專利名稱：一種油基鉆井液含油鉆屑除油劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，特別是涉及一種油基鉆井液含油鉆屑除油劑及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，油基鉆井液技術(shù)受到越來越多的重視并不斷發(fā)展，油基鉆井液的使用產(chǎn)生的油基鉆井液巖屑的數(shù)量非常大。且含油鉆屑是一種嚴(yán)重的污染物，含有多種有害物質(zhì)，不經(jīng)徹底處理就隨意排出，勢必會影響生態(tài)環(huán)境。包括我國在內(nèi)的世界各海洋產(chǎn)油國制定了嚴(yán)格的法律法規(guī)，嚴(yán)格限制含油鉆屑的排放，所以對油基鉆井液巖屑無害化處理技術(shù)的 需求尤為迫切。為了適應(yīng)環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的要求，減少處理費(fèi)用，國外各大石油公司紛紛研究和開發(fā)處理含油鉆屑的新技術(shù)。目前，已應(yīng)用的主要技術(shù)有熱分餾法、鉆屑回注法、鉆屑脫干法、鉆屑清洗法。熱蒸餾法對設(shè)備要求高，需要專業(yè)的處理廠。鉆屑回注法不僅對技術(shù)要求高，處理費(fèi)用昂貴，而且這種方法可能給地下水或油層造成污染，在一些地區(qū)被限制使用。鉆屑脫干法使用方便，但是除油率較低，在環(huán)境敏感地區(qū)單獨(dú)的脫干處理不能滿足排放要求，需與其他技術(shù)配合使用。鉆屑清洗法處理?xiàng)l件溫和，對鉆屑的除油率較高，且設(shè)備簡單，還可以滿足鉆井平臺有限的空間要求，但是鉆屑清洗法需要優(yōu)良的鉆屑清洗劑。目前，現(xiàn)存的鉆屑除油劑主要有有機(jī)溶劑清洗劑和水基清洗劑。有機(jī)溶劑清洗機(jī)雖然清洗效果好，但是存在大量的不足易揮發(fā)進(jìn)入環(huán)境中，不僅污染了空氣，還容易對人體造成毒害作用，且易燃易爆存在巨大的安全隱患；水基清洗劑大部分雖然無毒，但是除油率很低，除油過程中處理?xiàng)l件苛刻，所需設(shè)備復(fù)雜，不能滿足海洋鉆井平臺有限的空間要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)用油基鉆井液含油鉆屑除油劑所存在的(I)有機(jī)溶劑清洗劑易揮發(fā)進(jìn)入環(huán)境中，不僅污染了空氣，還容易對人體造成毒害作用，且易燃易爆存在巨大的安全隱患；(2)除油率很低，除油過程中處理?xiàng)l件苛刻，所需設(shè)備復(fù)雜，不能滿足海洋鉆井平臺有限的空間要求等問題，旨在研制一種優(yōu)質(zhì)高效的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，在處理含油鉆屑過程中，首先對廢棄含油鉆屑進(jìn)行破膠，然后有效的清除其表面的油類和固相，得到干凈的鉆屑，滿足國家相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，從而降低鉆井作業(yè)結(jié)束后廢棄物處理的難度與成本。為達(dá)到上述目的。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種油基鉆井液含油鉆屑除油劑，其包含有十二烷基硫酸鈉、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的質(zhì)量比為I. 6-2. 4 :3-5 :4-7，且水在除油劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)彡40%。優(yōu)選的是，水在除油劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15-35%。優(yōu)選的是，所述陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、油酰氧基乙磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的一種或兩種；所述的非離子表面活性劑為斯盤80，吐溫80，單硬脂酸甘油或乙二醇單硬脂酸酯中的兩種或三種。如上所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，其采用以下方法制備
(I )、在57-63°C的水中加入絡(luò)合劑，待其溶解后再緩慢加入十二烷基硫酸鈉，并同時(shí)攪祥，待完全溶解；
(2)、在步驟(I)中加入陰離子表面活性劑和正辛醇，攪拌均勻；
(3)、將非離子表面活性劑加入到乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，然后加熱至57-63°C，將步驟(2)中的混合物加入并攪拌混勻；
(4)、在步驟(3)中加入防腐劑；
(5)、調(diào)節(jié)步驟(4)的溶液體系pH值為6-8；
(6)、在57-60°C下繼續(xù)攪拌I小時(shí)即可得到產(chǎn)物。如上所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA_2Na)、單乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸鈉中的一種或兩種；
陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、油酰氧基乙磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或兩種；
非離子表面活性劑為斯盤80，吐溫80，單硬脂酸甘油酯，乙二醇單硬脂酸酯中的兩種或二種；
