用于生產有圖案涂層的工藝的制作方法
【專利摘要】使用包括在易失性液體載體中的非易失性成分的組合物來產生有圖案的物件的方法，其中液體載體呈包括有連續(xù)相和在連續(xù)相中呈域分散形式的第二相的乳狀液的形式。
【專利說明】用于生產有圖案涂層的工藝
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年6月10日提交的美國臨時申請系列號第61/495，582的優(yōu)先權權益，該申請的全部內容以參見的方式納入本文。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及在基質上形成有圖案的涂層。
[0004]背景
[0005]透明的、導電涂層在各種電子裝置中是有用的。例如，這樣涂層在需要靜電消散、電磁干擾(EMI)屏蔽、透明導電層等應用中是有用的。具體的應用的示例包括:光學顯示器、觸摸屏顯示器、無線電子板、光電裝置、導電織物和纖維、加熱器、有機發(fā)光二極管(OLEDS)>電致發(fā)光顯不器以及電泳顯不器(例如:電子紙)。
[0006]轉讓給本發(fā)明的同一受讓人的U.S.7,601, 406、7，566，360和7，736，693專利，其
全文以參見的方式納入本文，在上述專利中描述了由以乳狀液涂覆在基質上、接著烘干以移除液體載體的導電納米顆粒的自聚集形成的透明的、導電的涂層。液體載體的移除使納米顆粒自聚集，并形成一系列的限定任意形狀單元的網絡的互連跡線。該網絡在光學顯微鏡下是可見的。所產生的涂層是對可見光(400 — 800nm)是透明的，并且是導電的。該涂層相比于之前的透明導電涂層具有許多優(yōu)點，特別是在生產和成本的好處上，在一些產品應用中，單元形狀的隨意性和無法精細調節(jié)單元尺寸和形狀導致小于最優(yōu)性能。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明利用現(xiàn)有技術的乳狀液基的自聚集納米涂層的許多優(yōu)點，還提供將納米顆粒組件引導至帶有受控的單元尺寸和形狀的涂層的附加優(yōu)點。
[0008]在一個方面，描述了一種生產物件的方法，該方法包括:(a)提供包括在易失性液體載體中的非易失性成分的組合物，其中液體載體呈包括連續(xù)相和在連續(xù)相中呈分散域形式的第二相的乳狀液的形式；(b)在涂覆和/或干燥的過程中施加外部力以使在基質的選定區(qū)域中相對于連續(xù)相的分散域選擇性生長的同時，將組合物涂覆在無圖案基質表面上，以及烘干該組合物以移除液體載體。外部力的施加使得非易失性成分自聚集并在基質的表面上形成呈圖案形式的涂層，該圖案包括限定具有由外部力的構造所確定的規(guī)則間距的單元的跡線。
[0009]“非易失性成分”是在用于涂覆和干燥組合物的條件(溫度、壓力、相對濕度)下保留在基質的表面上的成分。相反地，“易失性成分”是在這些條件下蒸發(fā)的成分。
[0010]合適的非易失性成分的示例包括納米顆粒，例如:金屬納米顆粒。在一些實施例中，乳狀液的分散域是各個水成域，而連續(xù)相包括比水成域更快地蒸發(fā)的有機溶劑。在其它實施例中，分散域是有機溶劑，以及連續(xù)相包括比有機域更快地蒸發(fā)的水成液體。
[0011]如上提及的，單元的間距由外部力的構造確定。在外部力的各個特征之間的間距可影響單元間距重復外部力的構造的程度。在一些實施例中，外部力構造成包括特征在于特征之間的中心到中心間距范圍在10 μ m到10mm、30 μ m到3mm、或50 μ m到2mm的多個特征。
[0012]在一些實施例中,施加外部力包括使用邁耶桿(Mayer rod)將組合物涂覆在基質的表面上。在其它實施例中，施加外部力包括使用凹版滾筒(gravure cylinder)將組合物涂覆在基質的表面上。在一些實施例中，施加外部力包括在乳狀液的烘干過程中用掩膜覆蓋涂覆的乳狀液。
