專利名稱：各向異性導(dǎo)電膜組合物、各向異性導(dǎo)電膜和半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒，及包含所述組合物的膜。更具體地，本發(fā)明涉及一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒以具有良好的流動(dòng)性，從而提供膜所述膜組合物的順利填充，抑制由收縮和膨脹造成的熱變形以具有更少的氣泡，且顯示出優(yōu)異的粘附性，及包含所述組合物的膜。
背景技術(shù)：
通常，各向異性導(dǎo)電膜(ACF)是指膜狀粘合劑，其中導(dǎo)電顆粒，例如包含鎳顆粒或金顆粒的金屬顆粒、，或涂金屬的聚合物樹(shù)脂顆粒分散在樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂中。各向異性導(dǎo)電膜表不具有在其厚度方向的導(dǎo)電性質(zhì)和在其表面方向的絕緣性質(zhì)的電各向異性和粘合性的聚合物層。當(dāng)各向異性導(dǎo)電膜置于將被連接的電路板之間并且在特定條件下經(jīng)受加熱和加壓時(shí)，電路板的電路端子通過(guò)導(dǎo)電顆粒電連接，并且絕緣粘合劑樹(shù)脂填充相鄰電路端子間的空間以使導(dǎo)電顆粒彼此絕緣，從而提供電路端子間的高絕緣性能。隨著大尺寸面板和布線擴(kuò)大的增長(zhǎng)趨勢(shì)，電極間的間距變寬。因此，因?yàn)檫B接基板由于在粘合中在受熱和壓力下的壓制而膨脹以及在粘合后的收縮恢復(fù)，所以粘合劑組合物膨脹和收縮到嚴(yán)重程度，引起大量氣泡的產(chǎn)生，并劣化粘合劑組合物填充效果。為解決此類(lèi)問(wèn)題，一種方法是使用具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的粘合劑樹(shù)脂。但是，即時(shí)在使膜成型以抵擋由于熱的收縮和膨脹情況下，由于樹(shù)脂的低流動(dòng)性，膜的填充不能順利地實(shí)現(xiàn)，因而剩余未填充部分，引起嚴(yán)重的氣泡。韓國(guó)專利公開(kāi)10 -2010-0014076 (2010年2月10日公開(kāi))和韓國(guó)專利公開(kāi)10-2010-0100792 (2010年9月15日公開(kāi))公開(kāi)了常規(guī)各向異性導(dǎo)電膜。上述公開(kāi)公開(kāi)了含有有機(jī)細(xì)顆粒的各向異性導(dǎo)電膜。這些公開(kāi)僅僅描述了通過(guò)加入有機(jī)細(xì)顆粒到常規(guī)膜組合物獲得的效果，但是沒(méi)有提到由有機(jī)細(xì)顆粒與具體的粘合劑樹(shù)脂的結(jié)合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人研制出了一種各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒以具有良好的流動(dòng)性，從而提供所述膜組合物的順利填充，抑制由收縮和膨脹造成的熱變形以產(chǎn)生更少的氣泡，且顯示出優(yōu)異的粘附性。本發(fā)明的目的在于提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物及包含所述組合物的膜，所述各向異性導(dǎo)電膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以具有低熔融粘度，因而由于在低溫下的高流動(dòng)性順利地填充電極之間的間隙。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包含聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒連同乙烯-乙酸乙烯酯共聚物一起以控制膜組合物的粘度，從而提供更小的氣泡面積并在最終壓制后顯示出優(yōu)異的粘附性，及包含所述組合物的膜。而且，本發(fā)明的目的在于提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物抵抗由收縮和膨脹而造成的熱變形，從而即使在高溫和潮濕下長(zhǎng)期儲(chǔ)存后保持氣泡面積和粘附性在一定的范圍內(nèi)，及包含所述組合物的膜。本發(fā)明涉及一種包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒的各向異性導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包含:a)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)聚氨酯樹(shù)脂；和c )有機(jī)細(xì)顆粒；其中，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物在80°C具有2，000至8，OOOPa.s的熔融粘度。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，基于100重量份固含量的所述各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電 膜組合物可包含:a) 5至50重量份的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物；b) 10至70重量份的聚氨酯樹(shù)脂；和c ) 0.1至30重量份的有機(jī)細(xì)顆粒。