使用合成聚合物的井處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種處理地層的方法，所述方法包括估算單體的溶解度參數(shù)；基于該參數(shù)選擇溶劑；形成含有該單體和該溶劑的流體；以及將該流體引入地層，其中所述地層大約是350℉或更熱。本發(fā)明還涉及一種處理地層的方法，所述方法包括：形成包含有單體和溶劑的流體，其中所述單體包含聚（甲基丙烯酸2-羥乙酯）和/或聚（丙烯酸2-羥乙酯），其中所述溶劑包含溴化鋅和/或溴化鈣；以及將該流體引入地層，其中所述地層大約是350℉或更熱。
【專利說明】使用合成聚合物的井處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及處理特定狀況下的地層。更具體而言，其尤其涉及的是使用單體和聚合物處理地層。
【背景技術(shù)】[0002]近年來，越來越多的井被鉆到導(dǎo)致井底靜態(tài)溫度(BHST)超過400 °?的深度。為了提高這些井的產(chǎn)量以能夠經(jīng)濟地生產(chǎn)碳氫化合物，井的增產(chǎn)操作可能是必需的。廣泛采用的增產(chǎn)技術(shù)是水力壓裂，其中將壓裂液以高壓泵入地層以使地層破裂且產(chǎn)生裂縫，接著將大量的砂或合成陶瓷材料(稱為“支撐劑”)沉積進這些裂縫中以使其維持斷開狀態(tài)。這些水力產(chǎn)生的裂縫成為油氣高速流向井身的高導(dǎo)流通道(high conductivity pathway)。壓裂液通常具有高粘性以能夠在相對低的泵速下使地層破裂，并能夠有效地將支撐劑從地表運送到裂縫。采用最廣泛的高粘度流體通過在水中混合“增粘劑”而獲得。這些增粘劑典型地是天然聚合物，例如瓜爾膠(及其衍生物)、纖維素衍生物、黃原膠、代尤坦膠(diutan)等。不含聚合物的增粘劑——例如粘彈性的表面活性劑(VES)——也被廣泛使用。所有這些增粘劑的性能，在大多數(shù)的情況下，都受限于底部溫度為300 °F的井，在一些情況下受限于溫度最高達350 T的井。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的合成聚合物以及共聚物，例如聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物，已被用來提供在400 0F以上穩(wěn)定的高粘度含水流體。然而，已知這些流體是非常敏感的，即使是對于只是少量(幾重量百分比)的溶解鹽也非常敏感。
[0003]在許多情況下，這些高溫儲集層由不能被膠結(jié)的砂巖構(gòu)成。在未膠結(jié)的地層中，存在砂粒在生產(chǎn)中變得松散以及與產(chǎn)出的流體一起流進井身的切實的風(fēng)險。這些砂粒會對產(chǎn)品以及地表裝置例如管道、節(jié)流口、閥門等造成侵蝕。產(chǎn)生的砂還會阻斷管道，從而造成生產(chǎn)停止。這些事件使得清除并處置這些砂以及油井維修以使井恢復(fù)生產(chǎn)的相關(guān)成本非常高。因此，當(dāng)從未膠結(jié)或弱膠結(jié)的地層來生產(chǎn)時，需采用防砂技術(shù)。最簡單的防砂完井是“光篩管防砂(stand alone screen)”，其中在生產(chǎn)管道的外側(cè)上安裝篩管以在生產(chǎn)之前將砂過濾掉。另外一種防砂技術(shù)是放置“礫石充填”，其中將經(jīng)戰(zhàn)略過篩的(strategicallysized)礫石顆粒布置在井身區(qū)域的附近、篩管的外側(cè)。在這種方案中，該完井具有兩個防止砂生成的過濾器一礫石充填和篩管。礫石充填可以通過以下步驟布置在生產(chǎn)區(qū)域中:將礫石和水或鹽水一起以高速泵送，并利用流體的流動速度來運送礫石。另一方面，粘性流體可用來懸浮以及以相對低的速率運送礫石。礫石充填操作中廣泛使用的增粘劑包含羥乙基纖維素(HEC)、黃原膠以及粘彈性的表面活性劑(VES)。在水力壓裂液的情況下，生物高聚物和VES流體的溫度上限通常大約是300 °F左右，在一些情況下是大約350 °F左右。
[0004]此外，另一種防砂技術(shù)是布置“壓裂充填(frac and pack)”，其中，在地層中已產(chǎn)生短暫的水力壓裂后，將經(jīng)戰(zhàn)略過篩的礫石布置在井身區(qū)域附近、篩管的外側(cè)。在這種情況下，該完井具有三個防止砂生成的過濾器一支撐的壓裂、礫石充填以及篩管。該壓裂充填典型地通過以下步驟布置在生產(chǎn)區(qū)域中:將礫石與用來懸浮和以相對低的速率運送礫石的粘性流體一起泵送。礫石充填操作中廣泛使用的增粘劑包括瓜爾膠及其衍生物、以及粘彈性的表面活性劑(VES)。在水力壓裂液的情況下，這些生物高聚物和VES流體的溫度上限通常大約是300 °F左右，在一些情況下是大約350 °F左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的實施方案涉及一種處理地層的方法，所述方法包括估算內(nèi)聚參數(shù)(cohesion parameter),例如溶解度參數(shù)；基于該參數(shù)選擇聚合物；形成包含該聚合物和該溶劑的流體；以及將該流體引入地層，其中所述地層大約是350 T或更熱。