng)在氮?dú)鈿夥障聰嚢杌旌衔镞^夜時(shí)，將冷卻劑(30°C)循環(huán)。在25分鐘內(nèi)溫度達(dá)到32°C。在攪拌15小時(shí)以后，溫度為31°C,在粗燒結(jié)的Buchner漏斗中過濾橙色反應(yīng)混合物,然后與30g NaCl在200ml水中的溶液一起加入分液漏斗中。搖動(dòng)燒瓶，排出含水層，除將少量離心用于環(huán)氧值分析外，使油層返回夾套燒杯中。
[0156]在反應(yīng)的第二階段中，使樹脂催化劑與環(huán)氧化油一起返回夾套燒杯且將35°C冷卻劑循環(huán)。加入50%H202 (37g，0.7當(dāng)量)和88%甲酸(5.0g)并將混合物在氮?dú)鈿夥障麓帕嚢?。溫度?5分鐘以后達(dá)到最高點(diǎn)38.5°C，在1.5小時(shí)以后降至37°C，在4小時(shí)以后降至36°C。在35.7°C的溫度下6小時(shí)以后，粘度看起來提高且顏色褪去。此時(shí)，將反應(yīng)混合物過濾至含有30gNa2HP04.7H20在200ml水中的溶液的吸濾瓶中。使用分液漏斗分離含水層，并將無色油相放在4000rpm的離心機(jī)上20分鐘。
[0157]
【權(quán)利要求】
1.一種印刷基底，所述印刷基底在其至少一個(gè)表面上含有油墨或涂料，任選其中基底包括纖維素基底、聚合物膜或非織造基底，所述油墨或涂料包含:(i)油組合物，所述油組合物包含基于油組合物中脂肪酸或其衍生物的總重量至少約7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物；(ii)油組合物，所述油組合物包含基于油組合物中脂肪酸或其衍生物的總重量至少約0.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物，其中十八碳四烯酸衍生自轉(zhuǎn)基因植物來源；或Qii)油組合物，所述油組合物包含基于組合物中脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ Y-亞麻酸或其衍生物。
2.權(quán)利要求1的印刷基底， 其中所述油墨或涂料包含顏料。
3.權(quán)利要求1或2的印刷基底，其中所述纖維素基底包括紙或再循環(huán)纖維。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的印刷基底，其中十八碳四烯酸衍生自轉(zhuǎn)基因植物來源。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的印刷基底，其中所述油墨或涂料包含油組合物，所述油組合物包含基于油組合物中脂肪酸或其衍生物的總重量至少約7.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物。
6.權(quán)利要求5的印刷基底，其中十八碳四烯酸衍生自轉(zhuǎn)基因植物來源。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的印刷基底，其中所述油墨或涂料包含油組合物，所述油組合物包含基于油組合物中脂肪酸或其衍生物的總重量至少約0.5重量％十八碳四烯酸或其衍生物，其中十八碳四烯酸衍生自轉(zhuǎn)基因植物來源。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的印刷基底，其中所述油墨或涂料包含油組合物，所述油組合物包含基于組合物中脂肪酸或其衍生物的總重量至少20重量％ Y -亞麻酸或其衍生物。
【文檔編號】C09D11/02GK103897476SQ201410108151
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2007年9月25日
【發(fā)明者】D·A·莫根斯特恩, V·馬卡迪亞, J·黑瑟, B·J·卡拉博塔, J·埃斯泰普, N·J·尼辛 申請人:孟山都技術(shù)公司