專利名稱：一種Pr,Eu/Tb共摻雜的鎢/鉬酸鹽熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明涉及一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管具有發(fā)光效率高、節(jié)能、穩(wěn)定、環(huán)保等諸多方面的優(yōu)勢(shì)，克服了傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈存在的耗電多、易碎及棄物汞污染等缺點(diǎn)，曾被稱為“綠色照明光源”，應(yīng)用前景十分廣闊。依據(jù)光度學(xué)原理，白光可由三種方案得到。(I)由藍(lán)、綠、紅三基色光混合而成；(2)由藍(lán)光和黃光混合；(3)用多基色光組合。紅、綠、藍(lán)三基色LED發(fā)光，由于器件光輸出受溫度的影響較大，而且不同的器件差別很大，導(dǎo)致白光的色坐標(biāo)發(fā)生較大漂移；發(fā)黃光的無機(jī)、有機(jī)熒光體受到發(fā)藍(lán)光半導(dǎo)體化合物激發(fā)時(shí)，組成白光LED，然而這種白光中缺少了三基色中的紅色光譜成分，所以光源的顯色指數(shù)較低；能被近紫外光有效激發(fā)而發(fā)射出紅、綠、藍(lán)三基色熒光體有機(jī)結(jié)合，組成白光LED。該方案的特點(diǎn)是高效熒光體選擇的范圍比較廣泛，能得到發(fā)光效率高、顯色指數(shù)高、色溫較寬，可選擇性強(qiáng)的熒光粉。近年來，有關(guān)白光LED用熒光體新體系的開發(fā)與研究，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。CN102127429A公開了一種銪、錳共摻激活的藍(lán)綠熒光粉及其制備方法，該熒光粉在紫外或近紫外光激發(fā)下，呈現(xiàn)出良好發(fā)光特性和穩(wěn)定性。CN 102676165A報(bào)道了一種堿土硼酸鹽白光LED用熒光粉及制備方法，解決傳統(tǒng)的熒光粉光效底、穩(wěn)定性較差、環(huán)境污染、使用壽命低等技術(shù)問題。CN 102277166A闡明了銪離子和錳離子共摻雜的磷酸鋁鎂熒光粉及其制備方法，克服了傳統(tǒng)熒光粉色域窄，需要多種熒光粉復(fù)合，制備方法成本高、復(fù)雜的不足。然而，目前市場(chǎng)上還缺乏性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，色域較寬，可被紫外和藍(lán)光激發(fā)的熒光粉。因此，開發(fā)研制該類熒光粉成為一項(xiàng)迫切的任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種Pr，Eu或Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉及其制備方法。其目的在于提供一種可被紫外光激發(fā)，具有良好發(fā)光特性和穩(wěn)定性的一種黃綠色、黃色、白光熒光粉及其制備方法技術(shù)方案。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案一種Pr、Eu或Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉，其化學(xué)組成為A1TyBO4 = XPr, yTb/Eu,其中A元素為Ca、Ba、Sr中的一種或幾種，B元素為W或Mo,O. 01 < X ^ O. 10,0. 01 < y ^ O. 10。一種Pr、Eu或Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉的制備方法，包括以下步驟(I)按摩爾比為 A BO4 Pr Tb/Eu = (Ι-χ-y) I x y 的比例，其中 A元素為Ca、Ba、Sr中的一種或幾種，B元素為W或Mo，O. 01 < x ^ O. 10,0. 01 < y ^ O. 10。將A元素的碳酸鹽或其氧化物、鎢/鑰酸的銨鹽與Pr、Tb或Eu的氧化物混合，加入少量無水乙醇，充分研磨后得到混合物；(2)將上述混合物置于保護(hù)氣體的環(huán)境下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800 1300°C，燒結(jié)時(shí)間為3 8小時(shí)；(3)將上述燒結(jié)物粉碎，研磨即得到所需產(chǎn)物。本發(fā)明提供的Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉的制備方法，通過調(diào)節(jié)基質(zhì)結(jié)構(gòu)中摻雜量的配比，調(diào)制熒光粉AnyBO4 = XPr, yTb/Eu的發(fā)光波長(zhǎng)。本發(fā)明所提供的Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉材料可提高白光LED器件的發(fā)光性能。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明制得的熒光粉不僅發(fā)光效率高、強(qiáng)度大，而且物化性能穩(wěn)定、分散性好、熱導(dǎo)率高。