[0013]在一些實施例中，跡線是實心跡線，并且單元是呈空穴的形式。在其它實施例中，跡線是呈空穴的形式，以及單元被填充。
[0014]在一些實施例中，在涂覆之前，基質對于可見光是透明的(即:對于具有在400 —SOOnm范圍內的波長的光有至少60%的透光率)。涂覆工藝生產對可見光是透明的并且導電的物件，諸如具有500歐姆/平方米(Ohms/square)或更小的、或較佳地50歐姆/平方米(Ohm/sq)或更小的薄層電阻。
[0015]在第二個方面，描述了一種生產物件的方法，該物件包括:Ca)提供包括在基質的表面上的底漆層的基質；(b)處理底漆層以形成有圖案的底漆層；(C)用組合物涂覆有圖案的底漆層，該組合物包括在易失性液體載體中的非易失性成分，所述液體載體呈包括連續(xù)相和在連續(xù)相中呈分散域形式的第二相的乳狀液形式；以及(d)烘干組合物以移除液體載體。當烘干的時候，非易失性成分自聚集以在基質的表面上形成呈圖案形式的涂層，該圖案包括限定具有由有圖案的底漆層確定的規(guī)則間距的單元的跡線。
[0016]工藝可用于產生具有各種性質和結構的有圖案的涂層。例如，它可用于產生透明的和導電的有圖案的涂層。這樣涂層用在諸如太陽電池、用于電視機和電腦的平板顯示器、接觸屏、電磁干擾過濾器等應用中。因為在圖案中的間距中的開口的尺寸和形狀由施加的力的構造控制，制備為覆層的最終用途的應用而特制的圖案是可能的。
[0017]確定在圖案中的間距的跡線的寬度首要由乳狀液的組合物和干燥性質確定。因此形成比傳統(tǒng)打印技術更精細的跡線是可能的。例如，當諸如噴墨打印的傳統(tǒng)打印技術能實現(xiàn)具有50微米寬度的打印線，本發(fā)明的工藝可產生低至10微米寬度的跡線。較細的跡線可改善涂層的透明度。
[0018]除了優(yōu)于傳統(tǒng)打印技術的優(yōu)點之外，該工藝還可提供優(yōu)于產出隨意形狀單元的自聚集工藝的優(yōu)點。例如，在電磁傳輸應用中，控制涂層的幾何形狀對于在放射線的傳輸/反射是重要的。選擇具體的幾何形狀可允許放射線的窄頻頻帶被非常不同地處理(傳輸、反射或衍射)，因此允許窄通帶或窄阻帶濾波器的制造。
[0019]本發(fā)明還提供在制備用于諸如投射電容式觸摸屏的技術的有源電極方面的優(yōu)點。對于投射電容式觸摸屏來說，許多制造商傳統(tǒng)地使用透明導電涂層作為電極，并被要求形成這樣材料的非常狹的線的圖案。本發(fā)明在保持圖案電阻的分布的嚴格控制的同時，可允許窄圖案的形成。
[0020]在以下的附圖和說明中闡述一個或多個示例的進一步細節(jié)。從說明、從權利要求以及從附圖中，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將變得顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1(a)是使用包含納米顆粒乳狀液和凹版滾筒制備的有圖案涂層的光學顯微圖。[0022]圖1 (b)是用于制備圖1 (a)中所示的涂層的凹版滾筒的光學顯微圖。
[0023]圖2 (a)是使用包含納米顆粒乳狀液和第二凹版滾筒制備的有圖案涂層的光學顯微圖。
[0024]圖2 (b)是用于制備圖2 Ca)中所示涂層的凹版滾筒的圖案的附圖。
[0025]圖3和4是使用包含納米顆粒的乳狀液和邁耶桿(Mayer) (2通道)制備的有圖案涂層的光學顯微圖。
[0026]圖5是使用包含納米顆粒乳狀液和邁耶桿(I通道)制備的對比涂層的光學顯微圖。
[0027]圖6 (a) —(i)是用于制備有圖案涂層的各種掩膜的示意圖。標號“19.05”指代以毫米為單位的掩膜的尺寸。
[0028]圖7 (a) —(i)是示出圖6 (a) —( i )中描述的掩膜的尺寸(孔直徑或線寬度以及間距)的示意圖。
[0029]圖8 (a) - (i)是使用在圖6 Ca) 一(i)中描述的包含納米顆粒乳狀液和掩膜制備的有圖案涂層的光學顯微圖。
