一種三吡啶咔唑紫色熒光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紫色熒光材料，其特點是該熒光材料是一種三吡啶咔唑類有機化合物，名稱為1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑（簡稱三吡啶咔唑），其分子式為C29H22N4，該熒光材料具有確定的空間結(jié)構(gòu)和準確的分子式。該三吡啶咔唑化合物含有三個吡啶單元和一個咔唑單元，多個共軛大π鍵使電子的離域性更強，使電子躍遷和能量傳遞更容易，從而使化合物具有較高的發(fā)光效率，因而具有廣泛的應用。
【專利說明】一種三吡啶咔唑紫色熒光材料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學領域，具體涉及到一種三吡啶咔唑紫色熒光材料。
【背景技術】
[0002]有機電致發(fā)光器件(Organic light-emitting diodes, OLEDs),具有自發(fā)光、低功耗、響應時間快、高亮度、全固態(tài)、制備工藝簡單、高效率、寬視角、超薄、耐高低溫、柔性等諸多優(yōu)點，被譽為最理想和最有潛力的下一代顯示技術。有機電致發(fā)光材料是實現(xiàn)OLED發(fā)光的根本。用于OLED有機小分子發(fā)光材料具有化學修飾性強，選擇范圍廣，易于提純，量子效率高，可產(chǎn)生紅、綠、藍、紫、黃等各種顏色發(fā)射峰等優(yōu)點，應滿足以下條件:a)具有高的熒光量子效率山)染料的吸收光譜與主體的發(fā)射光譜有好的重疊，即主體與染料能量適配，從主體到染料能有效地能量傳遞；c)紅綠藍色的發(fā)射峰盡可能窄，以獲得好的色純；d)穩(wěn)定性好。目前，常用紅光材料主要有羅丹明類染料，DCM, DCT, DCJT, DCJTB, DCJTI和TPBD等；綠光材料主要有香豆素染料，奎丫唳酮，六苯并苯(coronene),苯胺類(naphthalimide)；藍或紫光材料主要有N-芳香基苯并咪唑類、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)、雙芪類(亮度可達6000Cd/m2)。從目前常用的有機發(fā)光材料的性能來看，綠光材料性能最為優(yōu)異，紅光材料次之，而藍或紫光材料效果相對最差，因此阻礙了全彩色器件和白光器件的產(chǎn)業(yè)步伐。咔唑及其衍生物是一類氮雜芴 有機物，具有較高的熱穩(wěn)定性以及特殊的剛性平面結(jié)構(gòu)、較大的共軛體系和很好的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移能力，是一類非常重要的有機電致發(fā)光的藍色(或紫色)熒光材料。此外，咔唑具有優(yōu)良的光電性質(zhì)而且容易在3，6，9位發(fā)生反應引入其他活性基團，因此，常被用作分子骨架用于設計和合成具有光電功能的有機物分子。具有光電功能性能的咔唑類衍生物的合成和應用一直是OLED研究領域內(nèi)的熱點。而咔唑衍生物往往具有優(yōu)異的載流子傳輸性能、發(fā)光性能和高的熱穩(wěn)定性，有望成為一類性能優(yōu)異的發(fā)光材料和載流子傳輸材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術，提供一種紫色熒光材料。
[0004]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種三吡啶咔唑紫色熒光材料，即1，3，6_三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑(簡稱三吡啶咔唑)。該熒光材料是一種在1，3，6位上引入三個共軛吡啶基團的咔唑衍生物，該三吡啶咔唑具有確定的空間結(jié)構(gòu)(圖1)和
準確的分子式，晶系為三斜，空間群為Ρ-1，α = 11.5254 kb=丨3.8126 A, c =14.2853 A,
α =85.554°，β =83.452° , gamma =86.417°，其分子式為C29H22N4 ;該熒光材料的最大發(fā)射峰在402nm (激發(fā)波長345nm)。
[0005]上述三吡啶咔唑熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]在反應裝置中加入反應混合物和混合溶劑，所述反應混合物為摩爾比為1:3~9:5~30的1，3，6-三溴-9-乙基咔唑、4-吡啶硼酸和碳酸鉀，所述混合溶劑為體積比為15:3~10:1~3的甲苯、乙醇和水；[0007]抽去反應裝置中的空氣后充入氮氣，并重復操作3次以上；