本發(fā)明的實施方案涉及一種處理地層的方法，所述方法包括:形成包含有聚合物前體和溶劑的流體，其中所述聚合物前體包含聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)和/或聚(丙烯酸2-羥乙酯)，并且其中所述溶劑包含溴化鋅和/或溴化鈣；以及將該流體引入地層，其中所述地層大約是350 T或更熱。本發(fā)明的實施方案涉及一種處理地層的方法，所述方法包括:形成包含有聚合物前體和溶劑的流體，其中所述聚合物前體包含單體，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯和/或丙烯酸2-羥乙酯，并且其中所述溶劑包含溴化鋅和/或溴化鈣；使所述聚合物前體發(fā)生聚合以獲得聚合物，以及將所述流體引入地層，其中所述地層大約是350 更熱。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0006]附圖1是聚(HEMA) -ZnBr2/CaBr2凝膠的425 °F下粘度的圖表。
[0007]附圖2是聚(HEMA) -ZnBr2/CaBr2凝膠的425 °F下粘度的圖表。
[0008]附圖3是采用三種不同的引發(fā)劑量的幾個聚(HEMA)-ZnBr2/CaBr2流體的425 °卩下粘度的圖表。
[0009]附圖4是聚(HEA) -ZnBr2/CaBr2凝膠的425 °F下粘度的圖表。
[0010]附圖5是聚(HEA)-聚(HEMA) -ZnBr2/CaBr2凝膠的425 °F下粘度的圖表。
[0011]附圖6是具有溶解度參數(shù)[δ /，δ ；, δ Dp]的聚合物P的圖表。
【具體實施方式】
[0012]可以理解的是，在整篇說明書中當(dāng)濃度或量的范圍描述為可用的、合適的或類似的時，其意指如已經(jīng)做過說明一樣考慮在該范圍內(nèi)的包括端點的任何以及每個濃度或量。此外，每個數(shù)值應(yīng)被理解一次為由術(shù)語“大約”修飾(除非已經(jīng)明確地這樣修飾了)，接著以沒有這樣修飾的形式再理解一次，除非文中另有規(guī)定。例如，“從I到10的范圍”應(yīng)理解為指在大約I到大約10之間的連續(xù)的每個以及所有可能的數(shù)。換句話說，當(dāng)表述為特定的范圍時，即使在這個范圍內(nèi)只有一些特定的數(shù)據(jù)點被明確地確定或提及，或者甚至在這個范圍內(nèi)沒有數(shù)據(jù)點被提及，應(yīng)理解的是本發(fā)明的發(fā)明人意識到且理解在這個范圍內(nèi)的任何以及所有數(shù)據(jù)點均被考慮為已經(jīng)被明確說明，并且本發(fā)明的發(fā)明人擁有這整個范圍以及在這個范圍內(nèi)的所有點。
[0013]如上簡述,想要這樣的材料,它能夠提高鹽水溶液(water and salt solution)在高于350 °F溫度下的粘度(即增加所述溶液的粘度)，并且在一些情況下，是高于400 T的溫度下的粘度。
[0014]一些高溫井在地層中也展示了高孔隙壓力梯度。這使得必須使用高密度流體來克服泵送過程中的孔隙壓力梯度，以防止井噴(用以防止井噴的技術(shù)通常稱為“井控”)。此外，高密度流體提供了生成與低密度流體相等同的井底壓力、但是泵速更慢或表面處理壓力更低的能力。高密度鹽水通過在水中溶解各種鹽而獲得，可用來提供鉆井、完井、以及井處理操作過程中的井控。這些鹽的一些實例是氯化鉀、氯化鈉、溴化鈉、氯化鈣、溴化鈣、溴化鋅、甲酸銫以及甲酸鉀。用特定的鹽所能達到的最大鹽水密度根據(jù)這個鹽在水中的溶解度來確定。為了獲得高于15磅質(zhì)量/加侖的密度，最廣泛采用的兩種鹽水是溴化鋅和甲酸銫。由于甲酸銫鹽水非常昂貴而含溴化鋅的鹽水相對便宜，所以想要能夠在含溴化鋅的鹽水中配制工作液。因此，想要具有提高含溴化鋅的鹽水在高于400 °F下的粘度的能力。
[0015]本發(fā)明的實施方案提供了一種使用高密度鹽水和合成聚合物來制備井工作液的方法。這些聚合物可本身在鹽水中合成，或可單獨地添加到鹽水中作為增稠劑。在更加具體的情況中，所述聚合物可通過混合自由基引發(fā)劑和在鹽水中可溶解的單體、以及在所需的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)來合成。所述聚合反應(yīng)可在批處理之前進行，或者可以在井下位置處進行，或在工作管柱中或在地層中。在由所選擇的引發(fā)劑決定的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。除了聚合反應(yīng)之外，與僅由單體聚合所獲得的凝膠相比，在下述實施例中形成的凝膠還在暴露于超過400 °F的溫度時沒有添加交聯(lián)劑的情況下展示了驚人的粘度增加。采用較少交聯(lián)劑的粘度增加的這個特征對于井下應(yīng)用(例如壓裂、礫石充填以及壓裂充填)尤其有用，因為它使得可獲得更高的粘度，由此可使用減小的聚合物濃度來獲得想要的運送特性。另外，將粘度增加的現(xiàn)象延遲直到流體達到400 °F導(dǎo)致所述流體在地表以及管道中具有相對低的粘度，從而能夠使用相對低的壓力運送流體。
