專利名稱：一種松香增粘樹脂、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠粘劑領(lǐng)域，尤其是一種松香增粘樹脂的制備方法、采用所述方法制備得到的松香增粘樹脂以及所得松香增粘樹脂的用途。
背景技術(shù)：
松香是一種天然資源，松香及其制備的樹脂是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于油墨、涂料和粘合劑等領(lǐng)域。松香是結(jié)構(gòu)相近樹脂酸組成的混合物，含有雙鍵和羥基，很早人很就利用松香的這些基團急性改性，以拓寬其應(yīng)用途徑。松香增粘樹脂是EVA熱熔膠的重要組成成分，提高松香樹脂的軟化點以提高膠的粘接強度是研究方向。高軟化點松香樹脂通常是松香與多元醇、主要是季戊四醇反應(yīng)制得的松香樹脂，這種方法制備的樹脂與EVA彈性體有很好的相容性，但如需要進一步提高樹脂的軟化點則是利用松香的雙鍵與不飽和羧酸加成，引入一個或二個羧基，再與多元醇酯化制備松香增粘樹脂，但是這種方法制得的松香增粘樹脂與EVA彈性體的相容變差，隨著不飽和羧酸的加成度越高，樹脂與EVA彈性體的相容性就越差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種軟化點高、與EVA彈性體相容性好的松香增粘樹脂的制備方法；同時，本發(fā)明還提供采用所述方法制備得到的松香增粘樹脂以及所得松香增粘樹脂在制備熱熔膠中的用途。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種松香增粘樹脂的制備方法，包括以下步驟(I)將松香加入蒸餾瓶中，抽真空，加熱蒸餾，蒸餾溫度為24(T280°C，蒸餾出部分松香；(2)將步驟(I)中蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香投入反應(yīng)瓶中，在惰性氣體保護下，向反應(yīng)瓶中加入催化劑和多元醇，在240-290°C下反應(yīng)4-24小時，即得松香增粘樹脂；上述所述松香中含有南亞松酸。上述方法中，所述的松香中含有南亞松酸，南亞松酸是二元酸，可以提供更多反應(yīng)點，從而達到提高松香增粘樹脂軟化點的目的。作為本發(fā)明所述松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(I)中，蒸餾后剩下的松香中南亞松酸的含量重量比為10-25%。南亞松酸的含量對制備的松香增粘樹脂軟化點有很大的影響，南亞松酸是二元酸，含量高，松香酸值高，制備所得樹脂的軟化點高；南亞松酸含量低，松香酸值低，制備所得樹脂的軟化點低。當(dāng)南亞松酸含量高于25%時，制備得到的松香增粘樹脂與EVA彈性體的相容性會變差。作為本發(fā)明所述松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(I)中，松香在蒸餾瓶中蒸餾時，蒸餾瓶中還加入有抗氧劑，所述抗氧劑的重量為松香重量的O. 05-0.2%，所述抗氧劑如四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。抗氧劑的加入可防止氧對松香顏色的影響，在蒸餾瓶中，加入抗氧劑與松香一起加熱蒸餾，這樣蒸餾完后松香的顏色不會明顯加深。作為本發(fā)明所述松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(I)中蒸餾溫度為24(T270°C。松香是樹脂酸的混合物，高溫容易脫羧，蒸餾時最高溫度不大于280°C，優(yōu)選地，蒸餾溫度不大于270°C。作為本發(fā)明所述松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中向反應(yīng)瓶中加入的催化劑為硫酚類化合物，所述催化劑的重量為松香重量的O. 05-0. 5%所述硫酚類化合物例如可為4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’ -硫代雙(2-甲基-6-特丁基酚)、2，2’ -硫代雙(4-特辛基苯酚)或聚烷基苯酚二硫化合物等。更優(yōu)選地，所述步驟 (2)中向反應(yīng)瓶中加入的催化劑為4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，所述催化劑的 重量為松香重量的O. 15%。作為本發(fā)明所述松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中向反應(yīng)瓶中加入的多元醇與松香的重量百分比為10-20%。多元醇的用量影響產(chǎn)物的酸值和軟化點，多元醇過少，樹脂酸值高，大部分松香沒有酯化，樹脂結(jié)構(gòu)平均分子量低，樹脂軟化點低；多元醇過多，樹脂結(jié)構(gòu)沒能開成交聯(lián)，同樣降低樹脂的軟化點，并影響與EVA彈性體的相容性。作為本發(fā)明所述松香增粘樹脂的制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟(2)中的多元醇為甘油、季戊四醇中的至少一種。本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用如上所述方法制備得到的松香增粘樹脂。采用如上所述方法制備得到的松香增粘樹脂的酸值不大于40mg KOH/g，用環(huán)球法測得，所得松香增粘樹脂的軟化點大于116°C。本發(fā)明的再一目的在于提供一種如上所述松香增粘樹脂在制備熱熔膠中的用途。本發(fā)明所述方法利用松香組分中含有的南亞松酸，所述南亞松酸是一種松香二元酸，以增大樹脂的分子結(jié)構(gòu)，達到提高松香增粘樹脂軟化點的目的。采用本發(fā)明所述方法制備得到的松香增粘樹脂具有較高的軟化點，且與EVA彈性體相容性好，能夠較好的用于制備熱熔膠。
具體實施例方式為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下各實施例所采用的原料印尼松香組分中，南亞松酸的含量重量比為9. 17%。實施例I一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯O. 7克，抽真空，加熱至溫度為240°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為10%，停止蒸餾并解真空；
(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取季戊四醇33克，4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下280°C反應(yīng)9小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為116.5°C，酸值為37.6mg KOH/gο實施例2一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯O. 7克，抽真空，加熱至溫度為250°C，按已標好刻 度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為10%，停止蒸餾并解真空;(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取季戊四醇37. 5克，聚烷基苯酚二硫化合物O. 15克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下240°C反應(yīng)24小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為120°C，酸值為19. 2mgKOH/gο實施例3一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯O. 35克，抽真空，加熱至溫度為260°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為16%，停止蒸餾并解
