用于零voc的凝膠涂料的乙酰乙?；鶡峁绦詷渲闹谱鞣椒?br> 【專利摘要】使用多官能邁克爾受體、多官能邁克爾給體和堿催化劑制造零VOC的熱固性凝膠涂料和層壓樹脂組合物以及復合材料和制品。所獲得的低粘度樹脂可用于制造在環(huán)境溫度下具有優(yōu)異固化性的零VOC的凝膠涂料和層壓材料。
【專利說明】用于零VOC的凝膠涂料的乙酰乙酰基熱固性樹脂

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明的實施方式總體上涉及凝膠涂料（gel coat)和層壓樹脂的領域，且更具體 地涉及利用邁克爾型加成交聯反應制造用于凝膠涂料和層壓樹脂組合物的低粘度、低V0C 到零V0C乙酰乙?；鶡峁绦裕╰hermosetting)樹脂的方法。

【背景技術】
[0002] 凝膠涂料的應用被廣泛用于眾多應用中作為復合材料模塑制品的外表面層。典型 地在需要抗?jié)裥浴⒖归_裂性和類似性質的暴露于環(huán)境的復合材料制品或者需要強的、柔性 的、耐磨且抗沖擊的表面和/或光滑的有光澤的罩面漆（finish)的制品上發(fā)現凝膠涂料。其 中，這樣的制品的實例包括船殼、浴缸外殼、池、溫泉、以及汽車和卡車上的車身面板。
[0003] 這樣的經凝膠涂覆的制品典型地通過如下形成：將凝膠涂料組合物從高壓噴槍噴 射到開放模具的內表面上，將用于復合材料制品的材料和層壓樹脂施加到凝膠涂料上，使 凝膠涂料固化（cure)，然后從模具移除經固化凝膠涂覆的制品。經凝膠涂覆的制品也可通 過如下制造：將復合材料施加到多部分式模具中，注入或施加凝膠涂料組合物，閉合模具， 使凝膠涂料固化，然后從模具移除經固化凝膠涂覆的制品。
[0004] 用于復合材料制品的凝膠涂料典型地由摻有填料、顏料和其它添加劑的熱固性基 礎樹脂體系例如不飽和聚酯、丙烯酸酯和氨基甲酸酯型樹脂配制。所述凝膠涂料應在高剪 切下呈現出低粘度以容許容易施加至模具，但是在其被施加之后防流掛或流動。凝膠涂料 的另一重要性質是表面粘性和固化時間。凝膠涂料合意地產生10-20分鐘的凝膠時間。許 多低或零V0C的凝膠涂料在若干小時的固化之后保持粘性的。
[0005] 典型地，將凝膠涂料樹脂與反應性的能聚合單體例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 (MMA)混合，所述單體還用于降低樹脂體系粘度以通過噴射施加凝膠涂料。常規(guī)的凝膠涂料 組合物含有35-45重量％的反應性單體和其它揮發(fā)性有機化合物（V0C)。高的量的苯乙烯 和其它V0C的存在導致受政府法規(guī)嚴格管制的苯乙烯蒸氣和其它有害空氣污染物（HAP)的 排放。因此，復合材料工業(yè)對提供排放低V0C至零V0C的凝膠涂料非常感興趣。
[0006] 然而，在獲得具有低V0C至零V0C和可接受的應用和性能性質的凝膠涂料方面存 在困難。為了解決這些需求，已經描述了若干種方法。降低V0C的一種方式是降低樹脂的 分子量，其導致較低的粘度和較低的苯乙烯需求。然而，在應用中，用較低分子量樹脂制得 的凝膠涂料傾向于長期保持粘性的。較高分子量樹脂的使用導致較高的粘度，所述較高的 粘度妨礙凝膠涂料組合物的噴射應用，所述噴射應用通常需要在高剪切下在50-1200 Cp范 圍內的粘度。為了實現目標粘度，使用具有高沸點的單體來代替對V0C有貢獻的單體。這 些高沸點單體典型地具有較高粘度和較低的與樹脂固體的反應性。結果，需要較高量的高 沸點單體來代替凝膠涂料配方中的標準單體并且所得產物固化得非常慢。
[0007] 仍然存在對如下樹脂材料的顯著需要：其提供對于模內涂層（模內涂覆，in-mold coating)應用而言良好的流變學性質、快速固化，以及具有低V0C至零V0C和高的交聯程度 的更好固化的凝膠涂料產品。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明提供如下方法和凝膠涂料和層壓樹脂組合物：其克服上述缺點且提供具有 對于施加而言合意的粘度、快的凝膠時間和凝結（set-up)的不含苯乙烯且零V0C的凝膠涂 料，并且產生具有優(yōu)異性能性質的具有高的交聯程度的固化的凝膠涂料和層壓樹脂。
[0009] 在實施方式中，本發(fā)明提供用于制造不含苯乙烯且零V0C的凝膠涂料的方法。在 一個實施方式中，所述方法包括：
[0010] 使每個分子具有至少兩個、優(yōu)選三個羥基基團的多羥基多元醇與乙酰乙酸Ci-Q 烷基酯以酯交換方法反應以形成每個低聚物具有至少兩個乙酰乙?；倌軋F的能交聯的 多官能的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇；和
[0011] 將所述經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇與一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低 聚物、至少一種添加劑組分、以及堿催化劑組合，以形成在高剪切下具有約50-1200Cp的粘 度的能交聯的熱固性凝膠涂料組合物。
[0012] 在使用中，所述凝膠涂料組合物可用于制造經凝膠涂覆的制品。在實施方式中，所 述經凝膠涂覆的制品通過如下制造：
[0013] 將所述熱固性凝膠涂料組合物施加至模具的表面作為模內涂層；
[0014] 容許所述凝膠涂料組合物在環(huán)境溫度下固化以形成部分交聯的、粘性的到無粘性 的凝膠涂料；
[0015] 將待模塑材料施加到所述部分交聯的凝膠涂料上；
[0016] 將能交聯的層壓樹脂施加到所述材料上，所述層壓樹脂包括每個低聚物具有至少 兩個、優(yōu)選三個乙酰乙?；倌軋F的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇、一種或多種多官能 丙烯酸酯單體或低聚物、和堿催化劑；和
