一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料及制備方法。采用沉淀法，以云母為基底，調(diào)節(jié)云母漿pH為2，水浴加熱，同時(shí)攪拌滴加鈦、鈷及摻雜金屬M(fèi)的酸性溶液和堿性溶液，然后調(diào)節(jié)pH至9-10，過濾洗滌干燥，在1000℃煅燒得到具有柔和珍珠光澤復(fù)合顏料。該顏料表面是納米級(jí)Co2-xMxTiO4復(fù)合氧化物粒子，復(fù)合顏料的亮度及色相值隨摻雜金屬M(fèi)種類、用量及包覆率而變化，摻雜Ni2+，Zn2+，Mg2+復(fù)合顏料為黃綠色，亮度提高，亮度隨摻雜量增加而增加；摻雜鎳復(fù)合顏料，摻雜量相同，隨包覆率增加，亮度及黃相值降低，顏色變深。摻雜Cu2+、Mn2+復(fù)合顏料，綠相值a和黃相值b明顯降低，顏料色相轉(zhuǎn)深，摻雜銅呈現(xiàn)深綠色，摻雜錳呈現(xiàn)褐綠色。是一種高性能云母基珠光復(fù)合顏料，性能優(yōu)于普通云母珠光顏料，而且制備工藝簡單。
【專利說明】一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料的制備方法，屬于微納米復(fù)合無機(jī)顏料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]珠光云母顏料是以云母為基材,在云母表面包覆金屬氧化物形成的一種復(fù)合顏料。按包覆層結(jié)構(gòu)可分為單覆層結(jié)構(gòu)和多覆層結(jié)構(gòu)兩類，單覆層結(jié)構(gòu)，即在云母表面僅覆蓋一層無色透明或者有色的金屬氧化物膜；雙覆層或多覆層結(jié)構(gòu)，即在云母表面包覆兩層或多層金屬氧化物膜，不僅包覆有起干涉作用產(chǎn)生珠光的無色透明金屬氧化物膜，還包覆具有著色性能的金屬氧化物膜。
[0003]珠光云母顏料，從二氧化鈦單覆層包覆云母到雙覆層、多覆層包覆制備復(fù)合顏料，已經(jīng)形成一個(gè)系列化、品種多樣化的產(chǎn)品，基本都是云母鈦系列復(fù)合顏料，包覆層金屬氧化物，無色透明并起干涉作用的通常有Ti02、SnO2, ZnO、ZrO2, SiO2等，起著色和增強(qiáng)遮蓋作用的有Fe203、Cr2O3> Co。、CeO2等。專利CN200610090135.7 一種高耐候珠光顏料及其制備方法；CN200710030971.0 一種具有強(qiáng)烈金屬質(zhì)感的金色珠光顏料及其生產(chǎn)方法；CN200710090277.8超強(qiáng)干涉金色珠光顏料生產(chǎn)工藝；CN201010587679.0 一種高色濃度和高亮度金黃色珠光顏料的制備方法；CN201210387791.9 一種高艷度綠色珠光顏料的制備方法；US7951420B2、US8066811B2等等均是以云母為基材，多層包覆金屬氧化物制備珠光顏料。
[0004]復(fù)合無機(jī)顏料包覆云母制備珠光云母復(fù)合顏料，文獻(xiàn):Chen Jing, et al.Thepreparation and characteristics of cobalt blue colored mica titania pearlescentpigments by microemulsions[J].Dyes and pigments2007;75:766-769.?艮道了米用微乳液法制備尖晶石型鈷藍(lán)包覆云母鈦珠光顏料；文獻(xiàn):Vdclav Stcngl，et al.Thepreparation and characteristics of pigments based on mica coated with metaloxides [J].Dyes and pigments 2003;58:239-244.報(bào)道了釆用均勻沉淀法，制備不同色彩的單覆層金屬氧化物和復(fù)合無機(jī)氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料；文獻(xiàn):Min Ren, etal.Preparation and characterization of inorganic colored coating layers onlamellar mica-titania substrate[J].Applied Surface Science2012;258:2667-2673.報(bào)道了采用沉淀法制備Fe203、Bi4Ti3012、CoAl204包覆云母鈦制備云母珠光復(fù)合顏料，分別呈現(xiàn)紅色、黃色和藍(lán)色。摻雜復(fù)合氧化物CcvxMxTiO4包覆云母制備珠光復(fù)合顏料，尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母制備珠光系列顏料及方法。復(fù)合顏料的色相隨摻雜金屬M(fèi)種類、摻雜量及包覆率而變化，可以制備系列顏色的珠光復(fù)合顏料，這種復(fù)合顏料將摻雜復(fù)合無機(jī)顏料CcvxMxTiO4和珠光云母顏料性能優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，不僅豐富了顏料的色系，而且可以提高顏料的色相值。解決傳統(tǒng)珠光云母顏料需多層包覆的問題，同時(shí)提高復(fù)合顏料的耐溫、耐候、耐腐蝕性和著色性能。
[0006]本發(fā)明米取的技術(shù)方案如下:一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料，所述的復(fù)合氧化物為Co2_xMxTi04，其中0〈x ≤1 ;摻雜金屬M(fèi)為N1、Zn、Mg、Cu或Mn中的一種。
[0007]—種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料的制備方法，先通過酸洗、水洗、干燥，除去云母表面的雜質(zhì)，配制云母衆(zhòng)，配制含鈦、鈷和摻雜金屬M(fèi)離子的酸性溶液，向云母漿中同時(shí)滴加混合金屬離子酸性溶液和沉淀劑堿溶液，在云母表面沉積復(fù)合氧化物CcvxMxTiO4的前驅(qū)體，水洗干燥，1000煅。C燒2h，可制得Co2_xMxTi04包覆云母復(fù)合顏料粒子，其具體步驟如下:
[0008]第一步:對(duì)云母進(jìn)行預(yù)處理:采用l_5wt%的鹽酸，60-80°C下對(duì)云母處理30min,水洗干燥后配制成10wt%云母漿，調(diào)節(jié)pH為2 ;