防腐劑為脫氫乙酸鈉，山梨酸鉀中的一種或兩種。如上所述的制備方法中，各組分的質(zhì)量比例為絡(luò)合劑O. 05-0. 2份；十二烷基硫酸鈉為8-12份；陰離子表面活性劑為15-25份；正辛醇為O. 05-0. 2份；水為15-35份；非離子表面活性劑為20-35份；乳酸丁酯為15-20份；防腐劑為O. 1-0. 2份。如上所述的制備方法中，優(yōu)選的是，步驟(6)的攪拌速度為500-800r/min。所述水為一般的自來水即可，因?yàn)橹苽溥^程中還加入絡(luò)合劑，可以除去水中的微量元素的影響。按照本發(fā)明的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，其制備方法是在溫度為57_63°C的環(huán)境下進(jìn)行的。在油基鉆井液含油鉆屑除油劑制備中，十_■燒基硫酸納對喊和硬水不敏感，具有去污、乳化和優(yōu)異的發(fā)泡力，是一種無毒的陰離子表面活性劑，其生物降解度很大。非離子型表面活性劑不僅有良好的洗滌、分散、乳化、起泡、潤濕、增溶、防腐蝕、殺菌等多種性能，而且和其他表面活性劑有良好的配伍性。陰離子表面活性劑生物降解性好、價(jià)格較低，并且去污、乳化、增溶效果好。選擇多種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，有利于發(fā)揮各個(gè)表面活性劑的性能優(yōu)勢，充分發(fā)揮“協(xié)同增效”的效果。通過本發(fā)明的制備方法得到的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，為復(fù)配的復(fù)合表面活性劑，其部分性能參數(shù)為外觀為淺黃色或黃色液體；pH值在6. 0-8. O之間；產(chǎn)品水分含量(40% ;閃點(diǎn)彡750C ;除油率彡90%。按照本發(fā)明的到的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，溶液表面張力低，具有優(yōu)良的除油效果，除油率可達(dá)90%以上；良好的環(huán)保性能，處理后鉆屑?xì)堄秃靠山抵罯. 8%以下，同時(shí)重金屬含量滿足GB4914-2008海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值；除油劑本身是無毒害的，急性生物毒性EC5tl彡30000mg/L;良好的可降解性，B0D5/C0D彡25%。


圖I、懸滴法測定由實(shí)施例I制得的不同濃度除油劑溶液的表面張力圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例I :
(1)將15ml水加熱至57-63°C，在水中加入O.Ig的EDTA，待其溶解。緩慢加入12g十_■燒基硫酸納，邊加邊攬祥。完全溶解后，再加入IOg十_■燒基苯橫酸納、13g十_■燒基橫酸鈉，加入O. Ig正辛醇消泡，攪勻；
(2)將IOg吐溫80，IOg單硬脂酸甘油酯，5g乙二醇單硬脂酸酯加入25g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.Ig防腐劑脫氫乙酸鈉；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例2:
(1)將20ml水加熱至57-630C，在水中加入O.05g的EDTA_2Na和O. 05g單乙醇胺，待其溶解。緩慢加入IOg十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌。完全溶解后，再加入IOg油酰氧基乙磺酸鈉、IOg十二烷基磺酸鈉，加入O. Ig正辛醇消泡，攪勻；
(2)將20g斯盤80，15g單硬脂酸甘油酯加入15g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C左右。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.Ig防腐劑山梨酸鉀；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例3
(1)將20ml水加熱至57-63°C左右，在水中加入O.Ig的絡(luò)合劑乙二胺四甲叉磷酸鈉，待其溶解。緩慢加入IOg十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌。完全溶解后，再加入25g十二烷基苯磺酸鈉，加入O. Ig正辛醇消泡，攪勻；
(2)將15g單硬脂酸甘油酯，IOg乙二醇單硬脂酸酯加入20g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.Ig山梨酸鉀；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例4
(1)將15ml水加熱至57-63°C左右，在水中加入O.05g的絡(luò)合劑乙二胺四甲叉磷酸鈉，待其溶解。緩慢加入Sg十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌。完全溶解后，再加入15g十二烷基苯磺酸鈉，加入O. 05g正辛醇消泡，攪勻；
(2)將IOg單硬脂酸甘油酯，IOg乙二醇單硬脂酸酯加入15g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.Ig山梨酸鉀；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例5
(1)將20ml水加熱至57-63°C，在水中加入O.05g的絡(luò)合劑EDTA_2Na和O. 07g單乙醇胺，待其溶解。緩慢加入9g十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌。完全溶解后，再加入9g油酰氧基乙磺酸鈉、9g十二烷基磺酸鈉，加入O. 08g正辛醇消泡，攪勻；
(2)將IOg斯盤80，15g單硬脂酸甘油酯加入17g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C左右。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.13g防腐劑山梨酸鉀；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例6