[0017] 容許所述層壓樹脂和所述凝膠涂料在環(huán)境溫度下固化為不含苯乙烯且具有零V0C 的固態(tài)的交聯的熱固化（thermoset)樹脂。
[0018] 所得經凝膠涂覆的制品包括鍵合至制品表面上的經固化的熱固化凝膠涂料。在實 施方式中，所述經固化的熱固化凝膠涂料和層壓樹脂包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙 烯酸酯低聚物，且優(yōu)選為至少50 %、優(yōu)選70-100 %交聯的。
[0019] 本發(fā)明還提供用于制造層壓樹脂組合物的方法。在實施方式中，所述方法包括：
[0020] 使每個分子具有至少兩個、優(yōu)選三個羥基基團的多羥基多元醇與乙酰乙酸Ci-Q 烷基酯以酯交換方法反應，以形成每個低聚物具有至少兩個、優(yōu)選三個乙酰乙酰基官能團 的能交聯的多官能的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇；和
[0021] 將所述經乙酰乙酰基化的多羥基多元醇與一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低 聚物以及堿催化劑組合以形成具有約50-1200 Cp的布魯克菲爾德粘度的能交聯的熱固性 層壓樹脂組合物。
[0022] 可將所述層壓樹脂組合物在環(huán)境溫度下固化以形成包括交聯的經乙酰乙酸酯官 能化的丙烯酸酯低聚物的固態(tài)、交聯的熱固化樹脂，其中所述層壓樹脂不含苯乙烯且零V0C 并且優(yōu)選為至少50%、優(yōu)選70-100%交聯的。
[0023] 本發(fā)明進一步提供能交聯的、不含苯乙烯且零V0C的凝膠涂料組合物。在一個實 施方式中，所述能交聯的凝膠涂料組合物包括經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇、一種或多 種多官能丙烯酸酯單體或低聚物、堿催化劑、以及至少一種選自填料、顏料和觸變劑的添加 劑組分并且在高剪切下具有約50-1200Cp的粘度，并且在環(huán)境條件下能固化形成包括交聯 的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固態(tài)的熱固化凝膠涂料，所述凝膠涂料不含苯 乙烯且具有零VOC且優(yōu)選為至少50%、優(yōu)選70-100%交聯的。
[0024] 本發(fā)明還提供能交聯的、不含苯乙烯且零V0C的層壓樹脂組合物。在一個實施方 式中，所述能交聯的層壓樹脂組合物包括經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇、一種或多種多 官能丙烯酸酯單體或低聚物、和堿催化劑，并且具有約50-1200 Cp的布魯克菲爾德粘度，并 且在環(huán)境條件下能固化形成包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的層壓樹 月旨，所述層壓樹脂不含苯乙烯的且具有零V0C且優(yōu)選為至少50%、優(yōu)選70-100%交聯的。
[0025] 還提供用于形成凝膠涂料組合物的體系。在一個實施方式中，所述體系由包裝在 一起的分開容器組成，其包括：
[0026] 能固化的熱固性凝膠涂料組合物的容器，所述能固化的熱固性凝膠涂料組合物包 括每個低聚物具有至少兩個、優(yōu)選三個乙酰乙酰基官能團的能交聯的多官能的經乙酰乙酰 基化的多羥基多元醇，一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物以及用于凝膠涂料的至少 一種選自填料、顏料和觸變劑的添加劑組分；
[0027] 堿催化劑的容器，所述堿催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)-[5. 4. 0]十一碳-7-烯 (08仍、1，5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬-5-烯（08沁、1，5,7-三氮雜雙環(huán)[4,4,0]癸-5-烯 (TBD)、7_甲基-1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（MTBD)、四甲基胍（TMG)和1，4-二 氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（DABC0)、和Ν' - 丁基-N〃，N〃-二環(huán)己基胍、及其混合物；和
[0028] 用于將所述各容器的內容物組合以形成如下熱固性凝膠涂料組合物的說明書 (direction):其在實施方式中在高剪切下具有約50-1200cp的粘度、在環(huán)境溫度下能固化 形成包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的交聯的、不含苯乙烯且零V0C的 熱固化凝膠涂料，所述熱固化凝膠涂料優(yōu)選為至少50%、優(yōu)選70-100%交聯的。
[0029] 還提供用于形成層壓樹脂組合物的體系。在一個實施方式中，所述體系由包裝在 一起的分開容器組成，其包括：
[0030] 能固化的熱固性層壓樹脂組合物的容器，所述能固化的熱固性層壓樹脂組合物包 括每個低聚物具有至少兩個、優(yōu)選三個乙酰乙酰基官能團的能交聯的多官能的經乙酰乙酰 基化的多羥基多元醇和一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物；