[0009]第二步:復(fù)合顏料前驅(qū)體的制備:在150_300rmp機(jī)械攪拌下，向云母漿中同時(shí)滴加同體積的含鈦、鈷和摻雜金屬M(fèi)離子的酸性溶液和堿性溶液，反應(yīng)溫度80-90，°C滴加時(shí)間l_2h，滴加完成后控制pH為9-10，熟化半小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，制備復(fù)合顏料前驅(qū)體；
[0010]第三步:將第二步得到的復(fù)合顏料前驅(qū)體，1000°C下煅燒2h，得到摻雜復(fù)合氧化物CcvxMxTiO4包覆云母珠光復(fù)合顏料。
[0011]第二步中所述的酸性溶液中的鈦為四氯化鈦、鈦酸丁酯或鈦酸正丙酯等易水解鈦化合物；所述的酸性溶液中的鈷為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷等可溶性鈷鹽。
[0012]第二步中所述的摻 雜金屬M(fèi)離子為Ni2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+或Mn2+中的一種；所述的酸性溶液的pH值為1-2，酸性溶液中各金屬離子摩爾比為Co:M:Ti=(2-x):x:1，其中0〈x≤1。
[0013]所述的酸性溶液的配制過程為:鈦化合物滴加入2.5倍質(zhì)量的濃鹽酸與6倍質(zhì)量去離子水的溶液中，攪拌下，再加入鈷鹽、摻雜金屬鹽和15-20倍質(zhì)量的去離子水。
[0014]第二步中所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀等溶液，其當(dāng)量數(shù)不少于酸性溶液中各金屬離子當(dāng)量數(shù)之和。
[0015]第三步中所述的升溫速率為4-10°C / min ;所述的復(fù)合氧化物占復(fù)合顏料質(zhì)量的
10.1-50.2%,即包覆率為 10.1-50.2%。
[0016]本發(fā)明的原理:本發(fā)明所研究的CcvxMxTiO4/云母珠光復(fù)合顏料，是一種單覆層著色型云母珠光顏料，云母表面包覆的不是單一的氧化物，也不是多層包覆氧化物，而是由鈦、鈷及摻雜金屬M(fèi)的氧化物經(jīng)高溫固相反應(yīng)生成的一種納米級(jí)尖晶石型復(fù)合顏料。是采用化學(xué)沉淀法在云母表面沉積CcvxMxTiO4的前驅(qū)體，再經(jīng)高溫煅燒，制備CcvxMxTiO4單層包覆云母珠光復(fù)合顏料，包覆一次完成，無需多次或多層包覆。
[0017]Co2_xMxTi04是一種高性能復(fù)合無機(jī)顏料，又稱“金屬氧化物混相顏料”，具有優(yōu)異的耐光、耐候、耐熱、耐腐蝕性以及化學(xué)惰性,并具有較好的著色力、遮蓋力和分散性。這種Co2_xMxTiO4/云母珠光復(fù)合顏料結(jié)合了珠光云母及復(fù)合無機(jī)顏料的性能優(yōu)點(diǎn),耐光、耐候、耐腐蝕性，遮蓋率、著色力等均優(yōu)于普通多覆層珠光云母顏料，而且制備工藝簡單。
[0018]本發(fā)明的有益效果:以易水解鈦化合物和可溶性鈷鹽及摻雜金屬鹽為原料，用沉淀法制備單覆層CcvxMxTiO4包覆云母復(fù)合顏料，反應(yīng)容易控制，工藝簡單，成本低；包覆層一次完成，無需多次包覆。CcvxMxTiO4是以納米級(jí)包覆在云母表面，復(fù)合顏料為黃綠色至褐綠色，具有柔和的珍珠光澤。摻雜元素M種類、摻雜量及包覆率對(duì)復(fù)合顏料的亮度及色相值均有影響，M可以為Ni2+，Zn2+，Mg2+，Cu2+，Mn2+等二價(jià)金屬離子，摻雜Ni2+，Zn2+，Mg2+復(fù)合顏料為黃綠色，亮度提高，且隨摻雜量增加而增加；摻雜鎳復(fù)合顏料，摻雜量相同，隨包覆率增加，亮度及黃相值降低，顏色變深。摻雜Cu2+、Mn2+復(fù)合顏料，綠相值a和黃相值b明顯降低，顏料色相轉(zhuǎn)深，摻雜銅呈現(xiàn)深綠色，摻雜錳呈現(xiàn)褐綠色。CcvxMxTiO4包覆云母珠光復(fù)合顏料，豐富了珠光云母顏料的品種，提高了珠光云母顏料的性能。這種在微米云母表面包覆納米復(fù)合無機(jī)顏料，形成的新型微納米復(fù)合粒子顏料，界面結(jié)合力強(qiáng)，性能優(yōu)異，是一種新型高科技復(fù)合顏料。
【專利附圖】

【附圖說明】[0019]圖1為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例l_2Ni摻雜復(fù)合顏料CcvxNixTiO4/云母的X射線衍射譜圖(其中a:云母，b:對(duì)比例，c:實(shí)施例1，d:實(shí)施例2)。
[0020]圖2為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例5-7摻雜Zn復(fù)合顏料Co2_xZnxTi04/云母的X射線衍射譜圖(其中、a:云母，b:對(duì)比例，c:實(shí)施例5，d:實(shí)施例6，e:實(shí)施例7)。
[0021]圖3為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例8-9摻雜Mg復(fù)合顏料CcvxMgxTiO4/云母的X射線衍射譜圖(其中a:云母，b:對(duì)比例，c:實(shí)施例8，d:實(shí)施例9)。
[0022]圖4為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例10-11摻雜Cu復(fù)合顏料Co2_xCuxTi04/云母的X射線衍射譜圖(其中a:云母，b:對(duì)比例，c:實(shí)施例10，d:實(shí)施例11)。
[0023]圖5為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例12-13摻雜Mn復(fù)合顏料Co2_xMnxTi04/云母的X射線衍射譜圖(其中a:云母，b:對(duì)比例，c:實(shí)施例12，d:實(shí)施例13)。
[0024]圖6為云母表面包覆前后的SEM圖(其中a:經(jīng)過酸處理未云包覆的云母；b:對(duì)比例；c:實(shí)施例6)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]對(duì)比例
