專利名稱：用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)及其制造方法
用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)及其制造方法本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年6月5日申請(qǐng)?zhí)枮?00780023097. 6且發(fā)明名稱為“用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)及其制造方法”的中國(guó)申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及由以下化學(xué)式I表示的用于白色發(fā)光二極管(LED)的含銩熒光物質(zhì)，[化學(xué)式I] Ο 2Si04其中M是包括Sr或Ba的二價(jià)陽(yáng)離子金屬，且O. 005彡X彡O. 05和
O.005 ^ y ^ O. 05。 此外，本發(fā)明提供一種制造上述化學(xué)式I表示的用于白色發(fā)光二極管的熒光物質(zhì)的方法，即，對(duì)于硅酸鹽基化合物作為基質(zhì)材料(host material)的黃色熒光物質(zhì)，本方法包括往該物質(zhì)中加入氧化銪(Eu2O3)和氧化銩(Tm2O3)并將它們混合到一起的步驟；在1，000-1, 500°C的溫度下熱處理混合步驟中獲得的物質(zhì)；以及進(jìn)行包括粉碎處理的后處理。白色LED是一種下一代的發(fā)光元件，其可以替代現(xiàn)有的一般光源。自從高亮度的紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光二極管開(kāi)始商品化以后，這種白色發(fā)光二極管已經(jīng)通過(guò)混合三原色發(fā)光二極管來(lái)制造。由于技術(shù)的顯著發(fā)展，可以通過(guò)使用具有足夠激發(fā)能的藍(lán)色發(fā)光二極管，用波長(zhǎng)為460nm的藍(lán)光源激發(fā)黃色熒光物質(zhì)，從而通過(guò)混合藍(lán)色和黃色光來(lái)制造白色發(fā)光二極管。[技術(shù)問(wèn)題]然而，為了獲得具有高亮度的白色發(fā)光二極管，就必需提供由在藍(lán)色發(fā)光二極管產(chǎn)生的藍(lán)光源激發(fā)的具有高亮度的黃色熒光物質(zhì)來(lái)發(fā)出光線。[技術(shù)方案]因此，本發(fā)明是考慮上述問(wèn)題而提出的，往銪激活的具有低發(fā)光效率的硅酸鹽基熒光物質(zhì)上，摻入作為藍(lán)光源激發(fā)下的共激活劑--銩，從而提供用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)以及它的制造方法，以提高藍(lán)光源激發(fā)下的發(fā)光效率。[有益效果]根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽基黃色熒光物質(zhì)可以用藍(lán)色LED產(chǎn)生的藍(lán)光源充分激發(fā)來(lái)呈現(xiàn)出黃光發(fā)射，特別是其發(fā)光強(qiáng)度較高，從而具有適用于白色LED的效果，并且也可以通過(guò)加入作為激活劑的氧化銪(Eu2O3)和氧化銩(Tm2O3)來(lái)獲得較高黃光發(fā)射亮度的效果。通過(guò)下文給出的優(yōu)選實(shí)施例的描述，并結(jié)合附圖
，本發(fā)明的上述及其他目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將清晰可見(jiàn)。圖I是在本發(fā)明實(shí)施例2中獲得的黃色熒光物質(zhì)的掃描電子顯微鏡圖，圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中銪的加入量不同的情況下的發(fā)光強(qiáng)度圖，圖3是本發(fā)明實(shí)施例4中所得的發(fā)射光譜圖，圖4是本發(fā)明實(shí)施例5中獲得的白色LED的發(fā)光強(qiáng)度圖，圖5是本發(fā)明實(shí)施例6中獲得的熒光物質(zhì)的光激發(fā)光譜圖。在下文中，將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明特征在于提供一種由以下化學(xué)式I表示的用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)，[化學(xué)式I](Mh_yEuxTmy)2Si04其中M是包括Sr或Ba的二價(jià)陽(yáng)離子金屬，且O. 005彡X彡O. 05和