[0031] 堿催化劑的容器，所述堿催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)-[5. 4.0]十一碳-7-烯 (08仍、1，5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬-5-烯（08沁、1，5,7-三氮雜雙環(huán)[4,4,0]癸-5-烯 (TBD)、7_甲基-1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（MTBD)、四甲基胍（TMG)和1，4-二 氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（DABC0)、和Ν' - 丁基-N〃，N〃-二環(huán)己基胍、及其混合物；和
[0032] 用于將所述各容器的內容物組合以形成如下熱固性層壓樹脂組合物的說明書：其 在實施方式中具有約50-1200 Cp的布魯克菲爾德粘度、在環(huán)境溫度下能固化形成包括交聯 的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的交聯的、不含苯乙烯且零V0C的熱固化層壓樹 月旨，所述熱固化層壓樹脂優(yōu)選為至少50%、優(yōu)選70-100%交聯的。

【具體實施方式】
[0033] 本發(fā)明的實施方式涉及由經乙酰乙酸酯官能化的多羥基多元醇和多官能丙烯酸 酯單體或低聚物制造零VOC、能交聯的熱固性樹脂以制造如下層壓樹脂和凝膠涂料組合物 的方法：其利用使用堿催化劑的邁克爾型加成反應進行交聯以獲得層壓材料和經凝膠涂覆 的制品。所述熱固性樹脂在環(huán)境溫度或室溫下具有優(yōu)異的固化性。在實施方式中，所述方 法導致不含V0C和苯乙烯且具有優(yōu)異機械性質的至少50%、優(yōu)選70-100%交聯的熱固化聚 合物網絡。
[0034] 在環(huán)境溫度下利用使用堿催化劑的邁克爾型加成反應將丙烯酸酯官能性引入到 多官能的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇中，使所述熱固性樹脂在沒有苯乙烯或自由基的 情況下交聯，以產生其中經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物為最高到100%交聯的熱 固化的、交聯的聚合物網絡。
[0035] 除非本文中另有規(guī)定，術語"粘度"指的是使用布魯克菲爾德RV型粘度計測量的 在25°C (77°C)下在單體中聚合物的粘度，以厘泊（cp)計。在高剪切下的粘度是通過錐板 (CAP)粘度計以10,0001/s的剪切速率測量的。術語"NVM"指的是如根據ASTM D1259測量 的分散在揮發(fā)性物質（例如單體）中的非揮發(fā)性材料。
[0036] 除非另有說明，量的所有百分數和比率以重量計。
[0037] 經乙酰乙酸酯官能化的多羥某多元醇
[0038] 所述經乙酰乙酸酯官能化的多羥基多元醇具有每個低聚物至少兩個和在一些實 施方式中優(yōu)選至少三個乙酰乙酰基官能團。然后將所述官能化的多元醇與多官能丙烯酸酯 共混以形成熱固性的能交聯的樹脂。
[0039] 在本發(fā)明的實施方式中，多官能的經乙酰乙?；亩嘣伎赏ㄟ^多羥基多元醇 (也稱作"多羥基醇"或"聚合物型多元醇"）與乙酰乙酸烷基酯化合物、優(yōu)選乙酰乙酸 烷基酯以酯交換反應進行反應而制備。
[0040] 合適的多羥基多元醇化合物具有平均每個分子至少兩個羥基、優(yōu)選至少三個羥基 (即，三元醇）。多羥基多元醇的非限制性實例包括甲基丙二醇（MPD)、三羥甲基丙烷（TMP)、 三甲基戊二醇、二聚三羥甲基丙烷（二聚TMP)、丁基乙基丙二醇（BEPD)、新戊二醇（ΝΕ0)、季 戊四醇（Penta)、二季戊四醇（二Penta)、三-2-羥基乙基異氰脲酸酯（THEIC)、4,4'_異丙 叉二環(huán)己醇（氫化雙酚A (HBPA)、羥基官能化的丙烯酸類聚合物、以及其中這樣的化合物的 兩種或更多種的混合物。在實施方式中，所述多羥基多元醇具有30直到1850mg/K0H/g的 羥值和90直到5000g/mol的數均分子量。
[0041] 合適的乙酰乙酸(^-(：5烷基酯（乙酰乙酸的酯）的非限制性實例包括乙酰乙酸甲 酯（MAA)、乙酰乙酸乙酯（EAA)、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰 乙酸叔丁酯（TBAA)、乙酰乙酸戊（戊基）酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸異戊酯、乙酰乙酸叔 戊酯、基于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸類聚合物（包 括與不同丙烯酸類單體的共聚物）、以及其中這樣的化合物的兩種或更多種的混合物。 [0042] 通過多元醇與乙酰乙酸烷基酯化合物以酯交換反應進行的反應而制備能交聯的、 官能化的經乙酰乙?；亩嘣嫉某绦蚴潜绢I域中公知的。在實施方式中，使所述多元 醇和乙酰乙酸烷基酯化合物以酯交換反應在90-200°C的溫度下反應3-15小時以形成所述 官能化的多元醇。在一些實施方式中，將基于混合物的總重量的10-90重量％的多元醇與 90-10重量％的乙酰乙酸烷基酯組合。
[0043] 在實施方式中，所述多羥基多元醇的羥基的至少70%被轉化為乙酰乙?；⑶?更優(yōu)選地所述羥基的80-100%被轉化。在實施方式中，所述經乙酰乙?；亩嘣季哂?在5-80重量％范圍內的乙酰乙酰基含量，在0-60mgK0H/g范圍內的羥值和0-5mg KOH/g的 酸值，以及在250-6000g mol-1、優(yōu)選300-5000g mol-1范圍內的數均分子量（Μη)。