[0030]各圖中相同的附圖標記標示相同的構件。
【具體實施方式】
[0031]形成在無圖案基質的表面上的有圖案涂層的方法包括將涂層構件應用至基質的表面。涂層組合物包括非易失性成分(如在
【發(fā)明內容】
中限定的)和液體載體。液體載體是呈具有連續(xù)相和分散在連續(xù)相中的域的乳狀液形式。
[0032]合適的非易失性成分的示例包括金屬和陶瓷納米顆粒。納米顆粒較佳地具有小于100納米的D90值。具體的示例包括根據在U.S.5，476，535和U.S.7，544，229中描述的工藝制備的金屬納米顆粒，以參見的方式將上述文獻的全文納入本文中。如在這兩篇專利中所述，納米顆?；旧贤ㄟ^兩個金屬之間形成合金來制備；諸如在銀和鋁之間的合金，浸出金屬之一，諸如鋁，使用堿性或酸性的浸出劑以形成多孔金屬團塊；以及接著分解團塊(例如:使用機械分散器、機械均化器、超聲均化器或碾磨裝置)以形成納米顆粒。納米顆?？稍诜纸庵氨煌扛惨砸种平Y塊。
[0033]用于制造納米顆粒的有用的金屬的示例包括銀、金、鉬、鈀、鎳、鈷、銅、鈦、銥、鋁、鋅、鎂、錫以及它們的組合物。用于涂覆納米顆粒以抑制結塊的有用的材料的示例包括山梨聚糖酯、聚氧乙烯酯、乙醇、丙三醇、聚乙二醇、有機酸、有機酸鹽、有機酸酯、硫醇、磷化氫、低分子量聚合物和它們的組合物。
[0034]在液體載體中的非易失性成分(例如:納米顆粒)的濃度基本上為約I 一 50重量％(wt.%),較佳地I 一 10重量％。選擇具體的數(shù)量以產生可涂覆在基質表面上的組合物。當期望導電涂層時，選擇數(shù)量以在已烘干的涂層中產生適當?shù)膶щ娝健?br> [0035]液體載體是呈有連續(xù)相和分散在連續(xù)相中的域的特征的乳狀液形式。在一些實施例中，乳狀液是油包水(water-1n-oil) (ff/Ο)乳狀液，在該油包水乳狀液中，一種或多種有機液體形成連續(xù)相以及一個或多個水成液體形成分散域。在其它實施例中，乳狀液是水包油(oil-1n-water) (Ο/ff)乳狀液,在該水包油乳狀液中，一個或多個水成液體(aqueousliquids)形成連續(xù)相以及一個或多個有機液體形成分散域。在兩種情況下，水成和有機液體是大體上彼此不能混溶的，從而形成兩個不同的相態(tài)。
[0036]用于W/0或0/W乳狀液的合適的水成液體的示例包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、乙酰二甲胺、氰化甲烷、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮以及它們的組合物。用于W/0或0/W乳狀液的合適的有機液體的示例包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮以及它們的組合物。應選擇溶劑，從而乳狀液的連續(xù)相的溶劑蒸發(fā)得比分散域的溶劑更快。例如，在一些實施例中，乳狀液是在其中有機液體蒸發(fā)得比水成液體更快的W/0乳狀液。
[0037]液體載體還可包含其它添加劑。具體示例包括活性或非活性稀釋劑、去氧劑、硬膜成分、抑制劑、穩(wěn)定劑、著色劑、色素、紅外吸收劑、表面活性劑、濕潤劑、均染劑、流動控制劑、流變改性劑、滑爽劑、分散助劑、消泡劑、粘合劑、附著力促進劑、防腐劑以及它們的組合物。
[0038]可使用各種無圖案基質。如果目標是制備具有透明的、導電涂層的物件，基質較佳地對于在可見區(qū)域(400 — 800nm)中的光大體上透明。合適的基質的示例包括:玻璃、聚合物材料(例如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚碳酸酯)、陶瓷(例如:透明金屬氧化物)、和半導體材料(例如:硅或鍺)?；|照其原樣使用，或預處理以改變它的表面性質。例如，基質可以被預處理以改善在涂層和基質表面之間粘結，或以增加或控制基質的表面能量。可使用物理或化學預處理。物理預處理的示例包括電暈、等離子、紫外光、熱或火焰處理?；瘜W預處理的示例包括蝕刻劑(例如:酸性蝕刻劑)、底漆、抗反射涂層、或硬膜層(例如:以提供防刮)。