(1)將25ml水加熱至57-63°C，在水中加入O.15g的絡(luò)合劑EDTA，待其溶解。緩慢加入IOg十二燒基硫酸鈉,邊加邊攪拌。完全溶解后,再加入IOg十二燒基苯磺酸鈉、IOg十二烷基磺酸鈉，加入O. Ig正辛醇消泡，攪勻；
(2)將IOg吐溫80，IOg單硬脂酸甘油酯，8g乙二醇單硬脂酸酯加入18g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入防腐劑O.Ig脫氫乙酸鈉和O. 05g山梨酸鉀；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6-8;
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例7
(1)將30ml水加熱至57-63°C，在水中加入O.Ig的絡(luò)合劑EDTA_2Na和O. 07g乙二胺四甲叉磷酸鈉，待其溶解。緩慢加入Ilg十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌。完全溶解后，再加入22g油酰氧基乙磺酸鈉，加入O. 13g正辛醇消泡，攪勻；
(2)將IOg斯盤80，IOg單硬脂酸甘油酯和IOg乙二醇單硬脂酸酯加入19g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C左右。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.17g防腐劑山梨酸鉀；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例8
(1)將35ml水加熱至57-63°C左右，在水中加入O.2g的絡(luò)合劑單乙醇胺，待其溶解。緩慢加入12g十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌。完全溶解后，再加入15g十二烷基苯磺酸鈉和IOg油酰氧基乙磺酸鈉，加入O. 15g正辛醇消泡，攪勻；
(2)將IOg單硬脂酸甘油酯，IOg乙二醇單硬脂酸酯和15g吐溫80加入20g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.2g脫氫乙酸鈉；(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例9
(1)將35ml水加熱至57-63°C左右，在水中加入O.Ig的絡(luò)合劑單乙醇胺和O. Ig乙二胺四甲叉磷酸鈉，待其溶解。緩慢加入12g十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌。完全溶解后，再加入25g十二烷基苯磺酸鈉，加入O. 2g正辛醇消泡，攪勻；
(2)將20g單硬脂酸甘油酯，15g乙二醇單硬脂酸酯加入20g乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，用水浴鍋加熱至57-63°C。將(I)中混合物緩慢加入，攪拌使其溶解；
(3)加入O.2g山梨酸鉀；
(4)配置完成后若pH偏低加入適量KOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6-8；
(5)在60°C用攪拌機(jī)緩慢攪拌約I小時(shí)。實(shí)施例性能評價(jià)
I、除油劑溶液表面張力測定
大大降低表面張力是除油劑必須具備的條件。一般情況下，良好的除油效果取決于較低的界面張力。本實(shí)驗(yàn)采用懸滴法，利用JC2000D系列接觸角測量儀測定不同濃度實(shí)施例產(chǎn)品溶液的表面張力，如圖I所示，為由實(shí)施例I制得的不同濃度除油劑溶液的表面張力圖。2、除油率測定
(I)將體積分?jǐn)?shù)15%除油劑水溶液與現(xiàn)場含油鉆屑按1:5的質(zhì)量比混合，攪拌5min后轉(zhuǎn)入帶裂縫離心管中甩干處理，在3000r/min條件下離心IOmin,得到較干燥的鉆屑。(2)將離心后的鉆屑晾干，取I. Og處理后鉆屑樣品溶于IOml環(huán)保級四氯化碳中進(jìn)行萃取，充分?jǐn)嚢韬螅?jīng)玻璃砂芯漏斗(內(nèi)有IOmm厚度干燥的無水硫酸鈉)過濾，流入容量瓶內(nèi)。用四氯化碳重復(fù)多次萃取固相(即重復(fù)前述步驟)，至少萃取3次以上，并用四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏斗，一并流入50ml容量瓶中，最后用四氯化碳定容。(3)以四氯化碳作空白溶液(空白對照)，使用4cm比色皿，用0IL480型紅外分光測油儀測定四氯化碳萃取液中油類的濃度。①處理后的鉆屑含油量
處理后巖屑中石油類的含量C (mg/kg)按下式計(jì)算
C = (C1XV0XD) /M1式中
C1——測油儀讀數(shù)，mg/L ； V0-萃取溶劑定容體積，ml ；
D——萃取液稀釋倍數(shù)；
M1-所取的處理后巖屑樣品的質(zhì)量，M1=Ig0②除油率計(jì)算
R = Q-——-——)χ100%
ioooooor/
式中
R——除油率，% ；T0——除油前含油鉆井廢棄物樣品含油量(質(zhì)量分?jǐn)?shù));
C—處理后巖屑中石油類含量，mg/kg。3、處理后鉆屑中重金屬含量
國家標(biāo)準(zhǔn)《GB4914-2008海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》對含油鉆屑中重金屬Hg和Cd的排放濃度限值有明確的規(guī)定，所以需要對鉆屑中Hg、Cd含量進(jìn)行測試。根據(jù)商檢行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T1325. 1_2003，利用冷原子吸收光譜法，使用原子熒光光度計(jì)測定清洗前后鉆屑中的Hg含量；根據(jù)商檢行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T1325. 2-2003，利用原子吸收光譜法，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定清洗前后鉆屑中的Cd含量。4、急性生物毒性、生物可降解性評價(jià)