真空；(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取季戊四醇39克，4，4’_硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1. 5克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下290°C反應(yīng)4小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為129°C，酸值為33. 7mgKOH/gο實施例4一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)O. 7克，抽真空，加熱至溫度為260°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為16%，停止蒸餾并解真空；(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取季戊四醇43. 5克，2，2’-硫代雙(4-特辛基苯酚)O. 6克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下250°C反應(yīng)12小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為134°C，酸值為16. 9mgKOH/gο實施例5一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成
(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)I. 4克，抽真空，加熱至溫度為270°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為19. 3%，停止蒸餾并解真空；(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取季戊四醇40克，甘油2g，4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)O. 9克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下260°C反應(yīng)10小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為132.5°C，酸值為32.2mg KOH/gο
實施例6一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯I. 4克，抽真空，加熱至溫度為270°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為19. 3%，停止蒸餾并解真空;(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取季戊四醇46. 5克，4’-硫代雙(2-甲基-6-特丁基酚)0. 15克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下285°C反應(yīng)6小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為136.5°C，酸值為16.Img KOH/g。實施例7一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯I. 4克，抽真空，加熱至溫度為265°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為19. 3%，停止蒸餾并解
真空；(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取季戊四醇24克，甘油6克，4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)O. 75克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下280°C反應(yīng)9小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為135.5°C，酸值為14.8mg KOH/gο實施例8一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯O. 35克，抽真空，加熱至溫度為280°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為16%，停止蒸餾并解真空;(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取甘油25克，季戊四醇5g，4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)O. 45克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下275°C反應(yīng)9小時出料，即得松香樹脂。
采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為116.5°C，酸值為26.4mg KOH/gο實施例9一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯I. O克，抽真空，加熱至溫度為270°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為20%，停止蒸餾并解真空;(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取甘油60克，2，2’ -硫代雙(4-特辛基苯酚)0. 6克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下245°C反應(yīng)20小時出料， 即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為119.5°C，酸值為13.8mg KOH/gο實施例10一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)I. 4克，抽真空，加熱至溫度為260°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為21. 3%，停止蒸餾并解真空；(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取甘油50克，季戊四醇10g，4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)I. O克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下245°C反應(yīng)18小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為121°C，酸值為23. 4mgKOH/gο實施例11—種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香700克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯I. 05克，抽真空，加熱至溫度為270°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為21. 3%，停止蒸餾并