[0016]“聚合物溶解溶劑”或者“溶解溶劑”是用來溶解聚合物前體的那些溶劑。聚合物溶解溶劑可以是任何能夠?qū)⒕酆衔锴绑w分子完全溶解到溶液中的溶劑。聚合物溶解溶劑的實例是ZnBr2、CaBr2以及ZnBr2/CaBr2混合鹽水，也被稱為二價溴化物鹽水。
[0017]引發(fā)劑的選擇
[0018]當(dāng)需要“聚合物前體”的聚合反應(yīng)以獲得可溶解在二價溴化物溶劑中的聚合物時，可根據(jù)所想要聚合反應(yīng)發(fā)生的溫度來選擇自由基引發(fā)劑。一些廣泛使用的自由基引發(fā)劑是過氧化物(過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基過氧化物、過氧化甲乙酮)、氫過氧化物(叔丁基氫過氧化物)以及偶氮化合物(2，2’ -偶氮二異丁腈、1，I’ -偶氮雙(環(huán)己烷腈)、2，2’ -偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽)、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[l，1- 二 (羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N- (2-輕乙基)丙酰胺]、2，2’ -偶氮雙(1-亞氨基_1-批咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’偶氮雙{2_[1_ (2-輕乙基)-2-咪唑琳_2_基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’ -偶氣雙[N- (2-竣乙基)-2-甲基丙基脒]水合物、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2’ -偶氮雙[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。
[0019]單體的詵擇
[0020]單體可從一大組包括以下物質(zhì)的物質(zhì)中選擇:甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸以及丙烯酸酯衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺以及丙烯酰胺衍生物、乙烯基吡啶、乙烯基批咯燒酮等等。所選的可溶解在高比重鹽水(heavy brine)中的單體的其它典型實例有:胺化的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA);含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如二醇丙烯酸酯或者單糖丙烯酸酯；丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或AMPS，或者二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。對單體的選擇的限制在于單體和所得聚合物需要可溶解在所研究的鹽水中。此外，在同一處理中可使用多種單體，從而產(chǎn)生共聚物，其結(jié)構(gòu)可通過各單體的相對反應(yīng)活性來控制。通過這個過程能夠生成無規(guī)共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。聚合產(chǎn)物的分子量可通過使用公知的技術(shù)改變引發(fā)劑與單體的比率來控制?？梢允褂米杂苫酆项I(lǐng)域技術(shù)人員已知的能得到這里列出的各種不同共聚物結(jié)構(gòu)的具體的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及共聚單體，從而適應(yīng)聚合物鹽水溶液的性能需要。
[0021]聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(即聚(2-HEMA))可溶解在Znfc2、CaBr2以及Znfc2/CaBr2混合鹽水(在這稱為“二價溴化物溶劑”)中，然而其不能溶解在淡水以及包含了類似溴化鈉、氯化鉀、氯化鈣以及甲酸銫的鹽的鹽水中。這種不合常理的結(jié)果根據(jù)溶解度參數(shù)的概念可能是合理的。美國專利7256242報道了各種溶劑以及具有各種分子量的聚(2-HEMA)的Hansen溶解度參數(shù)(色散分量，δΒ;極性分量，δρ;以及氫鍵合分量，δΗ)。所報道的值暗示，由于具有強氫鍵合的趨勢，水不是聚(2-ΗΕΜΑ)的良好溶劑。CaBr2和ZnBr2鹽的添加很可能將所述溶解度參數(shù)朝聚(2-ΗΕΜΑ)改變。溶解度參數(shù)的概念為對可以反應(yīng)從而形成可溶解在所研究的鹽水中的聚合物的單體進行的選擇提供了原則。
