車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法，解決了國內(nèi)納米碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量不能長期穩(wěn)定的問題。本發(fā)明以石灰石為原料，經(jīng)煅燒、消化生成Ca(OH)2懸浮液，然后令Ca(OH)2懸浮液進行碳化反應(yīng)，當(dāng)碳化至pH=6.5-6.8時停止反應(yīng)，進行陳化2h后加入阻聚劑A，再陳化4h-6h后升溫至50-70℃，進行表面活化處理，在壓濾前加入有機大分子鏈的分散劑B，預(yù)防干燥過程中的硬團聚，攪拌均勻后進行壓濾、干燥、破碎解聚就得到了本發(fā)明所述的納米CaCO3。本發(fā)明方法制得的納米CaCO3粒徑小、粒度分布窄、觸變性好、抗流掛、外觀性能優(yōu)異，可達到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說明】車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳酸鈣的制備方法，具體是一種車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車膠粘劑的用量也在大幅增長。一輛高品質(zhì)的現(xiàn)代汽車，涉及30多種膠粘劑的應(yīng)用，他們分別用在汽車產(chǎn)品的構(gòu)件增強、堅固防松、密封防銹、減振降噪、隔熱消音、內(nèi)外裝飾等方面，還能夠代替某些部位的焊接、鉚接等傳統(tǒng)工藝方法，實現(xiàn)相同或不同材料之間的連接，簡化生產(chǎn)工藝，起到優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的效果，在汽車輕量化、節(jié)能降耗、延長使用壽命和提高性能方面，膠粘劑及其粘接密封技術(shù)發(fā)揮了越來越重要的作用。用于汽車工業(yè)的膠粘劑、密封膠，有其自身的特殊性，一方面在性能上應(yīng)達到汽車質(zhì)量和使用壽命的要求，另一方面還必須滿足大批量、快節(jié)奏生產(chǎn)作業(yè)工藝的需要，應(yīng)有良好的施工工藝性及其同各種工藝介質(zhì)油的適應(yīng)能力性。因此高性能高品質(zhì)汽車膠粘劑的開發(fā)和應(yīng)用日益受到人們的重視。而納米碳酸鈣作為膠粘劑中的一種主要填料，能賦于膠粘劑更好的觸變性。尤其是在焊縫密封膠和PVC底涂中的用量最大，占總重量的30%左右，所以要求納米碳酸鈣必須是高品質(zhì)的，具有高的觸變性和良好的施工性。
[0003]由于對納米碳酸鈣有嚴(yán)格的要求，所以高品質(zhì)的碳酸鈣長期以來一直依賴進口，國內(nèi)碳酸鈣不能很好應(yīng)用的原因:一是汽車施工過程中都是條件設(shè)定好后機器手連續(xù)作業(yè)，要求膠有固定的吐出量和噴涂面積，對產(chǎn)品的穩(wěn)定性要求很高。二是施工中有很多立面作業(yè)，要求膠噴上后不能有流掛，要有很高的觸變性。國內(nèi)納米碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量不能長期穩(wěn)定，是制約其大量使用的主要原因。專利1792803中公開了一種間歇式攪拌碳化法在碳化前中后加晶型控制劑的制備高觸變性納米碳酸鈣的技術(shù)，專利C N 1375456 A提供一種碳化攪拌反應(yīng)式反應(yīng)器合成P V C防石擊涂料專用納米碳酸鈣制備技術(shù).兩專利雖加入了大量的晶型控制劑，但由于其間歇式攪拌碳化法，同樣存在粒子在分布過大，產(chǎn)品批次產(chǎn)量小、重復(fù)性差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，而提供一種車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法，包括如下步驟:
1)天然CaCO3和焦炭在立窯中進行煅燒，煅燒時控制石灰石的塊度為5-lOcm、焦炭的塊度為3-5cm，石灰石和焦炭的質(zhì)量比為石灰石:焦炭=10-12:1，煅燒溫度為900-1000°C，煅燒時間為10-15h，最后煅燒得到煅燒產(chǎn)物氧化鈣；