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述有機(jī)細(xì)顆粒可包括選自由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯化聚乙烯、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的組中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供由所述組合物形成的各向異性導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜包括，a)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)聚氨酯樹(shù)脂；和c )有機(jī)細(xì)顆粒；其中，所述各向異性導(dǎo)電膜在150°C和4MPa下壓制4秒后具有l(wèi)，000gf/cm或更高的粘結(jié)強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述各向異性導(dǎo)電膜在150°C和4MPa下壓制4秒后，然后在85°C和85%RH下儲(chǔ)存500小時(shí)后可具有800gf/cm或更高的粘結(jié)強(qiáng)度?；谠?50°C和4MPa下壓制4秒后，然后在85°C和85%RH下儲(chǔ)存500小時(shí)后的電極之間的空間面積，所述各向異性導(dǎo)電膜可具有10%或更少的氣泡面積。所述各向異性導(dǎo)電膜在80°C可具有2，000^8, OOOPa.s的熔融粘度。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種半導(dǎo)體裝置，所述半導(dǎo)體裝置包含布線基板和半導(dǎo)體芯片，其中，所述半導(dǎo)體裝置通過(guò)所述各向異性導(dǎo)電膜連接。根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜組合物和包含所述組合物的膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒以具有良好的流動(dòng)性，從而提供所述膜組合物的順利填充，抑制由收縮和膨脹造成的熱變形以產(chǎn)生更少的氣泡，并顯示出優(yōu)異的粘附性。更具體地，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物和包含所述組合物的所述膜包含乙酸乙烯酯共聚物以具有低的熔融粘度，因而由于在低溫下的高流動(dòng)性而順利地填充電極之間的間隙。此外，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物和包含所述組合物的所述膜包含聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒連同乙烯-乙酸乙烯酯共聚物一起以控制所述膜組合物的粘度，從而提供更小的氣泡面積并在最終壓制后顯示出優(yōu)異的粘附性。而且，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物和包含所述組合物的所述膜抵抗由收縮和膨脹造成的熱變形，從而即使在高溫和潮濕下長(zhǎng)期儲(chǔ)存后保持氣泡面積和粘附性在一定的范圍內(nèi)，且顯示出優(yōu)異的可靠性。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。本文中將省略本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的細(xì)節(jié)。并且在此，不定冠詞“一個(gè)(a)”、“一種(an)”和它們的派生詞不排除復(fù)數(shù)。本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，該各向異性導(dǎo)電膜組合物包含:
a)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)聚氨酯樹(shù)脂；和c )有機(jī)細(xì)顆粒；其中，上述各向異性導(dǎo)電膜組合物在80°C下具有2，000至8，OOOPa.s的熔融粘度。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物可包括本領(lǐng)域中常用的任何EVA共聚物，沒(méi)有具體限制。在EVA共聚物中，乙烯和乙酸乙烯酯的量沒(méi)有具體限制。例如，基于100重量份的EVA共聚物，乙烯的含量可為20至60重量份且乙酸乙烯酯的含量可為40至80重量份。聚合EVA共聚物的方法沒(méi)有具體限制，可使用本領(lǐng)域中的任何聚合方法。本發(fā)明使用的EVA共聚物優(yōu)選為以40vol%溶解于甲苯/甲乙酮的EVA共聚物(EVA700, Bayer)?；?00重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，本發(fā)明中使用的EVA共聚物的含量可為5至50重量份，優(yōu)選10至30重量份。在該范圍內(nèi)，可控制膜組合物在低溫的熔融粘度至低水平，因而顯示出優(yōu)異的流動(dòng)性。聚氨酯樹(shù)脂本發(fā)明使用的聚氨酯樹(shù)脂可包括本領(lǐng)域中通常使用的任何聚氨酯樹(shù)脂，沒(méi)有具體限制。本發(fā)明使用的聚氨酯樹(shù)脂可為聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂或聚酯型聚氨酯樹(shù)脂。本發(fā)明使用的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂可由異氰酸酯、丙烯酸酯、多元醇和/或二醇通過(guò)聚合制備。異氰酸酯可包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和它們的組合。這種異氰酸酯的實(shí)例可包括異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯，它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。優(yōu)選地，可使用芳族二異氰酸酯，但不限于此。丙烯酸酯可包括羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯，但不限于此。多元醇或二醇可包括乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-環(huán)己二甲醇，但不限于此。