專利名稱：無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為電子材料領(lǐng)域，系一種在HDI印制電路板埋孔制程中使用的無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品朝“輕、薄、短、小”及多功能化方向的發(fā)展，特別是半導(dǎo)體芯片的高集成化與I/o (輸入/輸出)數(shù)的迅速增加，高密度安裝技術(shù)的飛快進步，迫切要求安裝基板——印制電路板(PCB)成為具有高密度、高精度、高可靠及低成本要求的能夠大幅度提高組裝密度的電子元部件。因此應(yīng)用增層法、且能有高密度互連(high densityinterconnection, HDI )的新型PCB產(chǎn)品成為該產(chǎn)品的主流需求。 樹脂油墨塞孔工藝作為HDI中比較新的決定未來HDI趨勢走向的一種工藝，其發(fā)展程度反映了一個公司HDI的整體制作水平。在埋盲孔板件中，當(dāng)芯板較厚(板厚> 0. 4mm,孔徑彡0. 25mm)時,一般RCC (涂樹脂銅箔，resin clad copper)無法將孔填滿,從而需要塞孔處理；在普通PCB外層塞孔是由于客戶安裝IC時，需對IC下的BGA過線孔進行塞孔處理，以保護IC在下游的加工制程中免受化學(xué)藥品和水氣的侵蝕。目前已發(fā)展到對板面所有的過線孔進行塞孔處理，此塞孔可以采用阻焊塞孔也可以采用樹脂油墨塞孔，但由于客戶需單面或雙面開窗的需要，而整平(噴錫)后阻焊塞孔工藝難以控制，因此樹脂油墨塞孔成為較佳的解決方案。目前市售的用于印刷電路板制程的埋孔程序的塞孔油墨，按溶劑的添加與否來區(qū)分，可分為無溶劑型及微量溶劑型這兩類。溶劑型塞孔油墨，具有粘度低的優(yōu)點，便于絲網(wǎng)印刷塞孔，但由于溶劑在后續(xù)的烘烤熱固化過程中會揮發(fā)掉，因而會引起留存于通孔內(nèi)的油墨產(chǎn)生嚴重體積收縮，固化后塞孔油墨的兩端會有凹陷的現(xiàn)象；另外，當(dāng)塞孔油墨中溶劑含量過高時，則很容易形成空爆、爆孔及油墨氣泡、空洞等問題；同時在生產(chǎn)過程中存在VOC污染，危害工人的健康。因此無溶劑型的塞孔油墨是必然的發(fā)展趨勢。但現(xiàn)有商品化的無溶劑塞孔油墨仍有較多問題1，均為非阻燃體系，不符合電子材料的阻燃使用要求；目前印制電路板使用的大多為阻燃性FR-4板材，而目前大多數(shù)市售塞孔油墨為了滿足無鹵要求，均為非阻燃型。非阻燃塞孔油墨的引入，增加了線路板火災(zāi)安全隱患。2，油墨粘度大，不利于絲網(wǎng)印刷塞孔；3，為降低粘度，添加一定量的活性稀釋劑，而由于活性稀釋劑的引入，大大降低了油墨固化物的熱變形溫度，使得油墨固化物熱膨脹系數(shù)增大，在后續(xù)的壓合和無鉛焊接過程中易引起爆板現(xiàn)象；4，現(xiàn)有體系均為單一固化體系，控制油墨固化物性能的途徑單一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種針對印制電路板的埋孔程序用塞孔樹脂提出一個有效的解決方案，即提供一種無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物及其制備方法。
為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是提供一種無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物，包括按質(zhì)量份數(shù)計算的以下成份
低粘度環(huán)氧樹脂 40-60份含磷或含氮環(huán)氧樹脂20-40份丙烯酸縮水甘油酯活性稀釋劑10-20份部分酯化的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯10-20份咪唑類固化劑 4. 7-6. 3份自由基聚合引發(fā)劑0. 32-0. 52份無鹵阻燃劑40-60份
無機填充物40-60份
添加助劑I. 