[0044] 在實施方式中，經乙酰乙酸酯官能化的多元醇可以多階段反應而制備，在所述多 階段反應中使所述多羥基多元醇最初通過二羧酸/酸酐或者多元酸與二醇或多元醇的縮 合反應而反應。合適羧酸的非限制性實例包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀 酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、衣康酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸 酐、偏苯三甲酸酐、以及其中這樣的化合物的兩種或更多種的混合物。在實施方式中，在第 一階段反應中使二羧酸和多羥基多元醇在150_225°C下反應5-20小時，直至達到小于20mg KOH/g、優(yōu)選小于10mg KOH/g的酸值。在實施方式中，酸官能團對輕基官能團的摩爾比為 0. 2-0. 8。在第二階段反應中，將乙酰乙酸烷基酯化合物與所得聚酯多元醇混合并且反應進 行約3-15小時以形成經乙酰乙酸酯官能化的多元醇。在實施方式中，將基于混合物的總重 量的25-90重量％的所述聚酯多元醇與75-10重量％的乙酰乙酸烷基酯組合。
[0045] 在另一實施方式中，經乙酰乙酸酯官能化的多羥基多元醇可以如下多步驟反應制 備：其中，在第一步驟中使(： 2-(：13鏈烷醇胺與羥基官能的環(huán)狀的5元環(huán)碳酸酯反應以形成 聚氨酯多元醇中間體。在實施方式中，鏈烷醇胺對5元環(huán)碳酸酯的摩爾比為1或者大致接 近1，碳酸酯略微過量。合適的鏈烷醇胺（也稱作"氨基醇"）的非限制性實例包括單乙醇 胺（MEA)、丙醇胺、異丙醇胺、和2-氨基丁醇、以及其中這樣的化合物的兩種或更多種的混 合物。合適的5元環(huán)碳酸酯的非限制性實例包括碳酸甘油酯（GC)、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯 和碳酸亞丁酯、以及其中這樣的化合物的兩種或更多種的混合物。
[0046] 在實施方式中，使所述鏈烷醇胺和羥基官能的5元環(huán)碳酸酯在20_75°C下反應約 5-8小時。在第二階段反應中，將所得聚氨酯多元醇與乙酰乙酸烷基酯化合物混合并且反應 約3-15小時以形成官能化的經乙酰乙酰基化的多元醇。
[0047] 在另一實施方式中，經乙酰乙酸酯官能化的多羥基多元醇可以如下多步驟反應制 備：其中，通過乙烯基單體和至少一種含羥基的乙烯基單體的自由基共聚而形成多元醇。所 得多元醇在各聚合物中含有至少兩個、優(yōu)選三個羥基官能團。合適的含有羥基的乙烯基單 體的非限制性實例包括丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、和甲基丙 稀酸羥基丙酯、以及其中這樣的化合物的兩種或更多種的混合物。合適的乙烯基單體的非 限制性實例包括芳族化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯酚等、以及 不飽和酯例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂酸乙烯基酯等、以及其中其混合物。在第二階 段反應中，將所得多元醇與乙酰乙酸烷基酯化合物混合并且反應約3-15小時以形成官能 化的經乙酰乙?；亩嘣?。
[0048] 在另一實施方式中，經乙酰乙酸酯官能化的多羥基多元醇直接通過乙烯基單體和 至少一種包含乙酰乙酸酯官能團的乙烯基單體的自由基共聚而制得。所得共聚物在各聚合 物中含有至少兩個、優(yōu)選三個乙酰乙酸酯官能團。合適的包含乙酰乙酸酯官能團的乙烯基 單體的非限制性實例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯（ΑΑΕΜ)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙 基酯（ΑΑΕΑ)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、甲基丙烯酸乙 酰乙酰氧基丁基酯、和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、以及其中其混合物。
[0049] 所得經乙酰乙?；锕倌芑木酆衔餅槊總€聚合物具有至少兩個和在一些實 施方式中至少三個乙酰乙酰基官能團的熱固性的能交聯的樹脂，其可被用于，例如，層壓樹 脂和凝膠涂料組合物的配制。
[0050] 凝膠涂料
[0051] 凝膠涂料（也稱作"凝膠涂料組合物"）為由所述經乙酰乙酸酯官能化的多羥基 多元醇樹脂材料的一種或多種與一種或多種多官能丙烯酸酯單體和/或低聚物和一種或 多種添加劑的共混物構成的處于能固化（例如，預固化）狀態(tài)的組合物。凝膠涂料典型地 不含纖維。在實施方式中，將所述經乙酰乙酸酯官能化的多元醇與所述一種或多種多官能 丙烯酸酯單體或低聚物組合。優(yōu)選地，乙酰乙酸酯官能團對丙烯酸酯官能團的摩爾比為 0. 2-5. 0,且優(yōu)選為0. 3-3. 0的摩爾比。在實施方式中，將基于混合物的總重量的15-70重 量％的所述經乙酰乙酸酯官能化的多元醇與15-70重量％的一種或多種多官能丙烯酸酯 單體或低聚物和2-40重量％的添加劑組合。
[0052] 所述凝膠涂料組合物可通過將填料、顏料和其它添加劑高速分散到樹脂混合物中 而制備。當通過布魯克菲爾德粘度計以4rpm測量時，所述凝膠涂料組合物（不具有催化 齊U )的粘度可范圍為8, 000-25, OOOcp且優(yōu)選為10, 000-20, OOOcp。