[0039]當在涂覆和/或烘干過程中應用外部力以在基質的選定的區(qū)域中相對于連續(xù)相引起分散域的選擇性生長的同時，組合物被涂覆在基質的表面上，并且被烘干以移除液體載體。外部力可以以諸如卷對卷制程的連續(xù)方式施加，它也可以以諸如分步重復或成批工藝的不連續(xù)方式施加。此外，力可通過接觸或非接觸裝置施加。外部力的施加使得非易失性成分自聚集，并形成呈圖案形式的涂層，該圖案包括限定具有由外部力的構造所確定的規(guī)則間距(例如，規(guī)則的中心對中心的間距)的單元的跡線。
[0040]外部力的應用可例如通過在基質表面上沉積組合物，以及接著使邁耶桿在組合物上經過來實現(xiàn)?？蛇x地，組合物可使用凹版滾筒被施加。通常地，邁耶桿和凹版滾筒接觸組合物。在另一個實施例中，組合物可被沉積在基質表面，在這之后，將光刻掩膜放置在組合物之上，但通常不與組合物相接觸。在掩膜的情況下，當組合物被烘干，掩膜迫使構件采用對應于掩膜的圖案的圖案。
[0041]在每個情況下，是外部力控制該圖案(具體地，在已烘干涂層中的單元之間的中心至中心間距)。然而，限定單元的跡線的寬度不直接由外部力所控制。而是，乳狀液的性質和烘干條件是跡線寬度的首要決定因素。以這種方式，充分地比外力更窄的線就容易生產，而不需要有難度的和昂貴的顯影工藝、控制者和具有非常精細線寬的材料。精細線寬可用乳狀液和烘干工藝產生。然而，可(容易地和低成本地)使用外部力來控制網絡中各單元的尺寸、間距和定向。
[0042]在外部力的各個特征之間的間距可影響單元間距重復外部力的構造的程度。在一些實施例中，外部力構造成包括特征在于特征之間的中心到中心間距范圍在10 m到10mm、30 u m到3mm、或50 y m到2mm的多個特征。在邁耶桿的情況下，各個特征是桿的卷繞線，并且在特征之間的中心到中心的間距指的是成對線圈之間的距離。在凹版滾筒的情況下，特征是彌補滾筒的各個井，并且在特征之間的中心到中心的間距指的是成對井之間的距離。在光刻掩膜的情況下，特征是掩膜的開口，并且在特征之間的中心到中心的間距指的是成對開口之間的距離。
[0043]現(xiàn)參見包含金屬納米顆粒的W/0乳狀液涂層組合物和作為用于施加外部力的裝置的凹版滾筒來闡述該工藝。圖1 (b)中示出凹版滾筒的表面的顯微照片。凹版滾筒包括多個空腔?？涨坏拿總€通過固定的中心到中心的距離分隔。在在基質表面上涂覆的過程中，涂覆組合物填充凹版滾筒的空腔并被沉積在基質表面上。當涂層烘干時，水和有機溶劑蒸發(fā)，使得金屬納米顆粒(即:非易失性成分)自聚集并形成限定在基質的表面上的各個單元的跡線。
[0044]圖1 (a)中示出最終的、烘干了的、有圖案的涂層。它刻畫了限定多個單元的金屬跡線。在該具體的實施例中，單元是空穴，而跡線是導電的，導致透明的、導電的涂層。單元的中心到中心間距大體上與凹版滾筒的空腔之間的中心到中心的距離是相同的。
[0045]還描述了一種方法，在該方法中主要層被應用在基層表面，并且接著被形成圖案，例如:使用凹印輥輪。上述乳狀液接著被應用至有圖案的主要層。在烘干之后，大體上復制在主要層中形成的圖案的圖案形成。
[0046]現(xiàn)在將進一步通過下面的示例描述本發(fā)明。
[0047]示例
[0048]術語表
[0049]
【權利要求】