[0026](I)云母的預(yù)處理:60-70°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸與云母液固質(zhì)量比為20,攪拌30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng),調(diào)節(jié)pH為2。
[0027](2) Co2TiO4/云母復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:首先配制鈦鈷離子酸性溶液:8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入Co (NO3)2.6H2025.6g和余量150ml去離子水；24.5g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷離子溶液同體積。水浴加熱云母漿至80，°〇在150rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷酸性溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間1.5h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0028](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為4°C / min,升溫至1000°C保溫2h，降至室溫，制備出單覆層Co2TiO4/云母珠光復(fù)合顏料。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0031](2) CcvxNixTiO4/云母(x=0.3)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦、鈷、鎳離子混合溶液:8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入Co(NO3)2.6H2021.72g、Ni (NO3) 2.6H203.83g和余量150ml去離子水；25g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鎳離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80，1:在200rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鎳溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為10，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0032](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為5°C / min,升溫至1000°C保溫2h，降至室溫，制備出單覆層CcvxNixTiO4/云母(x=0.3)珠光復(fù)合顏料。
[0033]實(shí)施例2
[0034](I)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0035](2) CcvxNixTiO4/云母(x=0.5)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鎳離子混合溶液:8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入19.16gCo (NO3) 2.6Η20、
6.38gNi (NO3) 2.6H20和余量150ml去離子水；25.5g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鎳離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80/C在200rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鎳溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為10，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0036](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為5°C / min,升溫至1000°C保溫2h，快速降溫，制備出單覆層 CcvxNixTiO4/云母(x=0.5)珠光復(fù)合顏料。
[0037]圖1為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例1-2摻雜Ni復(fù)合顏料CcvxNixTiO4/云母的X射線衍射譜圖，其中a:未包覆的云母,b:Co2Ti04/云母(對(duì)比例)，c:Co2_xNixTi04/云母(χ=0.3)(實(shí)施例1)，d: CcvxNixTiO4/云母(χ=0.5)(實(shí)施例2)。圖1b (對(duì)比例)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4 特征衍射峰，六個(gè)特征衍射峰 2 Θ =29.93，35.25，42.86，53.15，56.65，62.21，分別對(duì)應(yīng)的晶面為(220)，(311)，(400), (422)，(511)，(440);圖 lc(實(shí)施例1)和圖1d(實(shí)施例2)中，既出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4衍射峰，并同時(shí)存在NiTiO3或CoTiO3的特征衍射峰(兩者出峰位置相同)，五個(gè)特征衍射峰2 Θ =32.794,35.389,40.534,56.879,61.932，對(duì)應(yīng)的晶面為(104)，(110)，(113)，(018)，(214)，說明摻雜鎳會(huì)生成副產(chǎn)物 NiTiO3 或 CoTi03。
[0038]實(shí)施例3
[0039](I)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0040](2) CcvxNixTiO4/云母(x=0.5)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鎳離子混合溶液:
2.83gTiCl4,滴加入7ml濃鹽酸與17ml去離子水的溶液中，加入6.38gCo (NO3) 2.6Η20、
2.12gNi (NO3) 2.6H20和余量50ml去離子水；8.6g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鎳離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80，1:在250rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鎳溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間lh，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為10，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0041](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為5°C / min,升溫至1000°C保溫2h，快速降溫，制備出單覆層CcvxNixTiO4/云母(x=0.5)珠光復(fù)合顏料。[0042]實(shí)施例4
[0043](1)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0044](2) CcvxNixTiO4/云母(x=0.5)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鎳離子混合溶液:25.5gTiCl4,滴加入60ml濃鹽酸與140ml去離子水的溶液中，加入57.48gCo (NO3)2.6H20、19.14gNi (NO3)2.6H20和余量400ml去離子水；75g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鎳離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80，1:在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鎳溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為10，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0045](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為5°C / min,升溫至1000°C保溫2h，快速降溫，制備出單覆層CcvxNixTiO4/云母(x=0.5)珠光復(fù)合顏料。
[0046]實(shí)施例5
[0047](1)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0048](2)Co2_xZnxTi04/云母(x=0.3)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鋅離子混合酸性溶液:8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入21.72gCo(N03)2.6H20、
3.92g Zn (NO3)2.6H20和余量150ml去離子水；24.5g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鋅離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鋅溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0049](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為10°C / min,升溫至1000°C保溫2h,降至室溫，制備出單覆層CcvxZnxTiO4/云母(x=0.3)珠光復(fù)合顏料。
[0050]實(shí)施例6
[0051](1)云母的預(yù)處理:60-70°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0052](2) CcvxZnxTiO4/云母(x=0.5)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鋅鹽酸性溶液:
8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入19.16g Co (NO3)2.6H20、
6.53g Zn (NO3)2.6H20和余量150ml去離子水；24.5g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鋅離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鋅溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0053](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為10°C / min,升溫至1000°C保溫2h,快速降溫，制備出單覆層CcvxZnxTiO4/云母(x=0.5)珠光復(fù)合顏料。
[0054]實(shí)施例7
[0055](1)云母的預(yù)處理:60-70°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0056](2) Co2_xZnxTi04/云母(x=l)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鋅離子混合溶液:8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入12.78gCo (NO3) 2.6Η20、13.06g Zn (NO3) 2.6H20和余量150ml去離子水；24.5g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鋅離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鋅溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0057](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為10°C / min,升溫至1000°C保溫2h,降至室溫，制備出單覆層CcvxZnxTiO4/云母(X=I)珠光復(fù)合顏料。