O.005 ^ y ^ O. 05。同時(shí)，本發(fā)明提供一種制造上述化學(xué)式I表示的黃色熒光物質(zhì)的方法，其特征在于使用硅酸鹽基化合物作為母體物質(zhì)，本方法包括往該物質(zhì)中加入氧化銪(Eu2O3)和氧化銩(Tm2O3)并將它們混合到一起的步驟；在I, 000-1，500°C的溫度下熱處理在混合步驟中獲得的物質(zhì)；以及進(jìn)行包括粉碎處理的后處理。此外，本發(fā)明提供一種用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)，其特征在于該熒光物質(zhì)由以下化學(xué)式2表示，[化學(xué)式2](M i-x-y-z-a EuxTmyAzRJ2SiO4其中M是包括Sr或Ba的二價(jià)陽(yáng)離子金屬，A是包括Li或K的一價(jià)陽(yáng)離子金屬，且O. 00彡Z彡0.05，R是包括Ce、Pr、Sm或Gd的稀土金屬，且O. 00彡α彡O. 05。根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽基黃色熒光物質(zhì)可以用藍(lán)色LED產(chǎn)生的藍(lán)光源充分激發(fā)來(lái)呈現(xiàn)出黃光發(fā)射，特別是其發(fā)光強(qiáng)度較高，從而具有適用于白色LED的效果。根據(jù)本發(fā)明，特別地，其特征在于通過(guò)加入作為激活劑的氧化銪(Eu2O3)和氧化銩(Tm2O3)從而獲得較高黃光發(fā)射亮度的效果。下文將基于其制造方法更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的這種黃色熒光物質(zhì)。首先，往含二價(jià)陽(yáng)離子和二氧化硅(SiO2)的碳酸鹽化合物中加入作為激活劑的氧化銪(Eum)和作為共激活劑的氧化銩(Tm2O3),并將它們混合。此時(shí)，將O. 005-0. 04mol用作激活劑的氧化銪加入到熒光物質(zhì)原料的碳酸鹽化合物中。這存在一個(gè)問(wèn)題如果使用的量少于O. 005mol，就可能沒(méi)有足夠的量來(lái)起激活劑的作用，而如果使用的量超過(guò)O. 04mol,可能會(huì)由于濃縮粹滅(concentration quenching)現(xiàn)象而降低亮度。此外，按照本發(fā)明，同時(shí)使用作為共激活劑的氧化銩，最佳用量是使Eu:Tm的摩爾比為 O. 03:0. 01。根據(jù)所希望的成分，按特定比率分別計(jì)量如上所述的熒光物質(zhì)原料和共激活齊U，并用混合器將它們充分地混合至均勻的成分，例如在乙醇溶劑的情況下使用球磨機(jī)(balling milling)或瑪瑙研缽(agate mortar)以達(dá)到有效混合。然后，將混合物放入烘箱并在100-150°C的溫度干燥24小時(shí)。將干燥的混合物放入高純度氧化鋁舟皿(aluminaboat)中，用電爐在1,000-1，300°C的溫度下熱處理，然后充分粉碎。如果熱處理溫度高于1，300°C，可能會(huì)由于過(guò)分燒結(jié)現(xiàn)象引起微粒非均勻生長(zhǎng)的問(wèn)題，從而降低亮度，而如果低于1，000°C,由于成相性質(zhì)(phase formation property)低劣因而可能也是不利的。使用熒光分光光度計(jì)測(cè)量該粉末的熒光(PL)。結(jié)果獲得了化學(xué)式I表示的在560nm處具最大發(fā)射峰，在475_680nm范圍內(nèi)顯示出強(qiáng)的發(fā)射光譜，并呈現(xiàn)出較高的發(fā)射亮度的黃色熒光物質(zhì)?？梢?jiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的硅酸鹽基含銩的黃色熒光物質(zhì)可以用藍(lán)色LED產(chǎn)生的藍(lán)光源激發(fā)，以呈現(xiàn)出具有較高發(fā)光強(qiáng)度的黃光發(fā)射，從而具有適用于白色LED的高亮度。在下文中，將通過(guò)實(shí)施例對(duì)其進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