[0053] 多官能丙烯酸酯單體。合適的多官能丙烯酸酯單體的非限制性實例包括三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、二聚三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三（2-羥基乙基）異氰脲酸酯 三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷 醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、 胺改性的聚醚丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四 醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等、以及其混合物和組合。
[0054] 添加劑。所述凝膠涂料組合物包括一種或多種添加劑組分，例如，如本領域中 為了調節(jié)和增強模塑性質（例如，顏色效果、可噴射性、抗流掛性、機械性質一致性等） 而實踐的一種或多種填料、顏料、和/或其它添加劑例如觸變劑、促進劑、穩(wěn)定劑、增量劑 (extender)、潤濕劑、流平劑、脫泡劑。凝膠涂料典型地不含纖維。
[0055] 用于凝膠涂料的填料的實例包括無機（礦物）填料，例如粘土、氧化鎂、氫氧化鎂、 三水合鋁（ATH)、碳酸鈣、硅酸鈣、云母、氫氧化鋁、硫酸鋇、滑石等，和有機填料。所述凝膠涂 料組合物中填料的量可通常范圍為5直到30重量％，基于所述凝膠涂料組合物的總重量。 合適的顏料包括無機顏料例如二氧化鈦。觸變劑包括二氧化硅化合物例如熱解二氧化硅和 沉淀二氧化硅、以及無機粘土例如膨潤土，如果包括其的話，其可以〇. 3直至6重量％的量 存在，基于所述凝膠涂料組合物的總重量。
[0056] 層壓樹脂
[0057] 在實施方式中，所述經乙酰乙酸酯官能化的多羥基多元醇樹脂材料可與一種或多 種（如上所述的）多官能丙烯酸酯單體/低聚物組合以形成能固化的層壓樹脂組合物。在 實施方式中，所述層壓樹脂組合物由如下構成：與90-10重量％的多官能丙烯酸酯單體/低 聚物組合的10-90重量％的所述經乙酰乙酸酯官能化的多元醇，基于混合物的總重量。優(yōu) 選地，所述官能化的多元醇對多官能丙烯酸酯單體/低聚物的比率為〇. 2-8. 5,且更優(yōu)選為 0. 25-8.0 (w/w)的比率。所述層壓樹脂組合物的粘度優(yōu)選為約50-1200cp。
[0058] 使用中，所述層壓樹脂組合物與堿催化劑組合，并且可通過各種開放和封閉模塑 方法例如噴射（噴涂）成型、手糊成型、樹脂傳遞模塑和濕法模塑而用在許多應用中例如用 于涂層和用在增強復合材料產品中。
[0059] 應甩
[0060] 使用中，將所述凝膠涂料組合物與堿催化劑組合并且施加（典型地通過手工施加 或者使用凝膠涂料噴射技術）到以期望制品（例如，浴缸、汽車或飛行器部件、船殼、游泳池 等）的形狀和形式的模具的表面上作為模內涂層。容許所述凝膠涂料部分地固化使得其為 粘性的至無粘性的。
[0061] 所述凝膠涂料組合物中包括的堿催化劑的量典型地為0. 2-2. 5重量％，基于所 述組合物的總重量。為了最佳的加工性、凝膠時間和固化時間，所述凝膠涂料（具有催化 齊U )的粘度可范圍為通過布魯克菲爾德粘度計以4rpm測量的8, 000-25, OOOcp且優(yōu)選 10, 000-20, OOOcp。優(yōu)選地，所述凝膠涂料的凝膠時間為在環(huán)境溫度下5-30分鐘。術語"凝 膠時間"指的是從所述凝膠涂料（或層壓樹脂）的催化至流動停止的時間。
[0062] 所述層壓樹脂和凝膠涂料的交聯通過在環(huán)境溫度（約20_25°C )下所述經乙酰 乙酸酯官能化的多羥基多元醇和多官能丙烯酸酯單體或低聚物的由堿催化的邁克爾型加 成反應而進行，而無需熱或UV輻照。所述堿催化劑為含氮化合物，其可由通式R xRyRzN表 示，其中Rx、Ry和R z各自獨立地可表示氫、或Q-Q烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團，其各 自任選地可含有一個或多個雜原子（例如，氧、磷、氮或硫原子）和/或取代基。所述基團 可為線型的或支化的；它們還可含有一個或多個不飽和度或取代基。該通式R xRyRzN還表 示這樣的氮化合物：其中該式中所示的氮原子為由基團R x、1^、和Rz的兩個形成的環(huán)狀體 系的一部分，或者以亞胺基團的形式或者作為磷腈存在。合適的堿催化劑的非限制性實例 包括1，8_二氮雜雙環(huán)-[5. 4.0] i^一碳-7-烯（DBU)、1，5_二氮雜雙環(huán)[4, 3, 0]壬-5-烯 (DBN)、1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（TBD)、7-甲基-1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0] 癸-5-烯（MTBD)、四甲基胍（TMG)和1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（DABC0)、以及Ν' - 丁 基-Ν〃，Ν〃-二環(huán)己基胍等。在實施方式中，所述堿催化劑可與有機溶劑例如甲醇、乙醇、丙 醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、以及其中其混合物組合。在優(yōu)選實施方式中，所述堿催化劑 是純地（在不存在溶劑的情況下）使用的。
[0063] 所述制品可為完全或部分固化的聚合物樹脂或者為增強材料在聚合物樹脂基體 中的復合材料。在實施方式中，將用于形成所述制品的增強材料鋪敷到開放模具中部分固 化的凝膠涂料材料上。增強材料的非限制性實例包括玻璃纖維、聚乙烯纖維、碳纖維、金屬 纖維、陶瓷纖維、或者復合材料塑料工業(yè)中使用的其它材料。在實施方式中，將干纖維（例 如，玻璃纖維、玻璃纖維氈等）鋪敷到開放模具內的部分固化的凝膠涂料上。