[0058]圖2為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例5-7摻雜Zn復(fù)合顏料Co2_xZnxTi04/云母的X射線衍射譜圖，其中a:未包覆的云母,b:Co2Ti04/云母(對(duì)比例)，c:Co2_xZnxTi04/云母(χ=0.3)(實(shí)施例 5)，d: Co2_xZnxTi04/ 云母(χ=0.5)(實(shí)施例 6), e: Co2^xZnxTiO4/ 云母(x=l)(實(shí)施例7)。圖2b (對(duì)比例)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4特征衍射峰；圖2c (實(shí)施例5)、圖2d (實(shí)施例6)和圖2e(實(shí)施例7)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4和Zn2TiCUti射峰(Co2TiO4和Zn2TiO4的六個(gè)特征峰位置相近)，同時(shí)也存在ZnTiO3或CoTiO3的特征衍射峰(ZnTiO3和CoTiO3的五個(gè)特征峰出峰位置相近)。
[0059]實(shí)施例8
[0060](1)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0061](2) CcvxMgxTiO4/云母(x=0.3)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鎂離子混合溶液:
8.92gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入22.8gCo (NO3) 2.6Η20、2.81g MgCl2.6H20和余量150ml去離子水；25g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鎂離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鎂溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0062](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為6°C / min,升溫至1000°C保溫2h，降至室溫，制備出單覆層CcvxMgxTiO4/云母(x=0.3)珠光復(fù)合顏料。
[0063]實(shí)施例9
[0064](I)云母的預(yù)處理:60-70°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0065](2) CcvxMgxTiO4/云母(x=0.5)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷鎂離子混合溶液:
9.22gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入20.78gCo (NO3) 2.6Η20、
4.84g MgCl2.6H20和余量150ml去離子水；25g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷鎂離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷鎂溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0066](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為6°C / min,升溫至1000°C保溫2h，降至室溫，制備出單覆層CcvxMgxTiO4/云母(x=0.5)珠光復(fù)合顏料。
[0067]圖3為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例8-9摻雜Mg復(fù)合顏料Co2_xMgxTi04/云母的X射線衍射譜圖，其中a:未包覆的云母,b:Co2Ti04/云母(對(duì)比例)，c:Co2_xMgxTi04/云母(χ=0.3)(實(shí)施例8)，d: CcvxMgxTiO4/云母U=0.5)(實(shí)施例9)。圖3b(對(duì)比例)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4特征衍射峰；圖3c (實(shí)施例8)和圖3d(實(shí)施例9)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4或Mg2TiO4特征衍射峰(六個(gè)特征峰位置相近)，同時(shí)也存在MgTiO3或CoTiO3的特征衍射峰(MgTiO3與CoTiO3的五個(gè)特征峰位置相近)。
[0068]實(shí)施例10
[0069](I)云母的預(yù)處理:60-70°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0070](2) CcvxCuxTiO4/云母(x=0.3)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷銅離子混合溶液:
8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入21.72gCo (NO3) 2.6Η20、
3.29g CuSO4.5H20和余量150ml去離子水；25g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷銅離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在200rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷銅溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為10，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0071](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為8°C / min,升溫至1000°C保溫2h，降至室溫，制備出單覆層CcvxCuxTiO4/云母(x=0.3)珠光復(fù)合顏料。