[0022]溴化鋅和溴化鈣鹽水中的聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)和聚(丙烯酸2-羥乙酯)溶液在加熱時展示了驚人的粘度增加，并且所得凝膠在遠超過400 T的溫度下具有穩(wěn)定的粘度。除了來自于聚合物溶解或在將凝膠加熱到超過400 °F溫度之前實施的單體聚合反應(yīng)的相對于溶劑粘度的粘度增強之外，還示出了這種增粘。凝膠的這個特性不需要向配制物中添加交聯(lián)劑。需要添加交聯(lián)劑的話會使得流體更加昂貴和/或現(xiàn)場操作更加復(fù)雜。另外，它可能會發(fā)生損害流體性能的副反應(yīng)。
[0023]可為每種聚合物溶解溶劑尋找具體的其它適合聚合物。合適的聚合物和溶劑對的選擇可以是純憑經(jīng)驗的，或可通過一些簡單的規(guī)則——例如公知的Hildebrand溶解度參數(shù)方案和/或Hansen溶解度參數(shù)方案所提供的那些——來實現(xiàn)。所研究的聚合物和溶劑的不同溶解度參數(shù)值可從文獻中的多個來源找到；Hansen溶解度參數(shù),用戶手冊，CharlesHansen, CRC出版社，2000是特別有用的。
[0024]術(shù)語聚合物前體包括可聚合的單體、乙烯基單體、可聚合單體的混合物、預(yù)聚物或聚合物。本發(fā)明的實施方案包括使用自由基引發(fā)劑來實施聚合反應(yīng)?？梢岳斫獾氖牵酆衔锖腿軇┑囊恍┗咎匦钥刹捎猛ㄓ眯g(shù)語內(nèi)聚參數(shù)或者本公開中所使用的參數(shù)來描述。如8&代011(0^，聚合物液體相互反應(yīng)參數(shù)和溶解度參數(shù)手冊411&11 F.M.Barton, CRC出版社，F(xiàn)lorida，1990)列舉的，一種基本的內(nèi)聚參數(shù)是Hildebrand溶解度參數(shù)。
[0025]描述導(dǎo)致基本內(nèi)聚參數(shù)的多種類型相互作用的最成功的溶解度參數(shù)方案是Hansen (CRC出版社，Hansen溶解度參數(shù)，用戶手冊，Charles M.Hansen,第二版，F(xiàn)lorida, 2000)所提出的，其中三種參數(shù)Hansen溶解度參數(shù)方案包括極性參數(shù)、色散參數(shù)以及氫鍵合參數(shù)。大體上本公開的論述將集中于Hildebrand溶解度參數(shù)，并主要集中于Hansen溶解度參數(shù)，但是也可能使用其它的參數(shù)。
[0026]作為參考，Barton (CRC，溶解度參數(shù)和其它內(nèi)聚參數(shù)手冊，Allan F.M.Barton, CRC出版社，F(xiàn)lorida, 1990)是對可使用的其它不同的溶解度和內(nèi)聚方案的很好的綜述。除了這些，其他作者提出將內(nèi)聚參數(shù)擴展到描述分子間相互作用方面的多種元素。可以使用基本研究，例如Karger、Keller、Snyder以及Eon所提出的包括分散相互作用參數(shù)、誘導(dǎo)(induction)相互作用參數(shù)、取向相互作用參數(shù)以及酸相互作用參數(shù)和堿相互作用參數(shù)的5參數(shù)方案。在本公開中也可潛在地使用兩種參數(shù)方案，例如Van Arkel、Small以及Prausnitz所提出的包括極性參數(shù)和非極性參數(shù)的兩種參數(shù)方案。其它三種溶解度參數(shù)方案和/或計算溶解度參數(shù)的不同方式是Null和Palmer的那些、Wiehe和Bagley的模型、Hoy的模型、Crowley、Teague和Lowe的模型或者Martin、Wu和Beerbower的模型。還有另IJ的溶解度量表。聚合物和溶劑的產(chǎn)品說明以及技術(shù)報告呈現(xiàn)了令人眼花繚亂的各式各樣的這樣的系統(tǒng)=Kaour1-Butanol數(shù)目、溶解度等級、芳香性、苯胺濁點、蠟號、庚烷數(shù)以及其它。有時候僅看到這些術(shù)語的數(shù)值，而其它時候值以二維或三維的圖表形式呈現(xiàn)；已發(fā)現(xiàn)稱為Teas圖表的三角形圖表因其精確且清楚而被越來越多地使用。位于本公開中所使用的通用術(shù)語“參數(shù)”內(nèi)的也可考慮的其它相關(guān)的值是內(nèi)聚能密度。
[0027]按照“Hildebrand溶解度參數(shù)”方案，通過使溶劑Hildebrand溶解度參數(shù)(δ s)與聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)(δ ρ)匹配，就能找到對于聚合物前體而言適合的聚合物溶解溶劑。實際上，使Hildebrand溶解度參數(shù)33與δ p匹配意思是計算溶劑的Hildebrand溶解度參數(shù)與聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)的絕對差值(δ s- δ p的絕對值)。如果溶劑與聚合物的“Hildebrand溶解度參數(shù)的絕對差值”小于5Mpa1/2，則該溶劑可提供對于給定的聚合物前體而言適合的聚合物溶解溶劑。如果溶劑與聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)的絕對差值小于3Mpa1/2，則該溶劑是對于給定的聚合物前體而言合適的聚合物溶解溶劑。如果溶劑與聚合物的“Hildebrand溶解度參數(shù)的絕對差值”小于lMpa1/2，則該溶劑可能是對于給定的聚合物前體而言尤其合適的聚合物溶解溶劑。