[0064] 然后通過施加已經與堿催化劑組合的處于能固化（即，預固化）狀態(tài)的層壓樹脂 而對所述增強材料進行浸潤。在實施方式中，所述層壓樹脂由如下構成：10-90重量％的經 乙酰乙酸酯官能化的多元醇、90-10重量％的多官能丙烯酸酯單體或低聚物、和0. 2-2. 5重 量％的堿催化劑，基于混合物的總重量。
[0065] 容許所述層壓樹脂固化以在模具內形成期望形狀的經硬化的經纖維增強的樹脂 復合材料。所述凝膠涂料通過與所使用的層壓樹脂形成共價界面鍵而變成完成的層壓材料 制品的一體化部分。所述凝膠涂料在與所述復合材料制品的界面處提供主鍵，這與向所形 成的制品施加樹脂涂層不同。
[0066] 所述層壓樹脂的固化可在環(huán)境溫度下進行約4-40小時。經凝膠涂覆的復合材料 制品然后可從模具移除進行使用。在一些實施方式中，所述層壓材料可進行后固化，例如， 通過將模具加熱至升高的溫度（即，加熱至65°C )進行后固化，以進一步提高固化程度。 [0067] 本發(fā)明的凝膠涂料為所制造的制品提供具有良好的水解穩(wěn)定性和/或審美飾面 (finished surface)的耐久且高耐候性和耐磨損性的涂層以改善表面外觀。所述凝膠涂料 還提供彈性的、光穩(wěn)定的表面覆蓋并且在實施方式中，被充分著色以產生期望的顏色。經乙 酰乙?；臉渲虮┧狨ナ荏w的由堿催化的邁克爾加成產生具有低的揮發(fā)性有機化 合物（V0C)到無揮發(fā)性有機化合物（V0C)的交聯網絡。在實施方式中，固化的凝膠涂料和 /或層壓樹脂為至少50%交聯的、且優(yōu)選為70-100%交聯的。這樣的交聯可例如通過如下 而評估：通過差示掃描量熱法（DSC)測量殘留反應放熱。
[0068] 將通過參照以下詳細實施例而進一步描述本發(fā)明。該實施例不意圖限制已經在前 述描述中闡述的本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明構思內的變型對于本領域技術人員來說是明晰 的。將在整個本申請中所引用文獻的公開內容引入本文作為參考。
[0069] 實施例
[0070] 以下實施例為對本發(fā)明的說明。不應將它們視為限制所要求保護的發(fā)明的范圍。 除非另有說明，量的所有百分數和比率以重量計。
[0071] 材料和縮寫
[0072] 在以下實施例中使用以下材料。
[0073]

【權利要求】
1. 制造不含苯乙烯且零VOC的凝膠涂料組合物的方法，包括： 使每個分子具有至少兩個羥基的多羥基多元醇與乙酰乙酸Ci-Q烷基酯以酯交換方法 反應，以形成每個低聚物具有至少兩個乙酰乙酰基官能團的能交聯的多官能的經乙酰乙酰 基化的多輕基多兀醇；和 將所述經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇與一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物、 至少一種添加劑組分、以及堿催化劑組合，以形成在高剪切下具有約50-1200CP的粘度的 能交聯、不含苯乙烯、零V0C的熱固性凝膠涂料組合物。
2. 權利要求1的方法，其中所述多羥基多元醇每個分子具有至少三個羥基。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇每個低聚物具有 至少三個乙酰乙酰基官能團。
4. 權利要求1-3任一項的方法，其中所述經乙酰乙酰基化的多羥基多元醇具有： 5-80重量％的乙酰乙?；浚? 0-60mg KOH/g 的羥值， 0-5mg KOH/g的酸值，和 250-6000g ι?οΓ1 的數均分子量（Μη)。
5. 權利要求1-4任一項的方法，其中經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇的乙酰乙酸酯官 能團對一種或多種丙烯酸酯單體或低聚物的丙烯酸酯官能團的摩爾比為0. 2-5. 0。
6. 權利要求5的方法，其中所述摩爾比為0. 3-3. 0。
7. 權利要求1-6任一項的方法，其中所述凝膠涂料組合物包括： 15-70重量％的所述經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇， 15-70重量％的所述一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物，和 2-40重量％的添加劑， 基于所述組合物的總重量。
8. 權利要求1-7任一項的方法，進一步包括容許所述凝膠涂料組合物在環(huán)境溫度下固 化以形成包括交聯的經乙酰乙?；锕倌芑谋┧狨サ途畚锏慕宦摰臒峁袒z涂 料。
9. 權利要求8的方法，其中所述凝膠涂料為至少50%交聯的。
10. 權利要求9的方法，其中所述凝膠涂料為70-100%交聯的。
11. 權利要求1-10任一項的方法，其中所述多羥基多元醇選自甲基丙二醇（MPD)、三羥 甲基丙烷（ΤΜΡ)、三甲基戊二醇、二聚三羥甲基丙烷（二聚ΤΜΡ)、丁基乙基丙二醇（BEPD)、 新戊二醇（ΝΕΟ)、季戊四醇（Penta)、二季戊四醇（二Penta)、三-2-羥基乙基異氰脲酸酯 (THEIC)、4, 4' -異丙叉二環(huán)己醇（氫化雙酚-A(HBPA)、和羥基官能化的丙烯酸類聚合物、及 其混合物。
12. 權利要求1-11任一項的方法，其中所述乙酰乙酸烷基酯選自乙酰乙酸甲酯 (MAA)、乙酰乙酸乙酯（EAA)、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸 叔丁酯（TBAA)、乙酰乙酸戊（戊基）酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸異戊酯、乙酰乙酸叔戊 酯、和基于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸類聚合物、及 其混合物。
