專利名稱：聚丙烯酸酯∕聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物及制備方法及含有該預聚物的粉末涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物及制備方法及含有該預聚物的粉末涂料。
背景技術：
粉末涂料作為最近幾十年才發(fā)展起來的環(huán)保型涂裝材料，具有涂裝效率高、防護性和裝飾性能好等優(yōu)點，受到了世界的廣泛重視，從而獲得持續(xù)快速發(fā)展。粉末涂料包括環(huán)氧聚酯(混合)型、環(huán)氧型、聚酯型、聚氨酯型等各種系列產(chǎn)品，丙烯酸粉末涂料是其中的一個重要品種，主要由丙烯酸樹脂和相應的固化劑配制而成。丙烯酸粉末涂料是一種高裝飾性、高耐候性涂料，具有良好的耐老化性、耐腐蝕性、耐磨性、戶外耐久性、保光保色性以及較高的機械性能、柔韌度和硬度，可以廣泛用于汽車、電冰箱、電風扇、洗衣機等高檔裝飾領域，是繼環(huán)氧型粉末涂料和聚酯型粉末涂料之后迅速發(fā)展起來的高檔粉末涂料。粉末涂料的生產(chǎn)，就是將樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等固體物料，在不使用溶劑或水等介質(zhì)條件下按配方量比例加入混合機，經(jīng)充分混合分散后定量加到擠出機熔融混合，然后在壓片冷卻機上壓成薄片，冷卻破碎成薄片狀，再進空氣分級磨粉碎后旋風分離，分離出來的粗粉經(jīng)振動篩過篩后得到成品，而細粉通過袋濾器進行回收，整個生產(chǎn)過程是一物理過程，基本上不存在化學反應。生產(chǎn)工藝流程如下:樹脂、固化劑、顏料、添加劑等一預混 合一溶融擠出一壓片粉碎一細粉碎過篩一質(zhì)檢包裝一廣品。傳統(tǒng)粉末涂料制造主要缺點是工藝流程長，設備投資大，浪費工時，浪費能源，嚴重的粉塵污染等弊端。而目前，我國的粉末涂料的生產(chǎn)多用機械粉碎方法制造，用微懸浮法合成具有互穿網(wǎng)絡結構的微細球狀粉極少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物及制備方法及含有該預聚物的粉末涂料。本發(fā)明所采取的技術方案是:
一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的有機溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)劑、1_10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由35-40份的硬單體、5-15份的軟單體、5-10份的功能單體組成。所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一種。所述的軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一種。
所述的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N_羥甲基丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一種。所述的聚酯樹脂為含端羧基及側羧基的飽和聚酯樹脂或含有端羥基及側羥基的飽和聚酯樹脂中的一種。所述的分散劑為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種。所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、0P-10、0P-40、MS-1中的至少一種。所述的引發(fā)劑 為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述的穩(wěn)定劑為白明膠、骨膠、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纖維素中的至少一種。一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物的制備方法，包括以下步驟:
1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用有機溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液；
2)將水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；
3)將油相溶液與水相溶液進行混合，進行充分的回流反應，除去有機溶劑，降溫至室溫，將所得到的混合液進行過濾洗滌，即得產(chǎn)物。一種粉末涂料，其是由預聚物、固化劑、顏填料、其他涂料助劑組成。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用微懸浮互穿聚合方法，獲得了粒徑可控的預聚體，該預聚體合成過程無污染。具體來說:本發(fā)明采用微懸浮互穿聚合方法，直接獲得了粒徑可控、粒徑分布窄、并能在存放中保持穩(wěn)定分散的球形粉末涂料預聚體，省去了傳統(tǒng)制備方法中的塑化混合和機械粉碎的工藝步驟，為工業(yè)化生產(chǎn)節(jié)省能源，可以顯著提高涂膜的綜合性能。該粉末涂料預聚體樹脂的合成以水為分散介質(zhì)，微毒、無害、無污染，屬環(huán)境友好型涂料樹脂，具有廣闊的市場開發(fā)前景。


圖1是實施例1通過微懸浮聚合所得到的樹脂粉末顆粒的光學顯微鏡照片(放大倍數(shù):200X )。圖2是實施例1制備的預聚體樹脂的紅外光譜圖。