圖I 為 Sr0 92W04:0 . 02Pr,0. 06Eu 掃描電鏡圖。圖2 為 Sr0 92W04:0 . 04Pr,0. 04Eu 掃描電鏡圖。 圖3 為 Sr0 92W04:0 . 06Pr,0. 02Eu 掃描電鏡圖。圖4為在固定發(fā)射波長(zhǎng)為645nm時(shí)Sr。.92W04:xPr，yEu激發(fā)光譜圖。圖5為在固定激發(fā)波長(zhǎng)為224nm時(shí)Sr。.92W04:xPr，yEu發(fā)射光譜圖。圖6為在固定激發(fā)波長(zhǎng)為241nm時(shí)Sr。.92W04:xPr，yEu發(fā)射光譜圖。圖7 為 Sr0.92W04:xPr, yEu 色坐標(biāo)圖，a, b，c，d 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 Pr Eu 比例為 6:2;5 : 3 ;4: 4 ;2 : 6。圖8為在固定發(fā)射波長(zhǎng)為645nm時(shí)Sr。.92W04:xPr，yTb激發(fā)光譜圖。圖9為在固定激發(fā)波長(zhǎng)為224nm時(shí)Sr。.92W04:xPr，yTb發(fā)射光譜圖。圖10為在固定激發(fā)波長(zhǎng)為241nm時(shí)Sr。.92W04:xPr，yTb發(fā)射光譜圖。圖11 為 Sr0.92W04:xPr, yTb 色坐標(biāo)圖，a, b，c，d 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 Pr Tb 比例為 6:2;5 : 3 ;4: 4 ;2 : 6。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I制備化學(xué)式為AQ.92B04:0 . 02Pr，0. 06Eu(即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為ff, X = O. 02，y = O. 06 時(shí))熒光粉。按化學(xué)式Sra92WO4:0. 02Pr,0. 06Eu 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化銪 Eu2O3 (純度 99. 99% )；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C /小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。實(shí)施例2制備化學(xué)式為AQ.92B04:0 . 03Pr，0. 05Eu(即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為ff, X = O. 03，y = O. 05 時(shí))熒光粉。按化學(xué)式Sra92WO4:0. 03Pr,0. 05Eu 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化銪 Eu2O3(純度 99. 99%)；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C /小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。實(shí)施例3制備化學(xué)式為AQ.92B04:0 . 04Pr，0. 04Eu(即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為ff, X = O. 04，y = O. 04 時(shí))熒光粉。按化學(xué)式Sra92WO4:0. 04Pr,0. 04Eu 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化銪 Eu2O3 (純度 99. 99% )；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C /小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。實(shí)施例4
制備化學(xué)式為AQ.92B04:0 . 06Pr，0. 02Eu(即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為ff, X = O. 06，y = O. 02 時(shí))熒光粉。按化學(xué)式Sra92WO4:0. 06Pr,0. 02Eu 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化銪 Eu2O3(純度 99. 99%)；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C /小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。實(shí)施例5制備化學(xué)式為AQ.92B04:0 . 02Pr，0. 06Tb (即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為Mo, X = O. 02，y = O. 06 時(shí))熒光粉。按化學(xué)式Sr。. 92Mo04 :0 . 02Pr，O. 06Tb 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化鋱 Tb4O7 (純度 99. 99% )；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C /小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。實(shí)施例6制備化學(xué)式為AQ.92B04:0 . 03Pr，0. 05Tb (即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為Mo, X = O. 03，y = O. 05 時(shí))熒光粉。按化學(xué)式Sr。. 92Mo04 :0 . 03Pr，O. 05Tb 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化鋱 Tb4O7 (純度 99. 