2)消化:取步驟I)中制得的煅燒產(chǎn)物氧化鈣經(jīng)立窯振動去雜質(zhì)后加熱水進行消化反應(yīng)，消化時熱水的溫度為40-60°C、灰水比1:4-6，經(jīng)直線篩一級除渣后，靜置陳化≥12h，然后經(jīng)過旋液分離器后，加水稀釋過325目旋篩除渣，最后配成濃度為7-12%的Ca(OH)2懸浮液；
3)碳化合成:取步驟2)中制得的Ca(OH)2懸浮液，攪拌10-30min后泵入超重力反應(yīng)器(即碳化反應(yīng)器)中，同時向超重力反應(yīng)器中通入體積濃度為25-35%的CO2氣體，在17-25°C下進行碳化合成反應(yīng)，當(dāng)超重力反應(yīng)器中的溶液碳化至PH=6.5-6.8時，再繼續(xù)通CO2氣體Imin后停止反應(yīng)，即得到納米碳酸鈣漿料；
4)改性:取步驟3)中制得的納米碳酸鈣漿料，靜置陳化2h后加入質(zhì)量為納米碳酸鈣漿料質(zhì)量0.5-1.5%的阻聚劑A，攪拌均勻后再靜置陳化4-6h，將漿料升溫至50-70°C，然后加入質(zhì)量為納米碳酸鈣漿料質(zhì)量3.0-5.5%的表面活化處理劑，攪拌保溫lh，再靜置保溫4h，得到改性漿料；其中，所述的阻聚劑A由0P-10 (—種化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有優(yōu)良的勻染、乳化、潤濕、擴散，抗靜電性)和吐溫-20 (吐溫20是一種表面活性劑，它是一類大分子，分子上既有親水的部分，又有親油的部分。所以能促進植物吸收在水中不能溶解的大分子，也能幫助水分透過一些含脂高的生物膜)按任意比例混合配制而成；所述的表面活化處理劑為硬脂酸、DOP (鄰苯二甲酸二辛酯，簡稱二辛酯，是一種酯類有機化合物，是一種常用的塑化劑)、棕櫚酸、甘油酯中的一種或以任意比例混合的幾種，其中以任意比例混合的三種效果最好；
5)制得成品:取步驟4)中制得的改性漿料，并加入質(zhì)量為改性漿料中CaCO3干基(SP改性漿料中的純的CaCO3干重)質(zhì)量0.3-0.5%的復(fù)配分散劑B，攪拌均勻后對改性漿料進行壓濾，從而得到水分含量為33-40%的壓濾產(chǎn)物，然后對壓濾產(chǎn)物分別進行一級干燥和二級干燥，一級干燥溫度為70-120°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至8-13%，二級干燥溫度為60-110°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至0.5%以下，最后經(jīng)破碎解聚即得到本發(fā)明產(chǎn)品；其中，所述的復(fù)配分散劑B由聚丙烯酸鈉和十二烷基硫酸鈉按質(zhì)量比為2:1-1:1配制而成，聚丙烯酸鈉的分子量為10000-2 0000。
[0006]本發(fā)明的原理為:納米碳酸鈣的工業(yè)產(chǎn)品是采用濕化學(xué)沉淀法合成的，而合成過程中產(chǎn)生的二次粒子團聚的問題，致使一些納米碳酸鈣粒子無法以一次粒徑或者接近該狀態(tài)而存在，應(yīng)用超重力合成法，碳化反應(yīng)速度快，一次粒子較小，實驗證明在碳化后陳化階段前期是粒子表面的修復(fù)完善期，后期是粒子的團聚期，陳化時間過長最終影響產(chǎn)品的性能和應(yīng)用。為消除此因素，故在碳化陳化2h時，加入阻聚劑A可以使碳酸鈣晶體表面形成一層隔離膜，阻止小晶體繼續(xù)生長，從而得到粒徑均勻的碳酸鈣晶體，有效防止了粒子團聚。另一個產(chǎn)生二次團聚的是干燥工段，研究證明，沉淀物的干燥處理過程是生產(chǎn)過程中硬團聚體形成的主要原因之一，國內(nèi)現(xiàn)有的干燥技術(shù)尚未能很好地解決團聚顆粒分散的問題，幾乎每種干燥設(shè)備都面臨產(chǎn)品二次粒子的團聚問題，所以加入分散劑B，使用大分子鏈的有機分散劑，形成空間位阻效應(yīng)，在干燥過程中阻止了粒子間硬團聚體的產(chǎn)生，同時增加與車用膠粘劑中有機溶劑的相溶性。
[0007]通過檢測產(chǎn)品的屈服值、賓漢粘度、流變環(huán)面積、吸油值和比表面積，來考察本發(fā)明方法所得納米碳酸鈣的質(zhì)量是否符合車用膠的質(zhì)量要求，檢測方法如下:
a、稱取鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 175g、本發(fā)明方法制得的納米碳酸鈣100g、氧化鈣IOg于不銹鋼罐中，調(diào)勻，以2500rpm高速發(fā)散機攪拌5分鐘，調(diào)勻，在25°C恒溫放置24h得到待測樣品；b、打開流變儀VT550，設(shè)置溫度為25°C，用轉(zhuǎn)筒SV-DIN取待測樣品10ml，待溫度穩(wěn)定后，啟動測試軟件在25°C恒溫下分三段剪切測試.測試時間共7min，發(fā)三段進行，第一段加速:(O — 452) / S，時間Imin ;第二段恒速:452 / s,時間5min ;第三段減速(452 — O) /s，時間 Imin。