[0028]Hansen溶解度參數(shù)方案提供了更加詳盡的聚合物選擇方法，其中比較了溶劑和聚合物的三種不同分量。將溶劑的Hansen極性溶解度參數(shù)(δ/)、溶劑的Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)(S Hs)以及溶劑的Hansen色散溶解度參數(shù)(δ Ds)與聚合物的Hansen極性溶解度參數(shù)(δ/)、聚合物的Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)(δ/)以及聚合物的Hansen色散溶解度參數(shù)(SDP)分別進行比較。此外，將“溶解度距離” Ra與“溶解度球半徑” Ro (其是聚合物的特性)進行比較。“溶解度距離”Ra如下以溶劑和聚合物之間的三種參數(shù)的差平方的特定線性組合的平方根的形式進行計算:
[0029]Ra= [ ( δ ps- δ ρρ)2+ ( δ Hs- δ /) 2+4 ( δ Ds- δ ；)2] (1/2)( 3 )
[0030]“溶解度球半徑” Ro限定了三維Hansen溶解度參數(shù)空間中邊界球的半徑，其將對于所選的聚合物而言良好的溶劑和不良的溶劑分開。大多數(shù)市售聚合物的δ/、δ/、δΒΡ以及Ro的值是已知的，且通?？蓮木酆衔锕?yīng)商處獲得或者可在文獻中查找到的。大量可供選擇的溶劑的S/、δ/、δ Ds的值是已知的；特別有用的是“Hansen溶解度參數(shù)，用戶手冊”，Charles Hansen，CRC出版社，2000中找到的那些值。對于δ/、δ/、SDS值不可獲得的那些溶劑(或者聚合物)，好的估算可使用基團貢獻法獲得，或者可從溶劑中聚合物試驗性溶解度測定獲得。
[0031]實際上，使Hansen溶解度參數(shù)匹配意思是計算溶劑溶解度參數(shù)與聚合物的這三個分量中各分量之間的三個絕對差值。這三個絕對差值是(I) Hansen極性溶解度參數(shù)的絕對差值(S ρ5- δ ρρ的絕對值)；(2) Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)的絕對差值(δ Hs- δ /的絕對值)；以及(3)!^118611色散溶解度參數(shù)的絕對差值(4\[6/-61)1>]的絕對值)。應(yīng)注意到的是，最后一個定義中的乘以系數(shù)4是廣泛使用的。如果溶劑的(δ ps- δ /的絕對值)小于5Mpa1/2且其(δ Hs- δ Hp的絕對值)小于5Mpa1/2且其(4X [ δ Ds- δ Dp]的絕對值)小于5Mpa1/2，則所述溶劑可為對于給定的聚合物前體而言合適的聚合物溶解溶劑。如果溶劑的(δ ρ5- δ ρρ的絕對值)小于3Mpa1/2且其(δ Hs- δ /的絕對值)小于3Mpa1/2且其(4X [ δ Ds- δ Dp]的絕對值)小于3Mpa1/2，則所述溶劑可為對于給定的聚合物前體而言特別合適的聚合物溶解溶劑。如果溶劑的(S Ps- δ ρρ的絕對值)小于lMpa1/2且其(δ Hs- δ /的絕對值)小于IMpav2且其(4X [ δ Ds- δ Dp]的絕對值)小于lMpa1/2，則所述溶劑可為對于給定的聚合物前體而言更加特別合適的聚合物溶解溶劑。
[0032]溶劑成為特定聚合物前體的聚合物溶解溶劑的適合性還可以通過計算之前提過的溶劑和聚合物之間的“溶解度距離” Ra來確定。將其與在文獻中找到的聚合物的“溶解度球半徑” Ro匹配。實際上，如果溶劑與給定的聚合物前體的“溶解度距離” Ra不高于1.1倍、更特別是0.8倍、再特別是0.5倍的聚合物的“溶解度球半徑” Ro，則所述溶劑可適合作為該聚合物前體的聚合物溶解溶劑。
[0033]附圖6是溶解度參數(shù)為[δ /，δ /，δ Dp]的聚合物P如何能被選擇作為在溶解度參數(shù)為[S Λ δ Hs, δ Ds]的溶劑S中可溶解的聚合物的實例，因為三維空間中的距離Ra小于聚合物的“溶解度球半徑” Ro。
[0034]可以用作本發(fā)明部分的聚合物的實例有Hildebrand溶解度參數(shù)δ p高于15且低于35、更加優(yōu)選高于19且低于29的那些。
[0035]可以用作本發(fā)明部分的聚合物的實例有Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ /高于12且低于35、更加優(yōu)選高于14且低于25的那些。
[0036]可以用作本發(fā)明部分的聚合物的實例有Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ /高于12且低于35、更加優(yōu)選高于14且低于25，并且Hansen極性鍵合溶解度參數(shù)δ /高于8且低于22、更加優(yōu)選高于12且低于20的那些。