聚合可通過(guò)本領(lǐng)域中通常使用的任何方法進(jìn)行，沒(méi)有具體限制。舉例來(lái)說(shuō)，聚合可在以下條件下進(jìn)行:使用50vol%的甲乙酮用作溶劑，多元醇的含量是60wt%，羥基(甲基)丙烯酸酯/異氰酸酯的摩爾比是1.0，且在90° C和Iatm下使用催化劑例如二月桂酸酯二丁錫反應(yīng)5小時(shí)。本發(fā)明可使用的聚酯型聚氨酯樹(shù)脂可通過(guò)聚酯多元醇和二異氰酸酯的反應(yīng)獲得。聚酯多元醇是指具有酯基和羥基的聚合物，但不限于此。合適的聚酯多元醇可通過(guò)二羧酸化合物和二醇化合物的縮合反應(yīng)獲得。二羧酸化合物的實(shí)例可包括苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、中康酸和四氫鄰苯二甲酸二醇化合物的實(shí)例可包括乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇等，但不限于此。異氰酸酯可包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和它們的組合。異氰酸酯的實(shí)例可包括異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯，它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。優(yōu)選地，可使用芳族二異氰酸酯，但不限于此?；?00重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，本發(fā)明使用的聚氨酯樹(shù)脂的含量可為10至70重量份，優(yōu)選20至50重量份。如果聚氨酯樹(shù)脂的含量小于10重量份，膜不能顯示出足夠的粘附性。如果含量大于70重量份，膜可能受到流動(dòng)性的劣化，使其難于保持穩(wěn)定的連接。有機(jī)細(xì)顆粒
本發(fā)明使用的有機(jī)細(xì)顆?？砂ū绢I(lǐng)域中通常使用的任何有機(jī)細(xì)顆粒，沒(méi)有具體限制。有機(jī)細(xì)顆粒的實(shí)例可包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯化聚乙烯、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯，它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。
有機(jī)細(xì)顆粒可為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-丁二烯橡膠。有機(jī)細(xì)顆粒可具有0.1至20 μ m的粒徑，優(yōu)選0.1至10 μ m。在該范圍內(nèi)，有機(jī)細(xì)顆?？珊线m地分散，并能防止由于膜粘性降低而在初步壓制性能中的劣化?；?00重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，有機(jī)細(xì)顆粒的含量可為0.1至30重量份，優(yōu)選大于I且小于或等于20重量份。在此范圍內(nèi)，有機(jī)細(xì)顆粒具有足夠的效果且可防止膜韌性的過(guò)度增加，因而避免粘性降低。除了上述組分以外，根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜組合物可進(jìn)一步包含熱塑性樹(shù)月旨、丙烯酸共聚物、自由基聚合材料、有機(jī)過(guò)氧化物和/或?qū)щ婎w粒。
_9] 熱塑性樹(shù)脂本發(fā)明使用的熱塑性樹(shù) 脂可包括本領(lǐng)域中通常使用的任何熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有具體限制。熱塑性樹(shù)脂的實(shí)例可包括選自由丙烯腈樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、丁二烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)月旨、聚氨酯樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂和丁腈橡膠(NBR)樹(shù)脂組成的組的至少一種，但不限于此。熱塑性樹(shù)脂可具有1，000至1，000, 000g/mol的重均分子量。在該范圍內(nèi)，可獲得合適的膜強(qiáng)度，相分離不會(huì)出現(xiàn)，且粘附性不會(huì)由于對(duì)被粘物粘性的減少而劣化?；?00重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，熱塑性樹(shù)脂的含量可為O至60重量份，優(yōu)選O至50重量份。在此范圍內(nèi)，在組合物中可確保有機(jī)細(xì)顆粒和/或?qū)щ婎w粒充分的分散性，且可防止由流動(dòng)性過(guò)度降低引起的不穩(wěn)定連接。丙烯酸共聚物本發(fā)明使用的丙烯酸共聚物可包括本領(lǐng)域中通常使用的任何丙烯酸共聚物，沒(méi)有具體限制。丙烯酸共聚物可包括通過(guò)丙烯酸單體例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、氧基丙烯酸酯(oxyl acrylates)、丙烯酸十二燒基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸和它們的改性丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和它們的改性丙烯酸單體的聚合而獲得的丙烯酸共聚物，但不限于此?；?00重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，丙烯酸共聚物的含量可為O至40重量份，優(yōu)選5至30重量份。在這個(gè)范圍內(nèi)，可獲得在初步壓制后優(yōu)異的可再加工性，且可防止由于過(guò)度增強(qiáng)的硬度引起的弱粘性而在初步壓制中的分離。