實(shí)施例I :突光物質(zhì)(Sra75Baa21Euatl3Tmatll)2SiO4 的制造以0. 75mol碳酸銀、0. 2ImoI碳酸鋇、0. 03mol氧化銪、0. Olmol氧化錢和Imol 二氧化硅的比率稱量原料，并用瑪瑙研缽將其混合均勻。用烘箱使該混合樣品在130°C下干燥24小時(shí)。將獲得的混合物放入高純度氧化鋁舟皿，在還原性氣氛中用電爐在1，300°C加熱4小時(shí)。將獲得的原料放入蒸餾水并用超聲波和混合器粉碎，然后球碾壓(ball-milled)，從而獲得由(Sra75Baa21Euatl3Tmatll)2SiO4表示的黃色突光物質(zhì)。實(shí)施例2 :其中加入了銪和銩的硅酸鹽基黃色熒光物質(zhì)的表面形狀使用類似于實(shí)施例I中的方法，除了分別加入0. 76mol的碳酸鍶和0. 03mol的氧化銪，以獲得由(Sra Jaa21Euatl2Tma J2SiO4表示的黃色熒光物質(zhì)。然后，用掃描電子顯微鏡觀測(cè)獲得的黃色熒光物質(zhì)，其表面形狀示于圖I中。圖I是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的黃色熒光物質(zhì)的掃描電子顯微鏡圖。如圖I所示，其證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽基黃色熒光物質(zhì)是大小為10_30μπι的微粒。實(shí)施例3 :不同銪含量的娃酸鹽基黃色突光物質(zhì)的突光強(qiáng)度對(duì)于由(Sra7i^xBaa21Eux)2SiO4表不的黃色突光物質(zhì),測(cè)量銪的加入量不同時(shí)樣品的熒光，結(jié)果示于圖2中。如圖2所示，其證實(shí)了通過(guò)往本發(fā)明的黃色熒光物質(zhì)中加入銪，發(fā)射亮度逐漸增強(qiáng)，但是，當(dāng)銪的加入量超過(guò)0.0035mol時(shí)，由于濃縮猝滅現(xiàn)象，發(fā)射亮度降低。相應(yīng)地，其證實(shí)了能夠呈現(xiàn)出特別高的發(fā)射亮度的銪加入范圍為0. 025-0. 035molo實(shí)施例4 :熒光物質(zhì)(Sra76Baa21Euatl3)2SiO4與加入了銩的該熒光物質(zhì)的發(fā)射光譜的對(duì)比測(cè)量實(shí)施例3中獲得的熒光物質(zhì)(Sra76Baa21Euatl3)2SiO4和熒光物質(zhì)(SrtlIyBaa21Euatl3Tmy)2SiO4的發(fā)射光譜，結(jié)果示于圖3中。如圖3所示，當(dāng)分別加入0.03mol和O.Olmol的銪和銩時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的黃色熒光物質(zhì)呈現(xiàn)出峰值波長(zhǎng)為560nm的黃光發(fā)射，其證實(shí)了與熒光物質(zhì)(Sra76Baa21Euatl3)2SiO4的發(fā)射光譜相比，該黃色熒光物質(zhì)具有較高的發(fā)射亮度。因此，其證實(shí)了銪離子(Eu2+)作為激活劑對(duì)熒光物質(zhì)(Sra76Baa21Euatl3)2SiO4起作用以呈現(xiàn)出黃光發(fā)射，而與銪離子一起加入的銩離子(Tm2+)，其作為傳遞能量給銪離子的共激活劑，對(duì)硅酸鹽熒光物質(zhì)的黃光發(fā)射有極大的貢獻(xiàn)。由于二價(jià)銩離子(Tm2+)是一種在室溫和空氣中不穩(wěn)定并具有高氧化力的物質(zhì)，因而它在硅酸鹽環(huán)境中有被再氧化以生成三價(jià)銩離子(Tm3+)的傾向。因?yàn)榇藭r(shí)的氧化力大于銪離子從二價(jià)到三價(jià)狀態(tài)的氧化力，所以首先銩被氧化并由此延緩銪離子的氧化，從而由于這種作用增長(zhǎng)了還原性銪離子的壽命并增強(qiáng)其穩(wěn)定性。此外，控制銪中的取代、表面缺陷等等以幫助其晶體生長(zhǎng)，結(jié)果如所預(yù)期的，其具有增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度的作用。
實(shí)施例5 :使用熒光物質(zhì)(Sra75Baa21Euatl3Tmatll)2SiO4的白色LED的制造使用實(shí)施例4中獲得的熒光物質(zhì)(Sra75Baa21Euatl3Tmatll)2SiO4制造白色LED，結(jié)果示于圖4中。如圖4所不,其證實(shí)了在465nm的藍(lán)色激發(fā)光下,本發(fā)明的黃色突光物質(zhì)在560nm表現(xiàn)出較高的黃光發(fā)射，并且藍(lán)色激發(fā)光和黃光發(fā)射混合從而發(fā)出白光。實(shí)施例6 :熒光物質(zhì)(Sra72Baa21Euaci3TmacilLiaci2Gdacil)2SiO4 的制造在實(shí)施例4的情況下，硅酸鹽熒光物質(zhì)內(nèi)的銩以二價(jià)和三價(jià)狀態(tài)兩種類型存在，當(dāng)其從二價(jià)被再氧化到三價(jià)狀態(tài)時(shí)，增加了壽命和穩(wěn)定性。