2-1. b份其中，低粘度環(huán)氧樹脂、含磷或含氮環(huán)氧樹脂、丙烯酸縮水甘油酯活性稀釋劑、部分酯化的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯這四種成分的質(zhì)量份數(shù)之和為100份；所述低粘度環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、1，4-丁二醇縮水甘油醚、對異丁基苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種或幾種的混合物；所述含磷或含氮環(huán)氧樹脂為海因環(huán)氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油醚、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、磷化酚醛環(huán)氧樹脂、磷化雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物；所述丙烯酸縮水甘油酯活性稀釋劑為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種的混合物；所述部分酯化的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯為同時含有環(huán)氧基和烯丙基的苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化產(chǎn)物，或同時含有環(huán)氧基和烯丙基的甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化產(chǎn)物，或同時含有環(huán)氧基和烯丙基的雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化產(chǎn)物；所述咪唑類固化劑為2-11烷基咪唑(C11Z)、2_17烷基咪唑(C17Z)、1-腈乙基-2-C11咪唑(CllZ-CN)U-腈乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2，4-二胺基-6-[2’ -甲基咪唑基_(1’)]-乙基-S-三嗪(2MZ-A)中的一種或幾種的混合物；不同咪唑依據(jù)其固化物的Tg、油墨儲存期等要求實驗篩選最佳配比。所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁氰(AIBN)、偶氮二異庚氰(ABVN)、過氧化二苯甲酰(BPO)中的一種或幾種的混合物；所述無鹵阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、苯氧代聚磷腈化合物(SPB)中的一種或幾種的混合物；所述無機填充物為二氧化硅、硫酸鋇或碳酸鈣中的一種或幾種的混合物；所述添加助劑為消泡劑、流平劑、流變助劑或染料中的至少一種。本發(fā)明還進一步提供了制備前述無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物的方法，包括以下步驟( I)按照所述配比準確稱量各原料；
(2)混合各原料，先經(jīng)預(yù)分散機分散后，再用三輥研磨機研磨，待油墨料粘度達到40-50 Pa ■ s/25 °C 后,停止研磨；(3)再經(jīng)分散攪拌均勻后，過濾充填包裝。本發(fā)明的理論基礎(chǔ)和原理是1，使用低粘度雙酚A或雙酚F環(huán)氧樹脂，可最大限度降低粘度；2，引入含氮、含磷環(huán)氧樹脂，賦予油墨樹脂的阻燃性；3，引入活性稀釋劑可以進一步調(diào)節(jié)樹脂組合物粘度，而引入同時帶有烯丙基和環(huán)氧基的活性稀釋劑，不但保證了稀釋要求，同時環(huán)氧基可以與環(huán)氧體系共價鍵結(jié)在一起。此外，使用自由基引發(fā)劑，可以引發(fā)雙鍵聚合，形成互穿網(wǎng)絡(luò)體系，提高了體系的熱變形溫度，保證了最終固化體系的熱穩(wěn)定性；4，引入無鹵阻燃劑，進一步提高體系的阻燃性；5，填充料的引入，可降低固化體系的熱膨脹系數(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果I、無鹵阻燃，降低了因塞孔油墨的引入而可能的火災(zāi)隱患；2、采用自由基聚合和環(huán)氧開環(huán)加聚雙固化技術(shù)，固化程度高，熱變形溫度高、膨脹系數(shù)小、吸水小和耐熱性好；3、油墨粘度易調(diào)節(jié)，可保證不同季節(jié)的使用要求；4、固化物硬度適中，具有易磨特性。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I :準確稱取低粘度雙酚A縮水甘油醚24g，低粘度雙酚F型縮水甘油醚26g，烯丙基縮水甘油醚10g，低粘度海因環(huán)氧樹脂10g，磷化雙酚A環(huán)氧樹脂10g，甲基丙烯酸縮水甘油酯10g，部分甲基丙烯酸酯化(酯化率20%)苯酚酚醛環(huán)氧樹脂10g，2-ll烷基咪唑(CllZ) 4. 7g，過氧化二苯甲酰(BPO) 0. 34g，氫氧化鋁40g，氫氧化鎂20g，碳酸鈣40g，消泡劑lg，將以上物料于預(yù)分散機中分散均勻后，轉(zhuǎn)移至三輥研磨機研磨，經(jīng)過17道研磨后，測試油墨粘度，達到指標要求，停止研磨，再在分散機中攪拌均勻，過濾除去較粗粉體顆粒，灌裝，得到均勻細膩油墨產(chǎn)品。