自由基聚合材料本發(fā)明使用的自由基聚合材料可包括本領(lǐng)域中通常使用的任何自由基聚合材料，沒(méi)有具體限制。例如，自由基聚合材料可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和馬來(lái)酰亞胺化合物。它們可以單體、低聚物或單體和低聚物的組合使用。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的實(shí)例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四輕甲基甲燒四丙烯酸四酯(tetramethylolmethane tetraacrylate)、2-輕基-1，3- 二丙烯酸氧基丙燒、2，2-雙[4-(丙烯酸氧基聚甲氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、三環(huán)癸基丙烯酸酯和三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，但不限于此。這些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可單獨(dú)或組合使用。而且，可使用具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、異氰脲酸酯丙烯酸酯和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂以改善粘附性和室溫的穩(wěn)定性。馬來(lái)酰亞胺化合物可包含含有至少兩個(gè)馬來(lái)酰亞胺基的化合物，例如1-甲基-2，4-雙馬來(lái)酰亞胺苯、N, N’ -間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -對(duì)亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -間亞甲苯基雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -4，4-亞聯(lián)苯基雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -4，4-(3, 3’ - 二甲基亞聯(lián)苯基)雙馬來(lái)酰亞胺、N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二苯甲烷)雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -4，4-(3, 3’ -二乙基二苯甲烷)雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -4，4- 二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -4，4- 二苯丙烷雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -4，4- 二苯基醚雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’ -3，3’ - 二苯基砜雙馬來(lái)酰亞胺、2，2-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[3-仲丁基-4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’ -亞環(huán)己基-雙[1-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)-2-環(huán)己基]苯和2，2-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基)六氟丙烷，但不限于此。這些馬來(lái)酰亞胺化合物可單獨(dú)或組合使用?；?00重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，自由基聚合材料的含量可為I至40重量份，優(yōu)選5至20重量份。在這個(gè)范圍內(nèi)，在最終壓制后可保持合適的固化密度以確保優(yōu)異的可靠性和整體流動(dòng)性。因此，改善了導(dǎo)電顆粒和電路基板之間的連接，從而提供優(yōu)異的連接可靠性。有機(jī)過(guò)氧化物本發(fā)明使用 的有機(jī)過(guò)氧化物可包括本領(lǐng)域中通常使用的任何有機(jī)過(guò)氧化物,沒(méi)有具體限制。有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例可包括叔丁基過(guò)氧月桂酸酯、1，1，3，3-叔甲基丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過(guò)氧)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(間甲苯酰過(guò)氧)己烷、叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過(guò)氧苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧乙酸酯、二枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、叔己基過(guò)氧新癸酸酯、叔己基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧異丁酸酯、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、叔己基過(guò)氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧_3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、枯基過(guò)氧新癸酸酯、二異丙基苯氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、異丁基過(guò)氧化物(isobutylperoxide)、2，4_ 二氯苯甲酰過(guò)氧化物、3，5，5_三甲基己酰過(guò)氧化物、辛?