專利名稱：一種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)稀土發(fā)光材料及其制備方法，具體涉及ー種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
化石能源需求的不斷增長和環(huán)境壓力的不斷増大，對(duì)能源結(jié)構(gòu)的變化需求更加迫切。傳統(tǒng)的白熾光源和熒光燈一般利用熱發(fā)光和氣體放電發(fā)光。但是熱發(fā)光需要較高溫度，氣體放電有較大的斯托克位移，這兩種發(fā)光方式將產(chǎn)生相當(dāng)大的能量損失。除此之外，在傳統(tǒng)照明和顯示領(lǐng)域中，熒光燈一般利用汞蒸氣放電作為激發(fā)光源。汞對(duì)于人體具有較大的毒性，同時(shí)也會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的污染。在1996年，日亞化工制備了ー種全新的白光發(fā)光器件(White-LED)。這種器件是通過發(fā)射藍(lán)光的InGaN芯片和在其表面涂覆的發(fā)黃光的釔鋁石榴石熒光粉實(shí)現(xiàn)的。這種新的發(fā)光器件相比于傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈，具有非常 多的優(yōu)點(diǎn)發(fā)光效率高、節(jié)能、體積小、對(duì)環(huán)境無污染和發(fā)光時(shí)間長。這類熒光粉在LED照明器件中起到了非常重要的作用，故近些年掀起了研究熒光粉的熱潮。目前，商用綠色熒光粉主要有Zn2SiO4 = Mn2+和BaAll2Ol9 = Mn2+,商用的藍(lán)色熒光粉主要有Y2SiO5: Ce3+和BaMgAlltlOl7:Eu2+，商用的紅色熒光粉主要有Y203 :Eu2+和(Y，Gd)B03:Eu2+等。但目前市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的白光LED的實(shí)現(xiàn)方法是通過在藍(lán)光LED芯片涂覆ー層YAG = Ce熒光粉。當(dāng)藍(lán)光LED發(fā)出的一部分光激發(fā)出YAG = Ce的黃光，最終由黃光和藍(lán)光混合成白光。這種方法得到的白光由于缺少紅光光譜部分，使混合成的白光顯色指數(shù)比較差。但如果用黃色和紅色熒光粉取代単一的黃色熒光粉，白光LED的發(fā)光效率會(huì)急劇下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是兩種熒光粉產(chǎn)生了相互的光吸收。為了得到高效率，高顯色系數(shù)的白光LED，研發(fā)具有更優(yōu)良性能熒光粉的工作一直沒有停止。鋁酸鹽是ー種非常重要的氧化物發(fā)光材料，其研究和開發(fā)受到了世界各國研究者的重視。早在1995年，日本三菱化學(xué)株式會(huì)社就通過專利代理向中華人民共和國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交了專利申請(qǐng)《鋁酸鹽熒光粉》并獲得了授權(quán)。在這個(gè)專利中，他們主要保護(hù)了摻雜銪和共摻銪和錳的鋁酸鹽熒光粉。進(jìn)入21世紀(jì)，更多的相關(guān)鋁酸鹽的熒光粉的專利問世。目前，Pr摻雜的鋁酸鹽熒光粉及其制備方法未見有專利保護(hù)。同時(shí)經(jīng)研究Pr摻雜的鋁酸鹽熒光粉，具有優(yōu)良的發(fā)光性能和商用的潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料及其制備方法，以該方法制備的鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉具有較高的顯色指數(shù)、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，其化學(xué)通式為MhAl2OtxPrt5其中M為Ca、Mg、Ba中的ー種或幾種；
右下標(biāo)數(shù)字及字母均表示通式中相應(yīng)化學(xué)元素間的摩爾比例關(guān)系；X為摻雜的Pr的摩爾比；優(yōu)選的，0〈x彡 O. 05。更優(yōu)選的，χ=0·002。較佳的，所述鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料為鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。本發(fā)明還提供了所述鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(I)按化學(xué)式MhAl2CM = XPr中的化學(xué)計(jì)量比，將含有元素M、Al和Pr的原料均勻混合；
