一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用，該丙烯酰胺共聚物含有式（1）所示結(jié)構的結(jié)構單元A和式（2）所示結(jié)構的結(jié)構單元B，其中，該共聚物還含有式（3）所示結(jié)構的結(jié)構單元C，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2000萬以上；其中，R1為C1-C4的亞烷基；R2和R3相同或不同，各自為C1-C4的烷基；M1為鈉或鉀。本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有良好的高溫抗氧化性能。
【專利說明】一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]石油工程和技術的發(fā)展，要求最大程度地提高現(xiàn)有油田的采收率。作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常規(guī)油藏三次采油(EOB)技術中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲量的減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時的高溫、高鹽和溶液中溶解氧條件產(chǎn)生的復合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導致HPAM驅(qū)油效果不顯著。研究表明，當溫度高于70°C，HPAM的酰胺基水解生成羧基的反應顯著加劇，當水解度達到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此外，在高溫下，空氣中的氧和溶液中存在的溶解氧會引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著下降。
[0003]以丙烯酰胺(AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐溫耐鹽性能上較HPAM的確有所提高。如題為“AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能”(常志英，高分子材料科學與工程，1997，13，16)報道了采用氧化-還原引發(fā)體系進行了 AMPS/AM的低溫共聚合成，得到共聚物的粘均分子量為106-107。題為“部分水解法制備高分子量水溶性(丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三元共聚物”(朱麟勇，高分子學報，2000, 3，315)，采用低溫水解反應，由AM和AMPS共聚物合成分子量為IO6的三元共聚物。上述兩種方法，無論是共聚法還是共聚后水解法得到的聚合物分子量普遍偏低(< 107)，很難適用于高溫高鹽油藏。此外，如何保證共聚物在采油過程中具有較強的抗熱氧降解性能，是該類聚合物能否應用于三類油藏三次采油的關鍵。
[0004]從熱氧降解形成機理來`看，聚合過程的殘余引發(fā)劑、配制過程的溶解氧、配制容器及輸送管線等引入的金屬離子和現(xiàn)場污水中的硫化物都可能產(chǎn)生活性自由基使HPAM聚合物主鏈發(fā)生連鎖斷裂，使分子量下降。并且隨溫度升高，這種自由基降解作用越發(fā)加劇，使聚合物溶液粘度在短時間內(nèi)大量損失，從而失去使用價值。為減弱這種自由基降解作用給溶液粘度帶來的負影響，通常在合成或配制過程中添加各種穩(wěn)定劑。其中，為了提高HPAM的抗氧性能，常規(guī)方法是在加工過程中或使用過程中加入小分子，如硫脲類抗氧穩(wěn)定劑等。由于小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑物理化學性質(zhì)存在很大差別，在巖石孔隙滲流過程中出現(xiàn)色譜分離效應，在實際使用過程中造成穩(wěn)定劑添加用量大和使用效率低。JP74-27660公開了在HPAM膠粒干燥前加入二硫代胺基類的金屬鹽小分子穩(wěn)定劑，可以防止產(chǎn)物交聯(lián)和降解。該發(fā)明中，由于二硫代胺基類的金屬鹽小分子穩(wěn)定劑與HPAM之間為物理共混，在實際使用過程中會出現(xiàn)小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑間會產(chǎn)生色譜分離效應，造成穩(wěn)定劑用量大和使用效率低。
[0005]因此，如何進一步提高驅(qū)油劑在高溫條件下的抗氧性能仍是一個亟需改善的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種超高分子量、抗氧性能，尤其是高溫下的抗氧性能好的丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用。
[0007]在驅(qū)油聚合物領域，將抗氧基團通過共聚方式引入高分子鏈上，提高驅(qū)油聚合物的抗氧性能，尚未見相關報道，更沒有報導將其應用到丙烯酰胺(AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成的共聚物。本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，將烯丙基硫脲、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽進行共聚，使具有抗氧功能的基團連接到聚合物主鏈上，在保持現(xiàn)有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的高分子量的同時，提高了抗氧基團的使用效率，大幅提高了共聚物在高溫條件下的抗氧性能。在實際使用過程中，由于抗氧基團與聚合物主鏈之間通過共價鍵鍵合，不會出現(xiàn)采用物理共混的小分子穩(wěn)定劑和高分子驅(qū)油劑間的色譜分離效應?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0008]本發(fā)明的第一方面提供了一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有式(I)所示結(jié)構的結(jié)構單元A和式(2)所示結(jié)構的結(jié)構單元B，其中，該共聚物還含有式(3)所示結(jié)構的結(jié)構單元C，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2000萬以上；
[0009]

—CH2-CH—




I
C=O—CH2-CH—
II·
NHCH2
II
—CH2-CH—R2—C—R3NH
j j
C OR-jC S
NH2 式(1)，SO3M1 式(2)NH2 式(3)
[0010]其中，R1SC1-CJ^亞烷基成和R3相同或不同，各自SC1-C4的烷基^為鈉或鉀。
[0011]本發(fā)明第二方面提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括:配制第一單體混合物溶液，用無機堿性化合物將第一單體混合物溶液的PH調(diào)節(jié)至5-10，得到第二單體混合物，在溶液聚合反應條件下、在引發(fā)劑存在下，使第二單體混合物進行聚合反應，所述第一單體混合物含有單體E、單體F和單體G,所述第二單體混合物含有單體E、單體G和單體H,所述單體E為具有式(11)所示結(jié)構的單體,所述單體F為具有式(12)所示結(jié)構的單體，所述單體G為具有式(13)所示結(jié)構的單體，所述單體H為具有式(14)所示結(jié)構的單