；^(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、硬脂酰過(guò)氧化物、過(guò)氧化琥珀一酰、過(guò)氧化苯甲酰、3，5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧甲苯、1，I, 3，3-四甲基丁基過(guò)氧新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧新癸酸酯、二正丙基過(guò)氧碳酸酯、二異丙基過(guò)氧碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過(guò)氧二碳酸酯、二(2-乙基己基過(guò)氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基過(guò)氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧)二碳酸酯、
I,1_雙(叔己基過(guò)氧)_3，3, 5- 二甲基環(huán)己燒、I, 1-雙(叔己基過(guò)氧)環(huán)己燒、I, 1_雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-(叔丁基過(guò)氧)環(huán)十二烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)癸烷、叔丁基三甲基甲硅烷基過(guò)氧化物、雙(叔丁基)二甲基甲硅烷基過(guò)氧化物、叔丁基三稀丙基甲娃燒基過(guò)氧化物、雙(叔丁基)~■稀丙基甲娃燒基過(guò)氧化物和二(叔丁基)芳基甲硅烷基過(guò)氧化物，但不限于此。
基于100重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，有機(jī)過(guò)氧化物的含量可為0.1至10重量份。在此范圍內(nèi)，可獲得最終壓制的優(yōu)異性質(zhì)，并防止固化后膜的脆性增加，因而在再加工過(guò)程中完全去除各向異性導(dǎo)電膜。導(dǎo)電顆粒本發(fā)明使用的導(dǎo)電顆粒可包括本領(lǐng)域中通常使用的任何導(dǎo)電顆粒，沒(méi)有具體限制。導(dǎo)電顆粒的實(shí)例金屬顆粒例如金、銀、鎳、銅和焊料(so I der )顆粒,碳顆粒,涂有金屬的樹(shù)脂顆粒，例如涂有金、銀或鎳的聚乙烯顆粒、聚丙酯顆粒、聚酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚乙烯醇顆粒和它們的改性樹(shù)脂顆粒以及進(jìn)一步涂有絕緣顆粒的絕緣處理后的導(dǎo)電顆粒。導(dǎo)電顆粒的粒徑根據(jù)要使用的電路的間距和目的可確定在2至30 μ m的范圍內(nèi)。基于100重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，導(dǎo)電顆粒的含量可為0.1至10重量份。在該范圍內(nèi)，當(dāng)端子在連接的過(guò)程中錯(cuò)位(misaligned)時(shí)，由于用于連接的面積減少而造成的有缺陷的連接和絕緣缺陷可不會(huì)發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜組合物在80°C具有2，000至8，OOOPa.s的熔融粘度。在該范圍內(nèi)，該組合物具有優(yōu)異的流動(dòng)性，從而用組合物的填充可順利地進(jìn)行。而且，因?yàn)榭梢种朴墒湛s和膨脹而造成的熱變形，所以產(chǎn)生更少的氣泡并顯示出優(yōu)異的粘附性。如果在80°C的熔融粘度小于2，OOOPa.S，各向異性導(dǎo)電膜具有過(guò)度的流動(dòng)性，使各向異性導(dǎo)電膜難于填充連接的部件，從而引起氣泡的產(chǎn)生和粘附性的降低。如果在80°C的熔融粘度大于8，OOOPa.S，膜的壓制不能合適地進(jìn)行，引起連接可靠性的問(wèn)題。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種各向異性導(dǎo)電膜，該各向異性導(dǎo)電膜包含:`
a)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)聚氨酯樹(shù)脂；和c )有機(jī)細(xì)顆粒；其中，上述各向異性導(dǎo)電膜在150°C和4MPa壓制4秒后具有1，OOOgf/cm或更高的
粘結(jié)強(qiáng)度。形成各向異性導(dǎo)電膜的方法沒(méi)有具體限制，可使用本領(lǐng)域中常用的任何方法。不需要特別的裝置或設(shè)備以形成各向異性導(dǎo)電膜。例如，可通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解并液化粘合劑樹(shù)脂，對(duì)其加入剩余組分，并攪拌溶液一定時(shí)段，將該溶液涂布到離型膜至適當(dāng)?shù)暮穸?，例?0至50 μ m，并干燥溶液以揮發(fā)有機(jī)溶劑而獲得各向異性導(dǎo)電膜。測(cè)量各向異性導(dǎo)電膜的粘結(jié)強(qiáng)度的方法沒(méi)有具體限制，可使用本領(lǐng)域中通常使用的任何方法測(cè)量。例如，粘結(jié)強(qiáng)度可在150° C和4.5MPa壓制4秒后，通過(guò)剝離強(qiáng)度測(cè)試儀(H5KT，Tinius Olsen)以90°的剝離角度和50mm/min的剝離速度測(cè)量。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜在150°C和4MPa壓制4秒后，然后在85°C和85%RH儲(chǔ)存500小時(shí)后可具有800gf/cm或更高的粘結(jié)強(qiáng)度。