99% )；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C /小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。實(shí)施例7制備化學(xué)式為AQ.92B04:0· 04Pr,0. 04Tb (即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為Mo，X = O. 04，y = O. 04 時(shí))熒光粉。按化學(xué)式Sr。. 92Mo04 :0 . 04Pr, O. 04Tb 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化鋱 Tb4O7 (純度 99. 99% )；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C/小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。實(shí)施例8制備化學(xué)式為AQ.92B04:0 . 06Pr，0. 02Tb (即當(dāng)所述化學(xué)式中A元素為Sr，B元素為Mo, X = O. 06，y = O. 02 時(shí))熒光粉。 按化學(xué)式Sr。. 92Mo04 :0 . 06Pr，O. 02Tb 稱取碳酸鍶 SrCO3 (A. R.) (A. R.表示分析純)、鎢酸銨(NH4) 10ff12041 (A. R.)、氧化鐠 Pr6O11 (純度 99. 99% )和氧化鋱 Tb4O7 (純度 99. 99% )；將它們?cè)谘欣徶信c少量無水乙醇混合研磨I小時(shí)，使其充分混勻；將上述混合物干燥并裝入剛玉坩鍋、壓實(shí)，置于高溫箱式爐中，以300°C /小時(shí)的速率升溫到900°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出壓碎、研磨即可得本發(fā)明所述的熒光粉。
權(quán)利要求
1.一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉，其特征在于其組成成分可由下述化學(xué)式表示=A1^BO4 = XPr, yTb/Eu，其中A元素為Ca、Ba、Sr中的一種或幾種，B元素為W或Mo，O.01 < X ^ O. 10,0. 01 < y ^ O. 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉，其特征在于包括以下步驟 (1)按摩爾比為A BO4 Pr Tb/Eu = (Ι-χ-y) I x y的比例，將A元素的碳酸鹽或其氧化物、鎢/鑰酸的銨鹽與Pr、Tb或Eu的氧化物混合，加入少量無水乙醇，充分研磨后得到混合物； (2)將上述混合物置于保護(hù)氣體的環(huán)境下，在高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800 1300°C，燒結(jié)時(shí)間為3 8小時(shí)； (3)將上述燒結(jié)物粉碎，研磨即得到所需產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求I所述的一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的步驟A元素中的Ca、Ba、Sr由相應(yīng)的碳酸鹽或其氧化物提供。
4.如權(quán)利要求I所述的一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的所述的Pr、Eu、Tb分別由氧化鐠、氧化銪、氧化鋱或者硝酸鋱、硝酸銪、硝酸鋱?zhí)峁?br> 5.如權(quán)利要求2所述的一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的保護(hù)氣氛為N2、Ar、N2/H2、NH3中的一種或幾種，氣體流量< 20ml/min。
6.如權(quán)利要求2所述的一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鑰酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于采用鐠銪或鐠忒共摻時(shí)x、y的值優(yōu)選為O. 02 < X < O. 08，O. 02 < y ^ O. 08。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Pr，Eu/Tb共摻雜的鎢/鉬酸鹽熒光粉，其化學(xué)組成為A1-x-yBO4:xPr，yTb/Eu，其中A元素為Ca、Ba、Sr中的一種或幾種，B元素為W或Mo，0.01＜x≤0.10，0.01＜y≤0.10。其制備方法為按摩爾比為A∶BO4∶Pr∶Tb/Eu＝(1-x-y)∶1∶x∶y的比例，將A元素的碳酸鹽或氧化物、鎢/鉬酸的銨鹽與Pr、Tb或Eu的氧化物混合，與少量無水乙醇混合，充分研磨混勻后得到混合物，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、粉碎、研磨、烘干即可得到所述熒光粉。該熒光粉在紫外光(特別是210nm～250nm)激發(fā)下，樣品分別發(fā)出485nm藍(lán)光、585nm黃光、545nm綠光、612nm和645nm的紅光，通過調(diào)節(jié)摻雜的稀土鐠、銪、鋱離子的種類和濃度，可分別獲得綠光、黃光和白光，適于制備高亮度白光LED熒光粉。
文檔編號(hào)C09K11/68GK102899042SQ201210415178
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者武文, 宣亞文, 王振嶺, 李春陽, 尹江龍 申請(qǐng)人:周口師范學(xué)院