13. 權利要求1-12任一項的方法，其中所述添加劑組分選自填料、顏料、觸變劑、促進 齊u、抑制劑、穩(wěn)定劑、增量劑、脫泡劑、流平劑、及其組合。
14. 權利要求1-13任一項的方法，其中所述添加劑組分包括選自如下的填料：粘土、氧 化鎂、氫氧化鎂、三水合鋁（ΑΤΗ)、碳酸鈣、硅酸鈣、云母、氫氧化鋁、硫酸鋇和滑石、及其混合 物。
15. 權利要求1-14任一項的方法，其中所述添加劑組分包括二氧化鈦。
16. 權利要求1-15任一項的方法，其中所述添加劑組分包括選自如下的觸變劑：熱解 二氧化硅、沉淀二氧化硅、和膨潤土、及其混合物。
17. 權利要求1-16任一項的方法，其中所述堿催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)-[5. 4. 0] i^一碳-7-烯（DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4, 3, 0]壬-5-烯（DBN)、1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0] 癸-5-烯（TBD)、7_甲基-1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（MTBD)、四甲基胍（TMG)和 1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（DABCO)、和Ν' - 丁基-N〃，N〃-二環(huán)己基胍、及其混合物。
18. 制造經凝膠涂覆的制品的方法，包括： 使每個分子具有至少兩個羥基的多羥基多元醇與乙酰乙酸烷基酯以酯交換方法 反應，以形成每個低聚物具有至少兩個乙酰乙酰基官能團的能交聯的多官能的經乙酰乙酰 基化的多輕基多兀醇； 將所述經乙酰乙酰基化的多羥基多元醇與一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物、 至少一種添加劑組分、以及堿催化劑組合，以形成在高剪切下具有約50-1200Cp的粘度的 能交聯的熱固性凝膠涂料組合物；和 將所述熱固性凝膠涂料組合物施加至模具的表面作為模內涂層； 容許所述凝膠涂料組合物在環(huán)境溫度下固化以形成部分交聯的、粘性的到無粘性的凝 膠涂料； 將待模塑的材料施加到所述部分交聯的凝膠涂料上； 將能交聯的層壓樹脂施加到所述材料上，所述層壓樹脂包括每個分子具有至少兩個乙 酰乙?；倌軋F的經乙酰乙酰基化的多羥基多元醇、一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低 聚物、和堿催化劑；和 容許所述層壓樹脂和所述凝膠涂料在環(huán)境溫度下固化為不含苯乙烯且具有零VOC的 固態(tài)的、交聯的熱固化樹脂。
19. 權利要求18的方法，其中所述多羥基多元醇每個分子具有至少三個羥基。
20. 制造層壓樹脂組合物的方法，包括： 使每個分子具有至少兩個羥基的多羥基多元醇與乙酰乙酸烷基酯以酯交換方法 反應，以形成每個低聚物具有至少兩個乙酰乙?；倌軋F的能交聯的多官能的經乙酰乙酰 基化的多輕基多兀醇；和 將所述經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇與一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物 以及堿催化劑組合，以形成具有約100-500CP的布魯克菲爾德粘度的能交聯的熱固性層壓 樹脂組合物。
21. 權利要求20的方法，其中所述多官能的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇每個低聚 物具有至少三個乙酰乙?；倌軋F。
22. 權利要求20或21的方法，進一步包括容許所述層壓樹脂在環(huán)境溫度下固化，以形 成包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的不含苯乙烯、零VOC的固態(tài)的交聯 的熱固化層壓樹脂。
23. 權利要求22的方法，其中所述熱固化層壓樹脂為至少50%交聯的。
24. 能交聯的凝膠涂料組合物，包括： 經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇，一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物，堿催化 齊U，以及至少一種選自填料、顏料和觸變劑的添加劑組分； 所述凝膠涂料組合物在高剪切下具有50-1200Cp的粘度，并且在環(huán)境條件下能固化為 包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的不含苯乙烯、零VOC的固態(tài)熱固化凝 膠涂料。
25. 能交聯的層壓樹脂組合物，其包括： 經乙酰乙酰基化的多羥基多元醇、一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物、和堿催 化劑； 所述層壓樹脂組合物具有50-1200Cp的布魯克菲爾德粘度，并且在環(huán)境條件下能固化 為包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的不含苯乙烯、零VOC的固態(tài)熱固化 層壓樹脂。
26. 經凝膠涂覆的制品，其包括在制品的表面上的經固化的熱固化凝膠涂料，所述制品 包括樹脂，且所述樹脂和所述熱固化凝膠涂料是交聯的、固態(tài)的且不含苯乙烯并且具有零 VOC，且包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物。