[0037]可以用作本發(fā)明部 分的聚合物的實例有Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ /高于12且低于35、更加優(yōu)選高于14且低于25，并且Hansen極性溶解度參數(shù)δ /高于8且低于22、更加優(yōu)選高于12且低于20，而且Hansen色散溶解度參數(shù)δ Dp高于8且低于22、更加優(yōu)選高于12且低于20的那些。
[0038]在一些實施方案中，聚合物前體包含Hildebrand溶解度參數(shù)δ p高于22且低于42、更加優(yōu)選高于27且低于37的聚合物。在一些實施方案中，聚合物前體包含Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)S/高于22且低于42、更加優(yōu)選高于27且低于37的聚合物。在一些實施方案中，聚合物前體包含Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ /高于22且低于42、更加優(yōu)選高于27且低于37，并且Hansen極性鍵合溶解度參數(shù)δ /高于8且低于22、更加優(yōu)選高于10且低于18的聚合物。在一些實施方案中，聚合物前體包含Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ /高于22且低于42、更加優(yōu)選高于27且低于37，并且Hansen極性溶解度參數(shù)δ /高于8且低于22、更加優(yōu)選高于10且低于18，并且Hansen色散溶解度參數(shù)δ /高于8且低于22、更加優(yōu)選高于10且低于18的聚合物。
[0039]實施例
[0040]實施例1
[0041]將5克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) (Sigma-Aldrich)和0.1克2，2’ -偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽(Sigma-Aldrich)溶解在2毫升去離子水中，并將其與100毫升16ppg ZnBr2/CaBr2鹽水(通過用去離子水稀釋來自M-1Swaco的19.2ppg ZnBr2/CaBr2鹽水獲得)混合。將混合液置于150 °?的烘箱中24小時，接著將其裝載到Grace M5600流變儀上，測定lOOS—1以及425 流體的粘度。附圖1示出了流體的粘度在加熱的時候一開始下降，但是在測量大約40分鐘后急劇上升。粘度在測試持續(xù)期間維持較高。
[0042]實施例2[0043]將5克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) (Sigma-Aldrich)和0.01克2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺(Wako Chemicals)溶解在2毫升去離子水中，并將其與100毫升16ppg ZnBr2/CaBr2鹽水(通過用去離子水稀釋來自M-1Swaco的19.2ppg ZnBr2/CaBr2鹽水獲得)混合。將混合液置于200 °?的烘箱中48小時，接著將其裝載到Grace M5600流變儀上，測定IOOiT1以及425 流體的粘度。附圖2示出了流體的粘度在加熱的時候一開始下降，但是在測量大約30分鐘后急劇上升。粘度在測試持續(xù)期間維持較高。
[0044]實施例3-聚(HEMA) -ZnBrVCaBr2凝膠的高溫粘度-引發(fā)劑濃度的效果
[0045]將5克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) (Sigma-Aldrich)和三種不同量的2，2_偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽(Sigma-Aldrich) (0.01,0.05以及0.2克)溶解在2毫升去離子水中，并將其與100毫升16ppg ZnBr2/CaBr2鹽水(通過用去離子水稀釋來自M-1Swaco的19.2ppg ZnBr2/CaBr2鹽水獲得)混合。將混合液置于150 °?的烘箱中72小時，接著將其裝載到GraceM5600流變儀上，測定IOOiT1以及425 流體的粘度。附圖3示出了對于固定的聚合物濃度，這些流體的粘度可以通過改變聚合反應(yīng)中所用引發(fā)劑的量來控制。更低的引發(fā)劑濃度帶來更高的分子量，這導(dǎo)致更高的凝膠粘度。要獲得特定凝膠粘度所需的聚合物濃度可基本上通過降低引發(fā)劑濃度來降低。當(dāng)然，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，這個趨勢不能無限地延伸；引發(fā)劑存在特定的最小濃度，低于該濃度時不發(fā)生聚合反應(yīng)。
[0046]實施例4-聚(HEA) -ZnBr./CaBr,凝膠的高溫粘度