1.一種生產物件的方法，包括: (a)提供包括在易失性液體載體中的非易失性成分的組合物， 其中，所述液體載體呈包括連續(xù)相和在連續(xù)相中呈分散域形式的第二相的乳狀液的形式， (b)當在涂覆和/或烘干過程中施加外部力以在基質的選定區(qū)域中相對于所述連續(xù)相引起所述分散域的選擇性生長的同時，將組合物涂覆在無圖案的基質的表面上，以及烘干所述組合物以移除所述液體載體， 于是，所述非易失性成分自聚集以在所述基質的所述表面上形成呈圖案形式的涂層，所述圖案包括限定由外部力的構造確定的具有規(guī)則間距的單元的跡線。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述非易失性成分包括納米顆粒。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括金屬納米顆粒。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述外部力的構造包括特征在于各個特征之間的中心到中心間距范圍從10 μ m到IOmm的多個特征。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在各個特征之間的所述中心到中心的間距范圍從30 μ m至Ij 30mm。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在各個特征之間的所述中心到中心的間距范圍從50 μ m到30_。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，施加所述外部力包括使用邁耶桿將所述組合物涂覆在所述基質的所述表面上。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，施加所述外部力包括使用凹版滾筒將所述組合物涂覆在所述基質的所述表面上。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，施加所述外部力包括在烘干過程中，將光刻掩膜放置在所述基質的所述表面上的所述組合物之上。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述跡線是實心跡線，并且所述單元呈空穴的形式。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述跡線呈空穴的形式，并且所述單元被填充。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，分散在所述連續(xù)相中的所述域包括水成域，以及所述連續(xù)相包括比所述水成域更快地蒸發(fā)的有機溶劑。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在涂覆之前，所述基質對于可見光是可透射的，并且在涂覆之后形成的所述物件對于可見光是可透射的、并且導電。
14.一種根據權利要求1所述的方法制備的物件。
15.—種生產物件的方法，包括: (a)提供包括在基質的表面上的底漆層的基質； (b)處理所述底漆層以形成有圖案的底漆層； (c)用包括在易失性液體載體中的非易失性成分的組合物來涂覆有圖案的底漆層，其中，所述液體載體呈包括連續(xù)相和在所述連續(xù)相中呈分散的域形式的第二相的乳狀液形式；以及 Cd)烘干所述組合物以移除液體載體，于是，所述非易失性成分自聚集以在所述基質的所述表面上形成呈圖案形式的涂層，所述圖案包括限定單 元的跡線，所述單元具有由有圖案的底漆層確定的規(guī)則間距。
16.一種根據權利要求15所述的方法制備的物件。
【文檔編號】B05D5/12GK103732331SQ201280037829
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年6月7日 優(yōu)先權日:2011年6月10日
【發(fā)明者】J·馬斯魯?shù)? L·曼戈利尼, E·L·格蘭士特姆, A·賈巴, D·勒科塔曼, D·扎米亞 申請人:西瑪耐諾技術以色列有限公司