[0008]C、測試完畢后用軟件回歸計算，得出待測樣品的賓漢粘度η，屈服值YH和觸變環(huán)面積A，如下表1所示:
表1
【權(quán)利要求】
1.一種車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)煅燒:以天然石灰石在立窯進行高溫煅燒，最后得到煅燒產(chǎn)物氧化鈣； 2)消化:取步驟I)中制得的煅燒產(chǎn)物氧化鈣經(jīng)立窯出灰振動篩去雜質(zhì)后加熱水進行消化反應(yīng)，消化時熱水的溫度為40-60°C、灰水比1:4-6，靜置陳化大于12h，然后經(jīng)過旋液分離器和325目旋篩除渣，最后加水稀釋成濃度為7-12%的Ca(OH)2懸浮液； 3)碳化合成:取步驟2)中制得的Ca(OH)2懸浮液，攪拌10-30min后泵入超重力反應(yīng)器中，同時向超重力反應(yīng)器中通入體積濃度為25-35%的CO2氣體，在17-25°C下進行碳化合成反應(yīng)，當(dāng)超重力反應(yīng)器中的溶液碳化至pH=6.5-6.8時,再繼續(xù)通CO2氣體Imin后停止反應(yīng)，即得到納米碳酸鈣漿料； 4)改性:取步驟3)中制得的納米碳酸鈣漿料，靜置陳化2h后加入質(zhì)量為納米碳酸鈣漿料質(zhì)量0.5-1.5%的阻聚劑A，攪拌均勻后繼續(xù)靜置陳化4-6h，之后將漿料升溫至50-70°C時，加入質(zhì)量為納米碳酸鈣漿料質(zhì)量3.0-5.5%的表面活化處理劑，保溫攪拌lh，再靜置保溫4h，得到改性漿料； 5)制得成品:取步驟4)中制得的改性漿料，并加入質(zhì)量為改性漿料中CaCO3干基質(zhì)量0.3-0 .5 %的復(fù)配分散劑B，攪拌30min后對改性漿料進行壓濾，從而得到水分含量為33-40%的壓濾產(chǎn)物，然后對壓濾產(chǎn)物分別進行一級干燥和二級干燥，一級干燥溫度為70-120°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至8-13%，二級干燥溫度為60-110°C、使得壓濾產(chǎn)物的含水量降至0.5%以下，最后經(jīng)破碎解聚即得到本發(fā)明產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的煅燒時控制石灰石的塊度為5-lOcm、焦炭的塊度為3-5cm，石灰石和焦炭的質(zhì)量比為石灰石:焦炭=10-12:1:煅燒生成的CO2經(jīng)旋風(fēng)除塵、水洗除硫除塵和干吸過濾，經(jīng)羅茨鼓風(fēng)機送入碳化反應(yīng)器中與Ca(OH)2懸浮液進行反應(yīng)，反應(yīng)至碳化反應(yīng)器中的溶液pH值=6.5-6.7時再繼續(xù)通CO2氣體Imin后，碳化反應(yīng)結(jié)束。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的阻聚劑A由0P-10和吐溫-20按任意比例混合配制而成，阻聚劑A的加入量為納米碳酸鈣漿料質(zhì)量的0.5-1.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述的表面活化處理劑為硬脂酸、D0P、棕櫚酸、甘油酯中的一種或以任意比例混合的幾種，其中以三種結(jié)合任意比例混合的效果最好，表面活化處理劑的加入量為納米碳酸鈣漿料質(zhì)量的 3.0-5.5%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的車用膠粘劑專用納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)配分散劑B由聚丙烯酸鈉和十二烷基硫酸鈉按質(zhì)量比為2:1-1:1配制而成，聚丙烯酸鈉的分子量為10000-20000。
【文檔編號】C09J11/04GK103613955SQ201310624542
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】呂國章, 楊芮平, 董金峰 申請人:芮城新泰納米材料有限公司