把含油鉆屑高效除油劑溶于蒸餾水，配制成體積分?jǐn)?shù)為O. 5%的除油劑水溶液，然后按·照GB/T 15441—1995《水質(zhì)急性毒性的測定發(fā)光細(xì)菌法》，使用急性毒性測試儀測定清洗劑·溶液的急性生物毒性EC5tl值。分別采用BODTrack快速測定儀及COD測定儀測定一定濃度清洗液的BOD5和COD值，以產(chǎn)品的BC值，即BOD5 (生物耗氧量)/COD(化學(xué)耗氧量)作為可生物降解性的評價(jià)指標(biāo)。以實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3為例，對本發(fā)明的油基鉆井液含油鉆屑高效除油劑進(jìn)行性能評價(jià)，得到如下數(shù)據(jù)
表I除油劑對含油鉆屑的除油效果
權(quán)利要求
1.一種油基鉆井液含油鉆屑除油劑，包含有表面活性劑，其特征在于含有十二烷基硫酸鈉、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，其質(zhì)量比為I. 6-2. 4 :3-5 :4-7，且水在油基鉆井液含油鉆屑高效除油劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)< 40%。
2.如權(quán)利要求I所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，其特征在于水所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 15-35%。
3.如權(quán)利要求I所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，其特征在于陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、油酰氧基乙磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的一種或兩種；所述的非離子表面活性劑為斯盤80，吐溫80，單硬脂酸甘油或乙二醇單硬脂酸酯中的兩種或三種。
4.如上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，其采用以下方法制備 (1)、在57-63°C的水中加入絡(luò)合劑，待其溶解后再緩慢加入十二烷基硫酸鈉，并同時(shí)攪祥，待完全溶解；(2)、在步驟(I)中加入陰離子表面活性劑和正辛醇，攪拌均勻； (3)、將非離子表面活性劑加入到乳酸丁酯中，攪拌使其溶解，然后加熱至57-63°C，將步驟(2)中的混合物加入并攪拌混勻； (4)、在步驟(3)中加入防腐劑； (5)、調(diào)節(jié)步驟(4)的溶液體系pH值為6-8； (6)、在57-60°C下繼續(xù)攪拌I小時(shí)即可得到產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑的制備方法，其特征在于絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、單乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸鈉中的一種或兩種。
6.如權(quán)利要求4所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑的制備方法，其特征在于陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、油酰氧基乙磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或兩種。
7.如權(quán)利要求4所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑的制備方法，其特征在于非離子表面活性劑為斯盤80，吐溫80，單硬脂酸甘油酯，乙二醇單硬脂酸酯中的兩種或三種。
8.如權(quán)利要求4所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑的制備方法，其特征在于防腐劑為脫氫乙酸鈉，山梨酸鉀中的一種或兩種。
9.如權(quán)利要求4所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法中，各組分的質(zhì)量比例為絡(luò)合劑O. 05-0. 2份；十二烷基硫酸鈉為8-12份；陰離子表面活性劑為15-25份；正辛醇為O. 05-0. 2份；水為15-35份；非離子表面活性劑為20-35份；乳酸丁酯為15-20份；防腐劑為O. 1-0. 2份。
10.如權(quán)利要求4所述的油基鉆井液含油鉆屑除油劑的制備方法，其特征在于步驟(6)的攪拌速度為500-800r/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油基鉆井液含油鉆屑除油劑及其制備方法。油基鉆井液含油鉆屑除油劑包含有十二烷基硫酸鈉、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。按照本發(fā)明的制備方法得到的油基鉆井液含油鉆屑除油劑，在處理含油鉆屑過程中，首先對廢棄含油鉆屑進(jìn)行破膠，然后有效的清除其表面的油類和固相，得到干凈的鉆屑，滿足國家相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，從而降低鉆井作業(yè)結(jié)束后廢棄物處理的難度與成本。
文檔編號C09K8/524GK102888215SQ201210423239
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者蔣官澄, 黃賢斌, 尹志亮, 謝水祥, 張朔, 賀垠博, 龐姜濤 申請人:蔣官澄