[0047]將7克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEA) (Sigma-Aldrich)和0.1克2，2’ -偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽(Sigma-Aldrich)溶解在2毫升去離子水中，并將其與100毫升16ppg ZnBr2/CaBr2鹽水(通過用去離子水稀釋來自M-1Swaco的19.2ppg ZnBr2/CaBr2鹽水獲得)混合。將混合液置于150 °?的烘箱中24小時，接著將其裝載到Grace M5600流變儀上，測定IOOiT1以及425 流體的粘度。附圖4示出了流體的粘度在加熱的時候一開始下降，但是在測量大約20分鐘后急劇上升。
[0048]實施例5-聚(HEA)-聚(HEMA) -ZnBr2ZCaBr2凝膠的高淵粘度
[0049]將0.01克2，2-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽(Sigma-Aldrich)溶解在100毫升16ppg ZnBr2/CaBr2鹽水(通過用去離子水稀釋來自M-1Swaco的19.2ppg ZnBr2/CaBr2&水獲得)中，接著添加2克2-HEMA和2克2-HEA。將混合液置于150 0F的烘箱中24小時，接著將其裝載到Grace M5600流變儀上，測定IOOiT1以及425 流體的粘度。附圖5示出了流體的粘度在測量大約20分鐘后急劇上升。在這個實施例中，聚(HEMA)和聚(HEA)的共聚物很可能形成。應(yīng)注意到，在分開的測試中，觀察到2克2-HEMA和2克2-HEA單獨不會得到高粘度的凝膠，從而證實了在附圖5中確實形成了共聚物的假說。
[0050]這些實施例示出了不同的單體/共聚單體可以這種方式來選擇，以獲得不同時間溫度下的二次增稠。
[0051 ] 由于ZnBr2/CaBr2鹽水是酸性的(pH值大約3_4 )，大部分的聚合物在這些鹽水中在提高的溫度下快速降解。因此，這些高密度酸性鹽水的增粘是具有挑戰(zhàn)性的。所有上述實施例均示例說明了聚合物——例如聚(HEMA)和聚(HEA)——在不存在故意添加的交聯(lián)劑的情況下在ZnBr2/CaBr2鹽水中經(jīng)歷了二次增稠。也可以預(yù)期具有相似溶解度參數(shù)的其它聚合物能溶解在溴化鋅/溴化鈣鹽水中，并且因此可用于放置礫石充填或支撐劑填充。
[0052]實施例6-ZnBrVCaB^中纖維素的高溫溶解度
[0053]將0.17克的纖維素(來自Chisso美國的Celluflow C-25)添加到17毫升的16磅/加侖的ZnBr2/CaBr2鹽水中，并將該混合物在油浴中加熱到200 0F。將聚合物溶解在鹽水中，并在溫度降低到70T (環(huán)境溫度)時保持溶解。在另一個試驗中，證實了即使加熱到200 °F，CelIuflow C-25也不能溶解在水中。這是另一個看起來不合常理的聚合物的實例，其中所述聚合物可以溶解在含水鹽溶液中，但是不能溶解在水中。然而，這種表現(xiàn)從溶解度參數(shù)的角度來看是合理的。如之前所提及的，ZnBr2/CaBr2鹽水的溶解度參數(shù)并不是已知的。然而，已知聚(2-HEMA)溶解在這種鹽水中,那么具有類似于聚(2-HEMA)溶解度參數(shù)的聚合物可以為用于溶解在該鹽水中的選擇。玻璃紙(一種纖維素產(chǎn)品)的溶解度參數(shù)是δΒ=16.1、δρ=18.5、δΗ=14.5 (“Hansen 溶解度參數(shù)，用戶手冊”，Charles Hansen, CRC 出版社，2000)。與聚(2-HEMA)的溶解度參數(shù)[δΒ=16.9，δ ρ=18.1，δ Η=20.1，美國專利 7256242]相比，示出了這些聚合物的三種參數(shù)中的兩種是非常接近的，這表明纖維素是用于溶解在ZnBiVCaBr2鹽水中的良好選擇。這個實施例示例證明了基于溶解度參數(shù)篩選聚合物確實可以識別能夠溶解在所研究的鹽水中的聚合物。
[0054]可以用于本發(fā)明的聚合物的其它實例是諸如纖維素衍生物的聚合物，例如纖維素酯，如:醋酸纖維素，例如Eastman醋酸纖維素(CA-398-30);丙酸纖維素；丁酸纖維素；以及各種醋酸丁酸纖維素，例如Eastman醋酸丁酸纖維素(CAB-171-15);或者醋酸丙酸纖維素，例如Eastman醋酸丙酸纖維素(CAP-482-0.5)。為了限定對于每種鹽水而言最佳的聚合物組成，備選的聚合物可通過按照 之前提及過的基團貢獻法來選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在獲益于本公開內(nèi)容的情況下通過細查聚合物和/或單體的溶解度參數(shù)而常規(guī)地進行明智選擇。
[0055]采用Hansen溶解度參數(shù)，通過配置包含各種共聚單體的聚合物組成，也可以選擇適合的共聚物用于本發(fā)明，其中，所述共聚單體的體積分數(shù)Oi的每個“i”累加為總的聚合物體積。對于均聚物具有Hansen溶解度參數(shù)δ/ρδ 二的單體的混合物，共聚物溶解度參數(shù)δ /、δ /、δ Dp如下:
[0056]δ /= Σ Φ i δ Ppi
[0057]δ /= Σ Φ j δ A
[0058]δ /= Σ Φ j δ Zi