(2)煅燒；(3)冷卻后研磨即制得鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。較佳的，在步驟(I)中加入A1F3、HBO3或堿金屬碳酸鹽作為助熔劑。優(yōu)選的，所述堿金屬的碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰。較佳的，為了使最終的粒度可控，在進(jìn)行步驟(2)所述的煅燒前先進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒完畢后進(jìn)行研磨，然后將研磨后的粉末進(jìn)行最終的煅燒。優(yōu)選的，所述預(yù)燒的溫度為600°C -900°C。優(yōu)選的，所述預(yù)燒的溫度為800°C。優(yōu)選的，所述預(yù)燒的時(shí)間為2-8小時(shí)。優(yōu)選的，所述預(yù)燒的時(shí)間為4小時(shí)。優(yōu)選的，所述含有元素M、Al和Pr的原料選自以Ca、Mg、Ba、Al、Pr的氧化物，碳酸鹽，草酸鹽，醋酸鹽，氫氧化物形式存在的化合物。優(yōu)選的，所述含有元素M、Al和Pr的原料選自碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐠、碳酸鋇、堿式碳酸鎂、醋酸鎂，草酸鈣，氫氧化鋁。優(yōu)選的，步驟(I)所述均勻混合的方法為機(jī)械球磨，或溶膠凝膠法。優(yōu)選的，機(jī)械球磨的溶劑選自酒精。優(yōu)選的，步驟(2)中所述的煅燒的氣氛為空氣或純氧。優(yōu)選的，所述預(yù)燒和煅燒所用的容器為陶瓷舟或剛玉舟。優(yōu)選的，步驟(2)中所述的煅燒的溫度為1100°C -1500°C。優(yōu)選的，步驟(2)中所述的煅燒溫度為1400°C。優(yōu)選的，步驟(2)中所述的煅燒的時(shí)間為2-8小吋。優(yōu)選的，步驟(2)中所述的煅燒時(shí)間為4小吋。優(yōu)選的，步驟(3)所得發(fā)光材料的粒度為O. 2-50 μ m。本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)鐠摻雜鋁酸鹽具有較高的顯色指數(shù)，在室溫到300攝氏度條件下的顏色穩(wěn)定性非常好。同時(shí)由于鐠摻雜鋁酸鹽主要含有紅光發(fā)射，可以應(yīng)用于改善光源的色坐標(biāo)和色溫。


圖I實(shí)施例I產(chǎn)品的XRD圖譜圖2實(shí)施例I產(chǎn)品的光致發(fā)光光譜
具體實(shí)施例方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的ー個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。實(shí)施例ICa0.995A1204:0. 005Pr 熒光粉的制備(I)采用高純碳酸鈣(99. 99%)，氧化鋁粉末(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，三者按摩爾比O. 995:1:1/1200的比例稱量后，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻 混合，酒精磨干后烘干；(2)將烘干后的混合料放置到剛玉舟中于800°C在空氣中預(yù)燒4小時(shí)，冷卻后研磨；(3)將研磨后的粉料置于剛玉舟中在空氣中于1400°C煅燒4小時(shí)；(4)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。該實(shí)施例制備出的熒光粉的XRD譜圖I所示，光致發(fā)光光譜如圖2所示，制得的熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)、發(fā)射最強(qiáng)峰、煅燒氛圍、熒光粉粒度數(shù)據(jù)如表I所示；通過XRD圖，知熒光粉為純相單斜結(jié)構(gòu)的熒光粉，通過光致發(fā)光數(shù)據(jù)分析知，熒光粉的激發(fā)位置處于藍(lán)光位置，發(fā)射光為黃光，其包含了綠光和紅光部分。實(shí)施例2Ca0.995A1204:0. OO5Pr 熒光粉的制備(I)采用高純碳酸鈣(99. 99%)，氧化鋁粉末(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，三者按摩爾比O. 995:1:1/1200的比例稱量后，加入前述原料總重5%的助熔劑HB03，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻混合，酒精磨干后烘干；(2)將烘干后的混合料放置到剛玉舟中于800°C在空氣中預(yù)燒4小時(shí)，冷卻后研磨；(3)將研磨后的粉料置于剛玉舟中在空氣中于1300°C煅燒4小時(shí)；(4)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。該實(shí)施例制備出的熒光粉的具有和圖I相同的結(jié)構(gòu)，光致發(fā)光也具有和圖2相同的激發(fā)和發(fā)射位置。助熔劑使所需的煅燒溫度下降，起到了節(jié)能的目的。實(shí)施例3Ca0.995A1204:0. OO5Pr 熒光粉的制備(I)采用高純碳酸鈣(99. 99%)，氧化鋁粉末(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，三者按摩爾比O. 995:1:1/1200的比例稱量后，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻
混合，酒精磨干后烘干；(2)將烘干后的混合料置于剛玉舟中在空氣中于1400°C煅燒4小時(shí)；(3)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。該實(shí)施例制備出的熒光粉的該實(shí)施例制備出的熒光粉的具有和圖I相同的結(jié)構(gòu)，光致發(fā)光也具有和圖2相同的激發(fā)和發(fā)射位置。但是此實(shí)施例I的樣品粒度較大，粉末的粒度分布區(qū)間相對(duì)于預(yù)燒樣品更大。實(shí)施例4Ca0.995A1204:0. OO5Pr 熒光粉的制備(I)采用高純碳酸鈣(99. 99%)，氧化鋁粉末(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，三者按摩爾比O. 995:1:1/1200的比例稱量后，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻
混合，酒精磨干后烘干；(2)將烘干后的混合料放置到剛玉舟中于800°C在純氧中預(yù)燒4小時(shí)，冷卻后研磨；
(3)將研磨后的粉料置于剛玉舟中在純氧中于1400°C煅燒4小時(shí)；(4)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。該實(shí)施例制備出的熒光粉XRD譜圖和光致發(fā)光光譜結(jié)果與實(shí)施例I基本一致，制得的熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)、發(fā)射最強(qiáng)峰、煅燒氛圍、熒光粉粒度數(shù)據(jù)如表I所示，相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的熒光粉具有更好的結(jié)晶性和發(fā)光強(qiáng)度。實(shí)施例5Mg0.995A1204:0. OO5Pr 熒光粉的制備(I)采用高氧化鎂粉末(99. 99%)，高純氧化鋁(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，三者按摩爾比O. 995:1:1/1200的比例稱量后，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻混合，酒精磨干后烘干；(2)將烘干后的混合料放置到剛玉舟中于800°C在空氣中預(yù)燒4小時(shí)，冷卻后研磨；(3)將研磨后的粉料置于剛玉舟中在空氣中于1400°C煅燒4小時(shí)；(4)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。制得的熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)、發(fā)射最強(qiáng)峰、煅燒氛圍、熒光粉粒度數(shù)據(jù)如表I所示。實(shí)施例6Ca0.495Mg0.5A1204:0. OO5Pr 熒光粉的制備(I)采用高純碳酸鈣(99. 99%)，高純氧化鎂粉末(99. 99%)，高純氧化鋁(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，四者按摩爾比O. 495:0. 5:1:1/1200的比例稱量后，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻混合，酒精磨干后烘干；(2)將烘干后的混合料放置到剛玉舟中于800°C在空氣中預(yù)燒4小時(shí)，冷卻后研磨；(3)將研磨后的粉料置于剛玉舟中在空氣中于1400°C煅燒4小時(shí)；(4)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。制得的熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)、發(fā)射最強(qiáng)峰、煅燒氛圍、熒光粉粒度數(shù)據(jù)如表I所示。實(shí)施例7Ca0.95Al204:0. 05Pr 熒光粉的制備(I)采用高純碳酸鈣(99. 99%)，氧化鋁粉末(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，三者按摩爾比O. 95:1:1/1200的比例稱量后，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻混合，酒精磨干后烘干；