[0072]實(shí)施例11
[0073](I)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0074](2)Co2_xCuxTi04/云母(x=0.5)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷銅離子混合酸性溶液:8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入19.16gCo(N03)2.6H20、
5.48g CuSO4.5H20和余量150ml去離子水；25g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷銅離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在200rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷銅溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為10，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0075](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為8°C / min,升溫至1000°C保溫2h，快速降溫，制備出單覆層CcvxCuxTiO4/云母(x=0.5)珠光復(fù)合顏料。
[0076]圖4為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例10-11摻雜Cu復(fù)合顏料Co2_xCuxTi04/云母的X射線衍射譜圖，其中a:未包覆的云母,b:Co2Ti04/云母(對(duì)比例)，c:Co2_xCuxTi04/云母(χ=0.3)(實(shí)施例10)，d:CcvxCuxTiO4/云母(χ=0.5)(實(shí)施例11)。圖4b(對(duì)比例)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4特征衍射峰；圖4(:(實(shí)施例10)和圖4d(實(shí)施例11)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4并同時(shí)存在Cu3Ti3O的特征衍射峰。Cu3Ti3O的四個(gè)特征衍射峰2 Θ =39.168，41.672，45.542，
56.605，對(duì)應(yīng)的晶面為(422)，(511)，(440)，(444)。
[0077]實(shí)施例12
[0078](I)云母的預(yù)處理:60-70°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0079](2) CcvxMnxTiO4/云母(x=0.3)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備:配制鈦鈷錳離子混合溶液:
8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入21.72gCo (NO3) 2.6Η20、
2.61g MnCl2和余量150ml去離子水；24.5g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷錳離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母漿至80°C，在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷錳溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0080](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為4°C / min,升溫至1000°C保溫2h，降至室溫，制備出單覆層CcvxMnxTiO4/云母(x=0.3)珠光復(fù)合顏料。
[0081]實(shí)施例13
[0082](I)云母的預(yù)處理:70-80°C水浴溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸與云母液固比為20，攪拌清洗30分鐘,洗漆干燥。取30g預(yù)處理云母(粒徑5-25 μ m)配制成10wt%的云母衆(zhòng)，調(diào)節(jié)pH為2。
[0083](2) CcvxMnxTiO4/云母(x=0.5)復(fù)合顏料前驅(qū)體制備，配制鈦鈷錳離子混合溶液:8.5gTiCl4,滴加入20ml濃鹽酸與50ml去離子水的溶液中，加入19.16gCo (NO3) 2.6Η20、
4.34g MnCl2和余量150ml去離子水；24.5g氫氧化鈉溶于水配制成與鈦鈷錳離子溶液同體積的溶液。水浴加熱云母 漿至80°C，在300rmp的機(jī)械攪拌條件下，同時(shí)緩慢滴加鈦鈷錳溶液和氫氧化鈉溶液，滴加時(shí)間2h，滴加完成，調(diào)節(jié)PH為9，熟化半小時(shí)。用去離子水和普通酒精洗滌，前驅(qū)體在65°C干燥2h。
[0084](3)復(fù)合顏料前驅(qū)體的煅燒，馬弗爐升溫速率為4°C / min,升溫至1000°C保溫2h，降至室溫，制備出單覆層CcvxMnxTiO4/云母(x=0.5)珠光復(fù)合顏料。