[0059]均聚合物的溶解度參數(shù)的來源可在文獻中找到。包括Hansen溶解度參數(shù)，用戶手冊，第二版，Charles Μ.Hansen, CRC 出版社，2007, Boca Raton, Florida 用于參考。
[0060]可將其它聚合物結(jié)構(gòu)參數(shù)加入到目標為具有特定官能度的聚合物中，其中所述其它聚合物結(jié)構(gòu)參數(shù)為例如酸基團或堿性基團的存在、金屬螯合基團的存在、聚合物分子量、正電荷或負電荷的數(shù)目、硼締合基團的存在以及其它。在獲益于本公開內(nèi)容的情況下，特定的聚合物結(jié)構(gòu)對于應(yīng)用的適合度可通過實施對于配制油田流體領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員而言是常規(guī)任務(wù)的簡單實驗室試驗來確定。[0061]盡管僅示出了本發(fā)明的一些形式，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然本發(fā)明不限于這些形式，而是可易于在不脫離本發(fā)明的范圍下進行多種改變和修改。因此，對所附的權(quán)利要求廣義地以與本發(fā)明范圍相一致的方式解釋是合適的。
【權(quán)利要求】
1.處理地層的方法，包括: 估算溶劑的溶解度參數(shù)； 基于所述參數(shù)選擇聚合物； 形成包含聚合物前體和所述溶劑的流體；以及 將所述流體引入地層，其中所述地層為大約350 更熱。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成流體的步驟包括不引入交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑包括含溴化鋅、溴化鈣或其組合的鹽水。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鹽水的密度為8.3-20磅/加侖。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述參數(shù)是Hildebrand溶解度參數(shù)或Hansen溶解度參數(shù)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物前體包含聚合物、共聚物或單體中的一個或多個。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述單體在所述溶劑中聚合或在所述流體形成之前
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述流體的粘度比流體中沒有聚合物前體時的大。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物前體包含含羥烷基基團、丙烯酸酯基團、和/或甲基丙烯酸酯基團的單體。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物前體包含纖維素、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)和聚(丙烯酸2-羥乙酯)中的至少一種。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引入流體的步驟包括水力壓裂和/或礫石充填。
12.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述聚合物前體包含Hildebrand溶解度參數(shù)δρ高于22且低于42的聚合物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物前體包含Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ /高于22且低于42的聚合物。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物前體包含Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ ；高于22且低于42、Hansen極性鍵合溶解度參數(shù)δ /高于8且低于22的聚合物。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物前體包含Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)δ ；高于22且低于42、Hansen極性溶解度參數(shù)δ /高于8且低于22、Hansen色散溶解度參數(shù)S Dp高于8且低于22的聚合物。
【文檔編號】C09K8/508GK103582687SQ201280027479
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月9日
【發(fā)明者】A·法塔克, C·阿巴德 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司