27. 用于形成凝膠涂料組合物的體系，包括，以包裝在一起的分開容器形式的： 能固化的熱固性凝膠涂料組合物的容器，所述能固化的熱固性凝膠涂料組合物包括 每個低聚物具有至少兩個乙酰乙酰基官能團的能交聯的多官能的經乙酰乙?；亩嗔u 基多元醇、一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物以及用于凝膠涂料的至少一種選自填 料、顏料和觸變劑的添加劑組分，所述熱固性凝膠涂料組合物在高剪切下具有約50-1200cp 的粘度并且在環(huán)境溫度下能固化形成不含苯乙烯且具有零VOC的交聯的、熱固化凝膠涂料 樹脂； 堿催化劑的容器，所述堿催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)-[5. 4. 0] i^一碳-7-烯（DBU)、 1，5-二氮雜雙環(huán)[4, 3, 0]壬-5-烯（DBN)、1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（TBD)、 7-甲基-1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（MTBD)、四甲基胍（TMG)和1，4-二氮雜雙 環(huán)[2. 2. 2]辛烷（DABCO)、和Ν' - 丁基-N〃，N〃-二環(huán)己基胍、及其混合物；和 用于將所述經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇和所述堿催化劑組合以形成包括交聯的 經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固態(tài)的、交聯的、不含苯乙烯、零VOC的凝膠涂料 的說明書。
28. 權利要求27的體系，其中所述多官能的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇每個低聚 物具有至少三個乙酰乙?；倌軋F。
29. 用于形成層壓樹脂組合物的體系，包括，以包裝在一起的分開容器形式的： 能固化的熱固性層壓樹脂組合物的容器，所述能固化的熱固性層壓樹脂組合物包括每 個低聚物具有至少兩個乙酰乙?；倌軋F的能交聯的多官能的經乙酰乙酰基化的多羥基 多元醇和一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低聚物； 堿催化劑的容器，所述堿催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)-[5. 4. 0] i^一碳-7-烯（DBU)、 1，5-二氮雜雙環(huán)[4, 3, 0]壬-5-烯（DBN)、1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（TBD)、 7-甲基-1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（MTBD)、四甲基胍（TMG)和1，4-二氮雜雙 環(huán)[2. 2. 2]辛烷（DABCO)、和Ν' - 丁基-N〃，N〃-二環(huán)己基胍、及其混合物；和 用于將所述層壓樹脂和所述堿催化劑組合以形成包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的 丙烯酸酯低聚物的固態(tài)、交聯的、不含苯乙烯、零VOC的層壓樹脂的說明書。
30. 權利要求29的體系，其中所述多官能的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇每個低聚 物具有至少三個乙酰乙酰基官能團。
31. 制造經凝膠涂覆的制品的方法，包括： 根據權利要求1-17任一項的方法制造不含苯乙烯且零VOC的凝膠涂料組合物；和 將所述凝膠涂料組合物施加至模具的表面作為模內涂層； 容許所述凝膠涂料組合物在環(huán)境溫度下固化以形成部分交聯的粘性的至無粘性的凝 膠涂料； 將待模塑的材料施加到所述部分交聯的凝膠涂料上； 將能交聯的層壓樹脂施加到所述材料上，所述層壓樹脂包括每個分子具有至少兩個乙 酰乙酰基官能團的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇、一種或多種多官能丙烯酸酯單體或低 聚物、和堿催化劑；和 容許所述層壓樹脂和所述凝膠涂料在環(huán)境溫度下固化為不含苯乙烯且具有零VOC的 固態(tài)、交聯的熱固化樹脂。
32. 用于形成凝膠涂料組合物的體系，包括，以包裝在一起的分開容器形式的： 用于權利要求1-17任一項的方法中的堿催化劑的容器； 包含用于根據權利要求1-17任一項制造不含苯乙烯且零VOC的凝膠涂料組合物的除 了所述堿催化劑之外的如下組合物的容器：所述組合物包括每個低聚物具有至少兩個乙酰 乙酰基官能團的能交聯的多官能的經乙酰乙?；亩嗔u基多元醇、一種或多種多官能丙 烯酸酯單體或低聚物、以及用于凝膠涂料的至少一種選自填料、顏料和觸變劑的添加劑組 分，所述熱固性凝膠涂料組合物在高剪切下具有約50-1200 Cp的粘度并且在環(huán)境溫度下能 固化；和 用于將包括所述經乙酰乙酰基化的多羥基多元醇的組合物與所述堿催化劑組合以形 成包括交聯的經乙酰乙酸酯官能化的丙烯酸酯低聚物的固態(tài)的、交聯的、不含苯乙烯、零 VOC的凝膠涂料的說明書。
【文檔編號】C09D133/00GK104204109SQ201380012831
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權日:2012年3月9日
【發(fā)明者】M.Y.趙, C-P.許, S.L.沃爾克斯, R.蘭德迪瑟 申請人:希斯比復合材料美國有限責任公司