然而此時(shí)，由于與二價(jià)陽(yáng)離子鍶之間電荷價(jià)的差異，銩被氧化到三價(jià)狀態(tài)可能會(huì)降低發(fā)光特性。相應(yīng)地，可以用加入一價(jià)鋰的方法來(lái)降低銩的電荷量，使已經(jīng)被再氧化成三價(jià)狀態(tài)的銩又回到二價(jià)的狀態(tài)。通過(guò)在已經(jīng)被再氧化成三價(jià)狀態(tài)的銩和一價(jià)的鋰之間傳遞電子，將由陽(yáng)離子基團(tuán)組成的鍶、valium、銪、銩和鋰的電荷量全都控制在二價(jià)水平，從而促進(jìn)能量傳遞。相應(yīng)地，通過(guò)位點(diǎn)控制(sitecontrol)、良好的晶體生長(zhǎng)以及在配比物料過(guò)程中加入銩和鋰以增加銪的能量傳遞，可以提高發(fā)光強(qiáng)度和壽命的穩(wěn)定性，并且可以引起結(jié)晶。測(cè)量實(shí)施例6獲得的熒光物質(zhì)(Sra72Baa21Euatl3TmacilLiaci2Gdacil)2SiO4和未加入共激活劑(例如銩等)的(Sra76Baa21Euatl3)2SiO4的光激發(fā)光譜，結(jié)果示于圖5中。如圖5所示，與未加入共激活劑(例如Tm等)的熒光物質(zhì)(b)相比，熒光物質(zhì)(a)(Sra72Baa21Euaci3TmacilLiaci2Gdatll)2SiO4 在 450nm (藍(lán)色 LED 光源)附近的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)超過(guò)15%。[工業(yè)實(shí)用性]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)往硅酸鹽基熒光物質(zhì)中加入作為激活劑的銪和作為共激活劑的銩，其在藍(lán)色LED產(chǎn)生的波長(zhǎng)為460nm的藍(lán)光源激發(fā)下具有高亮度并呈現(xiàn)出黃光發(fā)射，因此其作為黃色熒光物質(zhì)用作白色LED的熒光物質(zhì)是有用的。此外，通過(guò)加入鋰，可以防止由于銩的再氧化所引起的電荷量的變化，并增長(zhǎng)壽命，從而提聞晶體的總穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)，其特征在于所述熒光物質(zhì)由以下化學(xué)式2表示， [化學(xué)式2] (Mi-x-y-z-a EuxTmyAzR J 2Si04 其中M是Sr和Ba的混合物，A是包括Li或K的一價(jià)陽(yáng)離子金屬，且O. 00〈z彡0.05，R是包括 Ce、Pr、Sm 或 Gd 的稀土金屬，且 O. 00< α 彡 O. 05，O. 005 彡 χ 彡 O. 05，O. 005 ^ y ^ O. 05，其中X和y之比為2:1至3:1。
2.一種制造如權(quán)利要求I所述的用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)的方法，所述方法包括以下步驟 (1)將碳酸鍶、碳酸鋇、氧化銪(Eu2O3)、氧化銩(Tm2O3)、二氧化硅(SiO2)、碳酸鋰或碳酸鉀、與Ce、Pr、Sm或Gd的氧化物混合； (2)在1，000-1,500°C的溫度下熱處理步驟(I)中獲得的混合物，以進(jìn)行該混合物的燒結(jié)；和 (3)將步驟(2)中獲得的燒結(jié)過(guò)的材料粉碎。
全文摘要
本發(fā)明涉及由以下化學(xué)式1表示的用于白色發(fā)光二極管的含銩熒光物質(zhì)，化學(xué)式1(M1-x-yEuxTmy)2SiO4，其中M是包括Sr或Ba的二價(jià)陽(yáng)離子金屬，且0.005≤x≤0.05和0.005≤y≤0.05。根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽基黃色熒光物質(zhì)，由于加入了作為激活劑的氧化銪(Eu2O3)和氧化銩(Tm2O3)，可以在藍(lán)色LED產(chǎn)生的藍(lán)光源充分激發(fā)下呈現(xiàn)出黃光發(fā)射，并具有高較高發(fā)光強(qiáng)度，從而適合于白色LED。
文檔編號(hào)C09K11/59GK102911660SQ20121039387
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2007年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者韓相赫, 黃在燮, 林一志 申請(qǐng)人:大洲電子材料株式會(huì)社