體，
[0012]
【權利要求】
1.一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有式(I)所示結(jié)構的結(jié)構單元A和式(2)所示結(jié)構的結(jié)構單元B,其特征在于,該共聚物還含有式(3)所示結(jié)構的結(jié)構單元C,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2000萬以上；
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中,R1為亞甲基；R2和R3均為甲基^為鈉。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，以所述丙烯酰胺共聚物中結(jié)構單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結(jié)構單元A的含量為1-99摩爾％,所述結(jié)構單元B的含量為0.1-98摩爾％，所述結(jié)構單元C的含量為0.001-5摩爾％ ;優(yōu)選地,所述結(jié)構單元A的含量為60-97.5摩爾％，所述結(jié)構單元B的含量為1-39摩爾％，所述結(jié)構單元C的含量為0.01-1.5摩爾％ ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為3000萬-3500萬，優(yōu)選為3200萬-3350萬。
4.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，該共聚物還含有式(4)所示結(jié)構的結(jié)構單元D,
5.根據(jù)權利要求4所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述結(jié)構單元A的含量為1-99摩爾％，所述結(jié)構單元B的含量為0.1-98摩爾％,所述結(jié)構單元C的含量為0.001-5摩爾％,所述結(jié)構單元D的含量為0.1-40摩爾％ ;優(yōu)選所述結(jié)構單元A的含量為50-92.5摩爾％,所述結(jié)構單元B的含量為1-39摩爾％，所述結(jié)構單元C的含量為0.01-1.5摩爾％，所述結(jié)構單元D為5-30摩爾％。
6.一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括:配制第一單體混合物溶液，用無機堿性化合物將第一單體混合物溶液的PH調(diào)節(jié)至5-10，得到第二單體混合物，在溶液聚合反應條件下、在引發(fā)劑存在下，使第二單體混合物進行聚合反應，所述第一單體混合物含有單體E、單體F和單體G，所述第二單體混合物含有單體E、單體G和單體H，所述單體E為具有式(11)所示結(jié)構的單體,所述單體F為具有式(12)所示結(jié)構的單體,所述單體G為具有式(13)所示結(jié)構的單體,所述單體H為具有式(14)所示結(jié)構的單體，
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，R1為亞甲基；R2和R3均為甲基^為鈉。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中，以所述第一單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述單體E的含量為1-99摩爾％，所述單體F的含量為0.1-98摩爾％，所述單體G的含量為0.001-5摩爾％ ;優(yōu)選地，所述單體E為60-97.5摩爾％，所述單體F為1_39摩爾％，所述單體G為0.01-1.5摩爾％ ;所述溶液聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量3000萬-3500萬，優(yōu)選為3200萬-3350萬。
9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中，所述第一單體混合物中還含有單體J，述單體J為具有式(15)所示結(jié)構的單體，
10.根據(jù)權利要求6或9所述的制備方法，其中，以所述第一單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述單體J為0.1-40摩爾％,優(yōu)選為5-30摩爾％。
11.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中，所述聚合反應在惰性氣體存在下進行，所述溶液聚合反應條件包括:溫度為-10°C至20°C，優(yōu)選-7°c至15°C;時間為1-20小時，優(yōu)選2-10小時。
12.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑和氧化還原類引發(fā)劑，以100重量份的第一單體混合物為基準，所述偶氮類引發(fā)劑的用量為0.0001-0.1重量份，優(yōu)選為0.001-0.05重量份；所述氧化還原類引發(fā)劑的氧化劑的用量為0.0001-0.1重量份，優(yōu)選為0.001-0.05重量份；所述氧化還原類的無機還原劑的用量為0.0001-0.1重量份，優(yōu)選為0.001-0.05重量份；所述氧化還原類的有機還原化劑的用量為0.0001-0.1重量份，優(yōu)選為0.001-0.05重量份。
13.根據(jù)權利要求12所述的制備方法，其中，所述偶氮類引發(fā)劑選自4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽中的至少一種:所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種；所述無機還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險粉、抗壞血酸和脲中的至少一種，所述有機還原劑為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、N，N’ - 二甲基哌嗪、四甲基脲素、N，N-二甲基脲素、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N，N- 二甲基乙二胺中的至少一種。
14.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中，所述聚合反應在水中進行，所述第一單體混合物的重量與水和第一單體混合物的總重量的比值為0.15-0.4:1，優(yōu)選為0.2-0.3:1。
15.權利要求6-14中任意一項所述的制備方法制得的丙烯酰胺共聚物。
16.權利要求1-3和15中任意一項所述的丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應用。
【文檔編號】C09K8/588GK103788294SQ201210424621
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權日:2012年10月30日
【發(fā)明者】伊卓, 黃鳳興, 趙方園, 張文龍, 祝綸宇, 林蔚然 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院