在85°C和85%RH下儲(chǔ)存500小時(shí)后的所述膜組合物的物理性質(zhì)可為平均可靠性。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種各向異性導(dǎo)電膜,基于在150 V和4MPa壓制4秒后，然后在150°C和85%RH儲(chǔ)存500小時(shí)后的電極之間的空間面積，該各向異性導(dǎo)電膜具有10%或更少的氣泡面積。電極之間的空間是壓制過(guò)程中填充各向異性導(dǎo)電膜組合物的PCB中電極之間的間隙。關(guān)于測(cè)量氣泡面積的方法沒(méi)有具體限制，可使用本領(lǐng)域中通常使用的任何方法。例如，氣泡面積可通過(guò)用顯微鏡觀察(或攝影)填充有膜組合物的電極之間的空間，然后用圖像分析儀或網(wǎng)格坐標(biāo)計(jì)算氣泡面積來(lái)計(jì)算。如果各向異性導(dǎo)電膜的氣泡面積大于10%，使用所述膜連接的半導(dǎo)體裝置不能使用長(zhǎng)時(shí)間，并具有短的壽命。10%或更小的氣泡面積意味著氣泡面積具有接近于O的下限，而不是意味著完全沒(méi)有形成氣泡面積。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種通過(guò)上述各向異性導(dǎo)電膜連接的半導(dǎo)體裝置。上述半導(dǎo)體裝置可包含布線基板，附著于布線基板的芯片固定側(cè)的各向異性導(dǎo)電膜；和安裝在膜上的半導(dǎo)體芯片。本發(fā)明使用的布線基板和半導(dǎo)體芯片沒(méi)有具體限制，且可包含本領(lǐng)域中使用的任何布線基板和半導(dǎo)體芯片。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法沒(méi)有具體限制，且可包含本領(lǐng)域中通常使用的任何方法。以下，將參照實(shí)施例、對(duì)比例和實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。但這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的，而不解釋為對(duì)本實(shí)施方式范圍的限制。實(shí)施例1至5:包含 EVA共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒的各向異性導(dǎo)電膜的制備實(shí)施例1使用以下材料制備各向異性導(dǎo)電膜組合物:基于100重量份固含量的各向異性導(dǎo)電膜組合物，I)作為EVA共聚物，20重量份的以40vol%的濃度溶解于甲苯/甲乙酮的EVA共聚物(EVA 700，Bayer)；2)作為聚氨酯樹(shù)脂，40重量份的具有25，000g/mol重均分子量的聚氨酯丙烯酸酯，通過(guò)用60wt%的多元醇(聚丁二醇)、13.53wt%的1，4-丁二醇、26.14wt%的甲苯二異氰酸酯、0.3wt%的羥基乙基甲基丙烯酸酯和0.03wt%的二月桂酸二丁錫作為催化劑合成(聚氨酯丙烯酸酯的方法如下:首先，多元醇、1，4-丁二醇和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成具有異氰酸酯端基的預(yù)聚物；然后進(jìn)一步，具有異氰酸酯端基的預(yù)聚物與羥基乙基甲基丙烯酸酯反應(yīng)以生成聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂。此處，聚合以羥基乙基甲基丙烯酸酯/在預(yù)聚物端基的異氰酸酯的摩爾比為0.5、在90° C和Iatm下使用二月桂酸二丁錫作為催化劑進(jìn)行5小時(shí)，從而生成具有25，000g/mol重均分子量的聚氨酯樹(shù)脂)；3)作為有機(jī)細(xì)顆粒，15重量份的苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(ASAPRENE420P，Asahi Kasei Chemicals)；4)作為丙烯酸共聚物，10重量份的具有100，000g/mol重均分子量的丙烯酸樹(shù)脂(A0F7003, Aekyung Chemical)以45vol%的濃度溶解于甲苯/甲乙麗；5)作為自由基聚合材料，10重量份的環(huán)氧丙烯酸酯聚合物(SP1509，ShowaHighpolymer)；6)作為有機(jī)過(guò)氧化物,2重量份的過(guò)氧化苯甲酰(Hansol Chemical);和7)作為導(dǎo)電顆粒，3重量份的具有5 μ m粒徑的導(dǎo)電鎳顆粒。以不粉碎導(dǎo)電顆粒的速率和室溫(25° C)下攪拌上述組合物60分鐘。使用鑄刀，將該組合物在經(jīng)過(guò)硅酮離型表面處理的聚乙烯基膜上形成35μπι厚度的膜。將該膜在60° C干燥5分鐘。實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用30重量份的EVA共聚物和5重量份的有機(jī)細(xì)顆粒。實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用40重量份的EVA共聚物、30重量份的聚氨酯樹(shù)脂和5重量份的有機(jī)細(xì)顆粒。實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用35重量份的EVA共聚物、30重量份的聚氨酯樹(shù)脂和10重量份的有機(jī)細(xì)顆粒。實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用I重量份的有機(jī)細(xì)顆粒、18重量份的丙烯酸共聚物和16重量份的自由基聚合材料。對(duì)比例1:不包含有機(jī)細(xì)顆粒的各向異性導(dǎo)電膜的制備用與實(shí)施例1相同的方法制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于不加入有機(jī)細(xì)顆粒，并且使用20重量份的丙烯酸共聚物和15重量份的自由基聚合材料。