解真空；(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取甘油54克，聚烷基苯酚二硫化合物I. 2克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下265°C反應(yīng)19小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為124.5°C，酸值為13.Img KOH/g。實施例12—種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成(I)稱取印尼松香1000克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)I. 05克，抽真空，加熱至溫度為270°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為24. 7%，停止蒸餾并解真空；
(2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱取甘油42克，4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 3克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下275°C反應(yīng)9小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為123°C，酸值為22. 9mgKOH/gο實施例13一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備而成 (I)稱取印尼松香1000克，將其粉碎后裝入蒸餾瓶中，同時加入β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯I. 05克，抽真空，加熱至溫度為240°C，按已標好刻度的接收瓶觀察蒸出松香比例，蒸餾至松香中南亞松酸的含量重量比為24. 7%，停止蒸餾并解
真空； (2)稱取步驟(I)蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香300克，然后再稱甘油49. 5克，4’ -硫代雙(2-甲基-6-特丁基酚)O. 45克加入到四口燒瓶中，氮氣保護下275°C反應(yīng)9小時出料，即得松香樹脂。采用環(huán)球法測得，本實施例得到的松香增粘樹脂的軟化點為128°C，酸值為12. 5mgKOH/gο實施例14分別將實施例1-13所得的松香增粘樹脂與EVA混合，測定其余EVA的相容性，并與現(xiàn)有常用的石油樹脂以及軟化點高的馬林酸改性松香甘油酯(俗稱422樹脂)、馬林酸改性松香季戊四醇酯(俗稱424樹脂)與EVA的相容性作比較，測試方式是取4克EVA和4克樹脂，然后加熱熔融混合，觀察170°C時和室溫時膠料的透明情況，依次判斷樹脂與EVA的相容性，結(jié)果如下表EVA ( Ml: 150, VA%:28 ) EVA ( M1:400, VA%:28 )
__170°C__is__\im__室溫
422樹脂渾法__mk__mk__渾濁
424樹脂渾油____mk__渾濁
實施例I透明__ifW____透明
實施例2透明__半透明透明__半透明
實施例3透明__itm____透明
實施例4透明透明透明透明
實施例5透明____iff!__透明
實施例6透明__半透明__itl__半透明
實施例7透明__itW__itfl__透明
實施例8透明____^__透明
實施例9透明半透明透明半透明 實施例 ο透明____輕__透明 實施例Ii透明__iim__itm__透明 實施例12透明透明透明透明 實施例13透明__半透明____半透明從上表可見，采用本發(fā)明所述方法制備得到的松香增粘樹脂與EVA等高分子材料由良好的相容性。最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將松香加入蒸餾瓶中，抽真空，加熱蒸餾，蒸餾溫度為24(T280°C，蒸餾出部分松香； (2)將步驟(I)中蒸餾后蒸餾瓶中剩下的松香投入反應(yīng)瓶中，在惰性氣體保護下，向反應(yīng)瓶中加入催化劑和多元醇，在240-290°C下反應(yīng)4-24小時，即得松香增粘樹脂； 上述所述松香中含有南亞松酸。
2.如權(quán)利要求I所述松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，蒸餾后剩下的松香中南亞松酸的含量重量比為10-25%。
3.如權(quán)利要求I所述的松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，松香在蒸餾瓶中蒸餾時，蒸餾瓶中還加入有抗氧劑，所述抗氧劑的重量為松香重量的0.05-0.2%，所述抗氧劑為四[￠- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、￠- (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酹)。
4.如權(quán)利要求I所述的松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中蒸餾溫度 24(T270°C。
5.如權(quán)利要求I所述的松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中向反應(yīng)瓶中加入的催化劑為硫酚類化合物，所述催化劑的重量為松香重量的0. 05-0. 5%。
6.如權(quán)利要求5所述的松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中向反應(yīng)瓶中加入的催化劑為4，4’_硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，所述催化劑的重量為松香重量的0. 15%。
7.如權(quán)利要求I所述的松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中向反應(yīng)瓶中加入的多元醇與松香的重量百分比為10-20%。
8.如權(quán)利要求I或7所述的松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的多元醇為甘油、季戊四醇中的至少一種。
9.一種采用如權(quán)利要求I所述方法制備得到的松香增粘樹脂。
10.一種如權(quán)利要求9所述松香增粘樹脂在制備熱熔膠中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開一種松香增粘樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟(1)將松香加入蒸餾瓶中，抽真空，加熱蒸餾，蒸餾溫度為240~280℃，蒸餾出部分松香；(2)將蒸餾瓶中剩下的松香投入反應(yīng)瓶中，在惰性氣體保護下，向反應(yīng)瓶中加入催化劑和多元醇，在240-290℃下反應(yīng)4-24小時，即得松香增粘樹脂；上述所述松香中含有南亞松酸。本發(fā)明所述方法利用松香組分中含有的南亞松酸，所述南亞松酸是一種松香二元酸，以增大樹脂的分子結(jié)構(gòu)，達到提高松香增粘樹脂軟化點的目的。同時，本發(fā)明還提供了采用上述所述方法制備得到的松香增粘樹脂，所述松香增粘樹脂具有較高的軟化點，且與EVA彈性體相容性好，能夠較好的用于制備熱熔膠。
文檔編號C09J193/04GK102965024SQ201210549250
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者陳就記, 徐社陽, 蘭廟龍 申請人:普洱科茂林化有限公司, 廣東科茂林產(chǎn)化工股份有限公司, 湖南科茂林化有限公司