(2)將烘干后的混合料放置到剛玉舟中于800°C在空氣中預(yù)燒4小時(shí)，冷卻后研磨；(3)將研磨后的粉料置于剛玉舟中在空氣中于1400°C煅燒4小時(shí)；(4)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。該實(shí)施例制備出的熒光粉XRD譜圖和光致發(fā)光光譜結(jié)果與實(shí)施例I基本一致，制得的熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)、發(fā)射最強(qiáng)峰、煅燒氛圍、熒光粉粒度數(shù)據(jù)如表I所示，相比于實(shí)施例I，該突光粉的發(fā)光強(qiáng)度極大的減弱。實(shí)施例8Ca0.998Al204:0. 002Pr 熒光粉的制備
(I)采用高純碳酸鈣(99. 99%)，氧化鋁粉末(99. 99%)，高純Pr6Ol1 (99. 99%)為原料，三者按摩爾比O. 998:1:1/3000的比例稱量后，放入瑪瑙研缽以酒精為溶劑球磨至均勻混合，酒精磨干后烘干；(2)將烘干后的混合料放置到剛玉舟中于800°C在空氣中預(yù)燒4小時(shí)，冷卻后研磨；(3)將研磨后的粉料置于剛玉舟中在空氣中于1400°C煅燒4小時(shí)；(4)冷卻后研磨均勻得到本發(fā)明鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。該實(shí)施例制備出的熒光粉XRD譜圖和光致發(fā)光光譜結(jié)果與實(shí)施例I基本一致，制得的熒光粉的光致發(fā)光激發(fā)、發(fā)射最強(qiáng)峰、煅燒氛圍、熒光粉粒度數(shù)據(jù)如表I所示，相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例熒光粉產(chǎn)品具有摻雜Pr離子的最大發(fā)光強(qiáng)度。表I
權(quán)利要求
1.一種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，其化學(xué)通式為MhAl2CM: xPr，其中，M為Ca、Mg、Ba 中的一種或幾種，0〈x < O. 05。
2.如權(quán)利要求I所述的一種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，其特征在于，所述鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料為鐠摻雜鋁酸鹽熒光粉。
3.如權(quán)利要求I所述的一種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟 (1)按化學(xué)式MhAl2OtxPr中的化學(xué)計(jì)量比，將含元素M、A1和Pr的原料均勻混合； (2)煅燒； (3)冷卻后研磨即制得鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，含元素M、Al和Pr的原料選自Ca、Mg、Ba、Al、Pr的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物形式存在的化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中添加A1F3、HB03*堿金屬碳酸鹽作為助熔劑。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行步驟(2)所述的煅燒前先進(jìn)行預(yù)Jyti ο
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)燒的溫度為600°C-900°C，預(yù)燒的時(shí)間為2-8小時(shí)。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的煅燒的氣氛為空氣或純氧。
9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的煅燒的溫度為1100°C-150(TC，煅燒的時(shí)間為2-8小時(shí)。
10.如權(quán)利要求3-9任一所述的制備方法，其特征在于，制得鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的平均粒度為O. 2-50 μ m。
全文摘要
本發(fā)明鋁酸鹽發(fā)光材料領(lǐng)域，提供了一種鐠摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料及其制備方法，該材料的化學(xué)式為M1-xAl2O4:xPr，其中0<x≤0.05。本發(fā)明在鋁酸鹽發(fā)光材料中添加Pr3+離子，原料均勻混合后通過高溫固相合成法制得鐠摻雜鋁酸鹽的熒光粉，該熒光粉材料具有優(yōu)良的發(fā)光性能、較高的顯色指數(shù)以及溫度穩(wěn)定性，且成本低廉，有廣泛的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102827602SQ20121035082
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者王旭升, 鄒華, 彭登峰, 李艷霞 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)