[0008]稱取四(三苯基膦)鈀加入反應混合物中，其與所述1，3，6-三溴-9-乙基咔唑的摩爾比為1:10~40，抽真空后充入氮氣，并重復操作3次以上；
[0009]在氮氣氛圍下于80~95° C回流反應1.5~3天；
[0010]反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，將有機相用飽和食鹽水洗滌,之后用無水硫酸鎂干燥,過濾取濾液；
[0011]除去濾液中的溶劑，得固體粉末，然后以乙酸乙酯作為淋洗劑采用柱層析分離純化，最后除去乙酸乙酯，得到的固體粉末即為1，3，6_ 二(4-吡唳基)-9-乙基咔唑。
[0012]可選地，所述參加反應的物質(zhì)為化學純。
[0013]優(yōu)選地，所述反應裝置為三口圓底燒瓶。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0015]在9-乙基咔唑的1，3，6位上引入具有共軛大π鍵的吡啶基團，得到一種具有紫色熒光性能的三吡啶咔唑化合物，該化合物特色在于咔唑單元上同時引入三個吡啶單元，使該化合物具有了獨特的電子結(jié)構(gòu)，從而使得該化合物具有獨特的熒光發(fā)射性能。同時，與3，6位點相比，I位取代位點緊鄰咔唑結(jié)構(gòu)中的9位雜原子，由于其特殊的取代方式形成了特殊的空間位阻和扭曲結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)張力有效降低了分子間的相互作用和分子的最低未占有軌道(LUMO)能級，使分子呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，同時具有較高的三線態(tài)能級和相對窄的帶隙，具有良好的電荷遷移率，從而成為重要的新型發(fā)光材料。另外，該三吡啶咔唑化合物含有三個吡啶和一個咔唑單元，多個共軛大π鍵使電子的離域性更強，使電子躍遷和能量傳遞更容易，從而使化合物具有較高的發(fā)光效率，因而具有廣泛的應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的三吡啶咔唑化合物的空間結(jié)構(gòu)圖。
[0017]圖2為本發(fā)明的三吡啶咔唑的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0019]實施例1
[0020]稱取1，3，6-三溴-9-乙基咔唑(1.296g，3mmol)、4-吡啶硼酸(1.106g,9mmol)和碳酸鉀(2.073g, 15mmol)置于250mL的反應裝置中，然后加入甲苯/乙醇/水(75mL/15mL/5mL)混合溶劑；抽去反應裝置中的空氣后充入氮氣，并重復操作3次；然后稱取四(三苯基膦)鈀(0.693g，0.3mmol)加入反應混合物中，抽真空后充入氮氣，重復操作3次；在氮氣氛圍下80°C回流反應1.5天；反應結(jié)束后冷卻至室溫，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，將有機相用飽和食鹽水洗滌3次，之后用無水硫酸鎂干燥，減壓抽濾取濾液；除去濾液中的溶劑，得粗產(chǎn)品，然后以乙酸乙酯作為淋洗劑采用柱層析分離純化，得到1，3，6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑純產(chǎn)品。
[0021]實施例2 [0022]稱取I, 3，6-三溴-9-乙基咔唑(0.864g，2mmol)、4_ 吡啶硼酸(2.213g，18mmol)和碳酸鉀(8.293g,60mmol)置于250mL的反應裝置中，然后加入甲苯/乙醇/水(90mL/60mL/18mL)混合溶劑；抽去反應裝置中的空氣后充入氮氣，并重復操作3次；然后稱取四(三苯基膦)鈀(0.0578g，0.05mmol)加入反應混合物中，抽真空后充入氮氣，重復操作3次；在氮氣氛圍下于85°C回流反應3天；反應結(jié)束后冷卻至室溫，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌3次，之后用無水硫酸鎂干燥，減壓抽濾取濾液；除去濾液中的溶劑，得粗產(chǎn)品，然后以乙酸乙酯作為淋洗劑采用柱層析分離純化，得到