[0085]圖5為本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例12和13摻雜Mn復(fù)合顏料Co2_xMnxTi04/云母的X射線衍射譜圖，其中a:未包覆的云母，b:Co2Ti04/云母(對(duì)比例)，c:Co2_xMnxTi04/云母(x=0.3)(實(shí)施例 12)，d: Co2_xMnxTi04/云母(χ=0.5)(實(shí)施例 13)。圖 5b (對(duì)比例)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiO4特征衍射峰；圖5c (實(shí)施例12)和圖5d(實(shí)施例13)中，出現(xiàn)尖晶石型Co2TiCUti射峰，同時(shí)也存在Mn2TiO4的特征衍射峰。Mn2TiO4的六個(gè)特征衍射峰2 Θ =29.060，34.251,41.581,54.921,60.293,71.175，對(duì)應(yīng)的晶面為(220)，(311)，(400)，(511)，(440)，(533)。
[0086]圖6為云母表面包覆前后的SEM圖，圖6a經(jīng)過酸處理未云包覆的云母,表面光滑；圖6b是對(duì)比例制備的云母表面包覆鈦鈷綠復(fù)合顏料，云母表面均勻而致密覆蓋一層納米鈦鈷綠粒子；圖6c是實(shí)施例6鋅摻雜Coh5Zna5TiO4包覆云母形成的復(fù)合顏料，云母表面包覆粒子分布較均勻，粒徑約50_100nm。
[0087]表1:摻雜金屬種類、摻雜量及包覆率對(duì)CcvxMnxTiO4/云母珠光復(fù)合顏料著色性能的影響
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料，其特征在于所述的摻雜復(fù)合氧化物為Co2_xMxTi04，其中 0〈x ( I ;摻雜金屬 M 為 N1、Zn、Mg、Cu 或 Mn 中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料，其特征在于所述的復(fù)合顏料通過如下步驟制備: 第一步:對(duì)云母進(jìn)行預(yù)處理:采用l_5wt%的鹽酸，60-80°C下對(duì)云母處理30min,水洗干燥后配制成10wt%云母衆(zhòng),調(diào)節(jié)pH為2 ; 第二步:復(fù)合顏料前驅(qū)體的制備:在150-300rmp機(jī)械攪拌下，向云母漿中同時(shí)滴加同體積的含鈦、鈷和摻雜金屬M(fèi)離子的酸性溶液和堿性溶液，反應(yīng)溫度80-90°C，滴加時(shí)間1-2h,滴加完成后控制pH為9-10,熟化半小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，過濾、洗洚、干燥，制備復(fù)合顏料前驅(qū)體； 第三步:將第二步得到的復(fù)合顏料前驅(qū)體，1000°C下煅燒2h，得到摻雜復(fù)合氧化物CcvxMxTiO4包覆云母珠光復(fù)合顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料，其特征在于第二步中所述的酸性溶液中的鈦選自四氯化鈦、鈦酸丁酯或鈦酸正丙酯；所述的酸性溶液中的鈷選自氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料，其特征在于第二步中所述的酸性溶液的PH值為1-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料，其特征在于第二步中所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液，其當(dāng)量數(shù)不少于酸性溶液中各金屬離子當(dāng)量數(shù)之和。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料，其特征在于第三步中所述的升溫速率為4-10°C / min ;所述的復(fù)合氧化物占復(fù)合顏料質(zhì)量的10.1-50.2%。
7.一種摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步:對(duì)云母進(jìn)行預(yù)處理:采用l_5wt%的鹽酸，60-80°C下對(duì)云母處理30min,水洗干燥后配制成10wt%云母衆(zhòng),調(diào)節(jié)pH為2 ; 第二步:復(fù)合顏料前驅(qū)體的制備:在150-300rmp機(jī)械攪拌下，向云母漿中同時(shí)滴加同體積的含鈦、鈷和摻雜金屬M(fèi)離子的酸性溶液和堿性溶液，反應(yīng)溫度80-90°C，滴加時(shí)間1-2h,滴加完成后控制pH為9-10,熟化半小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，過濾、洗洚、干燥，制備復(fù)合顏料前驅(qū)體； 第三步:將第二步得到的復(fù)合顏料前驅(qū)體，1000°C下煅燒2h，得到摻雜復(fù)合氧化物CcvxMxTiO4包覆云母珠光復(fù)合顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于第二步中所述的酸性溶液中的鈦選自四氯化鈦、鈦酸丁酯或鈦酸正丙酯；所述的酸性溶液中的鈷選自氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于第二步中所述的摻雜金屬M(fèi)離子為Ni2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+或Mn2+中的一種；所述的酸性溶液的pH值為1-2，酸性溶液中各金屬離子摩爾比為Co:皿:11=(21):叉:1，其中0〈叉< I。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的摻雜復(fù)合氧化物包覆云母珠光復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于第二步中所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液，其當(dāng)量數(shù)不少于酸性溶液中各金屬離子當(dāng)量數(shù)之和；第三步中所述的升溫速率為4-10°C / min ;所述的復(fù)合氧化物占復(fù)合顏料質(zhì)量的10.1-50.2%。
【文檔編號(hào)】C09C1/40GK103788717SQ201410023140
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月18日
【發(fā)明者】葉明泉, 劉春蘭, 韓愛軍, 陳昕, 李志濤 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)