對(duì)比例2:不包含EVA共聚物和有機(jī)細(xì)顆粒的各向異性導(dǎo)電膜的制備用與實(shí)施例1相同的方法制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX, Zeon Chemical)以25vol%的濃度溶解于甲苯/甲乙酮用作熱塑性樹(shù)脂代替EVA共聚物。對(duì)比例3:不包含EVA共聚物和有機(jī)細(xì)顆粒的各向異性導(dǎo)電膜的制備用與實(shí)施例1相同的方法制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于不加入EVA共聚物和有機(jī)細(xì)顆粒，并且使用30重量份的聚氨酯和40重量份的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX，ZeonChemical)以25vol%的濃度溶解于甲苯/甲乙酮作為熱塑性樹(shù)脂。實(shí)施例1至5和對(duì)比例I至3中使用的組成基于重量份列于表I和表2中。表I
權(quán)利要求
1.一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包括: a)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； b)聚氨酯樹(shù)脂；和 c )有機(jī)細(xì)顆粒； 其中，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物在80°C具有2000至8000Pa.s的熔融粘度。
2.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜組合物，其中基于100重量份固含量的所述各向異性導(dǎo)電膜組合物，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包括: a)5至50重量份的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； b)10至70重量份的所述聚氨酯樹(shù)脂；和 c)0.1至30重量份的所述有機(jī)細(xì)顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜組合物，其中，所述有機(jī)細(xì)顆粒包括選自由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯化聚乙烯、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的組中的至少一種。
4.一種各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜由權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物形成。
5.一種各向異性導(dǎo)電膜， 所述各向異性導(dǎo)電膜包括: a)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； b)聚氨酯樹(shù)脂；和 c )有機(jī)細(xì)顆粒； 其中，所述各向異性導(dǎo)電膜在150°C和4MPa壓制4秒后具有l(wèi)OOOgf/cm或更高的粘結(jié)強(qiáng)度。
6.如權(quán)利要求5所述的各向異性導(dǎo)電膜，所述有機(jī)細(xì)顆粒包括選自由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯化聚乙烯、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的組中的至少一種。
7.如權(quán)利要求5所述的各向異性導(dǎo)電膜,其中所述各向異性導(dǎo)電膜在150°C和4MPa壓制4秒后，然后在85°C和85%RH儲(chǔ)存500小時(shí)后可具有800gf/cm或更高的粘結(jié)強(qiáng)度。
8.如權(quán)利要求5所述的各向異性導(dǎo)電膜,其中基于在150°C和4MPa壓制4秒后,然后在85°C和85%RH儲(chǔ)存500小時(shí)后的電極之間的空間面積，所述各向異性導(dǎo)電膜具有10%或更少的氣泡面積。
9.如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述各向異性導(dǎo)電膜在80°C具有2000至8000Pa.s的熔融粘度。
10.一種半導(dǎo)體裝置，所述半導(dǎo)體裝置包括: a)布線基板； b)附著于所述布線基板的芯片固定側(cè)的各向異性導(dǎo)電膜；和 c)固定在所述膜上的半導(dǎo)體芯片； 其中，所述各向異性導(dǎo)電膜由如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的組合物或如權(quán)利要求5至9任一項(xiàng)所述的膜形成。 ·
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種各向異性導(dǎo)電膜組合物及包含所述組合物的膜，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒。更具體地，本發(fā)明提供各向異性導(dǎo)電膜組合物和包含所述組合物的膜，其中所述各向異性導(dǎo)電膜組合物同時(shí)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯樹(shù)脂和有機(jī)細(xì)顆粒以具有良好的流動(dòng)性，從而提供所述膜組合物的順利填充，抑制由收縮和膨脹造成的熱變形以產(chǎn)生更少的氣泡，并顯示出優(yōu)異的粘附性。本發(fā)明還提供一種包括以上各向異性導(dǎo)電膜的半導(dǎo)體裝置。
文檔編號(hào)C09J123/08GK103160218SQ20121052397
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者申炅勛, 樸度炫, 徐賢柱, 申潁株, 尹康培 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社