具體實施例方式一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的有機溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)齊U、1-10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由35-40份的硬單體、5-15份的軟單體、5-10份的功能單體組成。優(yōu)選的，一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的芳烴類有機溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)劑、1-10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由5 -15份的苯乙烯、20-35份的甲基丙烯酸甲酯、5-15份的丙烯酸丁酯、5-10份的甲基丙烯酸羥乙酯組成。使用該優(yōu)選方案的原料制成該預聚物的方法，包括以下步驟:
1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用芳烴類有機溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液；
2)在水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；
3)將油相溶液與水相溶液進行混合，進行充分的回流反應，除去有機溶劑，降溫至室溫，將所得到的混合液進行過濾洗滌，即得產(chǎn)物。進一步優(yōu)選的，該預聚物的制備方法，包括以下步驟:
1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用芳烴類有機溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液；
2)在水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；
3)將油相溶液與水相溶液于50-70°C下在反應釜中進行攪拌混合0.5-1.5h，接著在70-85 °C下攪拌混合1.5-2.5h，然后在85-95 °C下攪拌0.8-1.2h ;最后接入冷凝管，在90-100°C下攪拌0.8-1.2h，將甲苯蒸餾出來。最后降溫冷卻至室溫，再將混合液進行過濾洗漆，晾干后即可。可利用上述進一步優(yōu)選方案制備的預聚物、配合固化劑、顏填料、其他涂料助劑制成對應的粉末涂料。所述的聚酯樹脂為含端羧基及側羧基的飽和聚酯樹脂或含有端羥基及側羥基的飽和聚酯樹脂中的一種；優(yōu)選的，所述的聚酯樹脂的型號為:CPE-2070或者P9332TG ;含端羧基及側羧基的飽和聚酯樹脂用異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)和羥烷基酰胺(HAA)做固化劑，含有端羥基及側羥基的飽和聚酯樹脂用封閉性異氰酸脂做固化劑。本發(fā)明中，所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一種；所述的軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一種；所述的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N_羥甲基丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一種；所述的分散劑為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種；優(yōu)選的，所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、0P-10、0P-40、MS-1中的至少一種。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述的穩(wěn)定劑為白明膠、骨膠、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纖維素中的至少一種。下面結合具體實施例最本發(fā)明做進一步的說明:
實施例1:
聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚體樹脂，其各組分配比為(用量均為質(zhì)量份):去離子水400、甲苯70、混合單體50、聚酯樹脂CPE-2070 (龍口市弘意塑粉有限公司)50、助劑10 ；
丙烯酸類混合單體配比:硬單體35、軟單體10、功能單體5 ； 其中，硬單體苯乙烯10，甲基丙烯酸甲酯25 ;軟單體丙烯酸丁酯10;功能單體甲基丙烯酸羥乙酯5。
助劑:分散劑:十二烷基笨磺酸鈉5，穩(wěn)定劑:聚乙烯醇2.5，白明膠2.5 ；
引發(fā)劑:偶氮二異丁氰2。該預聚體樹脂的制備方法:首先將苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯和偶氮二異丁氰混合，使引發(fā)劑溶解得到A組份。然后將聚酯樹脂CPE-2070倒入甲苯中在60°C下加熱溶解得到B組份，將A、B兩組份攪拌混合均勻制成油相溶液待用；
將水倒入反應釜，將分散劑、穩(wěn)定劑加入反應釜中并攪拌使其溶解，加熱到70°C ;然后將油相溶液倒入到反應釜中，首先在70°C反應1.5h，接著在85°C反應2.5h，接著在90°C反應lh，最后接入蒸餾裝置，在100°C下反應lh，將甲苯蒸餾出來；最后降溫冷卻放置24h，將混合液進行過濾洗滌，烘干后即得丙烯酸酯/聚酯樹脂粉末涂料預聚體。圖1是本實施例制備的預聚體樹脂粉末顆粒的光學顯微鏡照片(放大倍數(shù):200X )。 圖2是本實施例制備的預聚體樹脂的紅外光譜圖。經(jīng)測試，該預聚體的玻璃化轉變溫度為60°C。實施例2:
聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚體樹脂，其各組分配比為(用量均為質(zhì)量份):去離子水350、甲苯80、混合單體50、聚酯樹脂P9332TG (浙江光華化工)50、助劑10?；旌蠁误w配比:硬單體40、軟單體5、功能單體5。
其中，硬單體苯乙烯10，甲基丙烯酸甲酯30，軟單體丙烯酸丁酯5，功能單體甲基丙烯酸羥乙酯5。助劑:分散劑:十二燒基苯磺酸鈉5,穩(wěn)定劑:聚乙烯醇2.5,白明膠2.5 ；
引發(fā)劑:偶氮二異丁氰1.5。該預聚體樹脂的制備方法:首先將苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯和偶氮二異丁氰混合，使引發(fā)劑溶解得到A組份，然后將聚酯樹脂P9332TG倒入甲苯中在60°C下加熱溶解得到B組份，將A、B兩組份攪拌混合均勻制成油相溶液待用。將去離子水倒入反應釜，將分散劑、穩(wěn)定劑加入反應釜中并攪拌使其溶解，加熱到70°C。然后將油相溶液倒入到反應釜中，首先在70°C反應1.5h，接著在85°C反應2.5h，接著在90°C反應lh，最后接入蒸餾裝置，在100°C下反應lh，將甲苯蒸餾出來。最后降溫冷卻放置24h，將混合液進行過濾洗滌，烘干后即得丙烯酸酯/聚酯樹脂粉末涂料預聚體樹脂。產(chǎn)品特征:外觀特征為白色粉末，形態(tài)為球形橢圓形，粒徑5 30μπι ;
經(jīng)檢測，該預聚體樹脂的玻璃化轉變溫度60°C ；
用該預聚體樹脂、固化劑、填料、其他助劑制成相應的配方如下:
預聚體粉體2kg，固化劑TGIC 150g，填料硫酸鋇1.2kg，助劑:蠟粉科萊恩PE520 30g、流平劑德信利PV88 30g、增光劑H701 (湖北來斯華工)30g、安息香30g。該粉末涂料的噴涂方法:靜電噴涂。將粉末涂料預聚體粉體與固化劑、填料、助劑混合均勻，然后用160目篩網(wǎng)過網(wǎng)。靜電噴涂到鋁板上后放進烘箱，2000C，加熱15min。固化交聯(lián)成膜后漆膜的性質(zhì):涂膜硬度4H，附著力等級2。
權利要求
1.一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯樹脂、混合單體、65-85份的有機溶劑、0.1-0.5份的引發(fā)劑、1-10份的分散劑、1-10份的穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由35-40份的硬單體、5-15份的軟單體、5-10份的功能單體組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:所述的軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:所述的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:所述的聚酯樹脂為含端羧基及側羧基的飽和聚酯樹脂或含有端羥基及側羥基的飽和聚酯樹脂中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:所述的分散劑為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、OP-10、0P-40、MS-1中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其特征在于:所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述的穩(wěn)定劑為白明膠、骨膠、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纖維素中的至少一種。
9.權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯/聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用有機溶劑溶解，將以上兩者混合均勻得到油相溶液； 2)將水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液； 3)將油相溶液與水相溶液進行混合，進行充分的回流反應，除去有機溶劑，降溫至室溫，將所得到的混合液進行過濾洗滌，即得產(chǎn)物。
10.一種粉末涂料，其特征在于:其是由權利要求1所述的預聚物、固化劑、顏填料、其他涂料助劑組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯酸酯∕聚酯樹脂互穿網(wǎng)絡結構的預聚物，其是由以下原料制成水、聚酯樹脂、混合單體、有機溶劑、引發(fā)劑、分散劑、穩(wěn)定劑；其中，所述的混合單體由硬單體、軟單體、功能單體組成；該預聚物的制備方法，包括以下步驟1)將混合單體與引發(fā)劑混合，再將聚酯樹脂用有機溶劑溶解，將兩者混合均勻得油相溶液；2)將水、分散劑、穩(wěn)定劑混合均勻得水相溶液；3)將油相溶液與水相溶液進行混合，再回流反應，除去有機溶劑，降溫至室溫，將所得混合液過濾洗滌，即得產(chǎn)物。一種粉末涂料，其是由預聚物、固化劑、顏填料、其他涂料助劑組成。本發(fā)明采用微懸浮互穿聚合方法，獲得了粒徑可控的預聚體，該預聚體合成過程無污染。
文檔編號C09D5/03GK103172797SQ20131008097
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月13日 優(yōu)先權日2013年3月13日
發(fā)明者李國明, 何浩鵬, 劉慧玲 申請人:華南師范大學