I,3，6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑純產(chǎn)品。
[0023]實施例3
[0024]稱取1，3，6-三溴-9-乙基咔唑(1.296g，3mmol )、4_ 吡啶硼酸(1.475g，12mmol)和碳酸鉀(3.455g, 25mmol)置于250mL的反應裝置中，然后加入甲苯/乙醇/水(90mL/30mL/10mL)混合溶劑；抽去反應裝置中的空氣后充入氮氣，并重復操作3次；然后稱取四(三苯基膦)鈀(0.173g，0.15mmol)加入反應混合物中，抽真空后充入氮氣，重復操作3次；在氮氣氛圍下于95°C回流反應2天；反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，將有機相用飽和食鹽水洗滌3次，之后用無水硫酸鎂干燥，減壓抽濾取濾液；除去濾液中的溶劑，得粗產(chǎn)品，然后以乙酸乙酯作為淋洗劑采用柱層析分離純化，得到1，3，6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑純產(chǎn)品。[0025]實施例4
[0026]稱取1，3，6_ 三溴-9-乙基咔唑(1.296g，3mmol)、4-吡啶硼酸(2.213g，18mmol)和碳酸鉀(4.837g, 35mmol)置于250mL的反應裝置中，然后加入甲苯/乙醇/水(90mL/45mL/15mL)混合溶劑中；抽去反應裝置中的空氣后充入氮氣，并重復操作3次；然后稱取四(三苯基膦)鈀(0.289g，0.25mmol)加入反應混合物中，抽真空后充入氮氣，重復操作3次；在氮氣氛圍下于90°C回流反應2.5天；反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，將有機相用飽和食鹽水洗滌3次，之后用無水硫酸鎂干燥，減壓抽濾取濾液；除去濾液中的溶劑，得粗產(chǎn)品，然后以乙酸乙酯作為淋洗劑采用柱層析分離純化，得到1，3，6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑純產(chǎn)品。
[0027]圖1為本發(fā)明的三吡啶咔唑化合物的空間結(jié)構(gòu)圖。圖2為本發(fā)明的三吡啶咔唑的熒光光譜圖。
【權利要求】
1.一種三吡啶咔唑紫色熒光材料，其特征在于，所述三吡啶咔唑紫色熒光材料名稱為1，3，6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑(簡稱三吡啶咔唑)，該三吡啶咔熒光材料具有確定的空間結(jié)構(gòu)和準確的分子式，晶系為三斜，空間群為P-l，a= !1.5254 Kb = 13.8126 A, c=14.2853 A, α =85.554。，β =83.452。, Y =86.417。，其分子式為 C29H22N40
2.根據(jù)權利要求2所述的三吡啶咔唑紫色熒光材料，其特征在于，該熒光材料的最大發(fā)射峰在402nm,激發(fā)波長為345nm。
3.一種制備權利要求1-2中任意一項所述的三吡啶咔唑紫色熒光材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 在反應裝置中加入反應混合物和混合溶劑，所述反應混合物為摩爾比為1:3~9:5~30的1，3，6-三溴-9-乙基咔唑、4-吡啶硼酸和碳酸鉀，所述混合溶劑為體積比為15:3~10:1~3的甲苯、乙醇和水； 抽去反應裝置中的空氣后充入氮氣，并重復操作3次以上； 稱取四(三苯基膦)鈀加入反應混合物中，其與所述1，3，6-三溴-9-乙基咔唑的摩爾比為1:10~40，抽真空后充入氮氣，并重復操作3次以上； 在氮氣氛圍下于80~95°C回流反應1.5~3天； 反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，將有機相用飽和食鹽水洗滌,之后用無水硫酸鎂干燥,過濾取濾液； 除去濾液中的溶劑，得固體粉末，然后以乙酸乙酯作為淋洗劑采用柱層析分離純化，最后除去乙酸乙酯，得到的固體粉末即為1,3，6-二(4-吡唳基)-9-乙基咔唑。
【文檔編號】C09K11/06GK103952139SQ201310645770
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權日:2013年12月4日
【發(fā)明者】趙亞云, 李星, 趙秀華, 康晶燕, 劉素娟 申請人:寧波大學