產(chǎn)品性能見表I。實施例2:準確稱取低粘度雙酚A縮水甘油醚20g，低粘度雙酚F縮水甘油醚15g，低粘度烯丙基縮水甘油醚10g，海因環(huán)氧樹脂10g，磷化酚醛環(huán)氧樹脂(P%=2. 5%) 10g,甲基丙烯酸縮水甘油酯15g，部分甲基丙烯酸酯化(酯化率38%)鄰甲苯酚酚醛環(huán)氧樹脂20g，l-腈乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)6. 2g，過氧化二苯甲酰(BPO)O. 32g，氫氧化鋁30g，碳酸鈣50g，苯氧代聚磷腈(SPB) 20g，消泡劑lg，將以上物料于預(yù)分散機中分散均勻后，轉(zhuǎn)移至三輥研磨機研磨，經(jīng)過19道研磨后，測試油墨粘度，達到指標要求，停止研磨，再在分散機中攪拌均勻，過濾除去較粗粉體顆粒，灌裝，得到均勻細膩油墨產(chǎn)品。產(chǎn)品性能見表I。實施例3 準確稱取低粘度雙酚A縮水甘油醚20g，低粘度雙酚F縮水甘油醚15g，烯丙基縮水甘油醚5g，低粘度海因環(huán)氧樹脂20g，磷化苯酚酚醛環(huán)氧樹脂(P%=2. 8%)20g,甲基丙烯酸縮水甘油酯10g，部分甲基丙烯酸酯化(酯化率27%)雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂10g，2，4-二胺 基-6- [2 ’ -甲基咪唑基-(I，)]-乙基-S-三嗪(2MZ-A) 5. 8g，偶氮二異丁氰(AIBN) 0. 45g，氫氧化鋁30g，碳酸鈣60g，三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP) 10g，消泡劑I. 2g，將以上物料于預(yù)分散機中分散均勻后，轉(zhuǎn)移至三輥研磨機研磨，經(jīng)過16道研磨后，測試油墨粘度，達到指標要求，停止研磨，再在分散機中攪拌均勻，過濾除去較粗粉體顆粒，灌裝，得到均勻細膩油墨產(chǎn)品。廣品性能見表I。實施例4 準確稱取低粘度雙酚A縮水甘油醚20g，低粘度雙酚F縮水甘油醚20g，1，4_ 丁二醇縮水甘油醚5g，烯丙基縮水甘油醚5g，T GIC 5g，縮水甘油胺環(huán)氧樹脂5g，磷化酚醛環(huán)氧樹脂(P%=2. 3%) IOg,磷化雙酚A環(huán)氧樹脂(P%=2. 5%) IOg,丙烯酸縮水甘油酯10g，部分甲基丙烯酸酯化(酯化率27%)雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂10g，2-17烷基咪唑(C17Z)6. lg，偶氮二異丁氰(AIBN) 0. 52g，氫氧化鋁30g，苯氧代聚磷腈(SPB) 20g，三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP) IOg,碳酸I丐，30g, 二氧化娃IOg,消泡劑I. 5g,將以上物料于預(yù)分散機中分散均勻后,轉(zhuǎn)移至三輥研磨機研磨，經(jīng)過18道研磨后，測試油墨粘度，達到指標要求，停止研磨，再在分散機中攪拌均勻，過濾除去較粗粉體顆粒，灌裝，得到均勻細膩油墨產(chǎn)品。產(chǎn)品性能見表I。實施例5 準確稱取低粘度雙酚A縮水甘油醚15g，低粘度雙酚F縮水甘油醚10g，1，4- 丁二醇縮水甘油醚5g，對異丁基苯基縮水甘油醚5g，烯丙基縮水甘油醚5g，海因環(huán)氧樹脂10g，縮水甘油胺環(huán)氧樹脂5g，磷化酚醛環(huán)氧樹脂(P%=3. 0%) IOg,甲基丙烯酸縮水甘油酯15g，部分甲基丙烯酸酯化(酯化率38%)鄰甲苯酚酚醛環(huán)氧樹脂15g，l-腈乙基-2-C11咪唑(CllZ-CN) 6. 3g，偶氮二異庚氰(ABVN) 0. 49g，氫氧化鎂30g，苯氧代聚磷腈(SPB) 20g，二氧化硅20g，硫酸鋇30g，消泡劑I. 5g，將以上物料于預(yù)分散機中分散均勻后，轉(zhuǎn)移至三輥研磨機研磨，經(jīng)過17道研磨后，測試油墨粘度，達到指標要求，停止研磨，再在分散機中攪拌均勻，過濾除去較粗粉體顆粒，灌裝，得到均勻細膩油墨產(chǎn)品。產(chǎn)品性能見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物，其特征在于，包括按質(zhì)量份數(shù)計算的以下成份低粘度環(huán)氧樹脂 40-60份含磷或含氮環(huán)氧樹脂20-40份丙烯酸縮水甘油酯活性稀釋劑10-20份部分酯化的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯10-20份 咪唑類固化劑 4. 7-6. 3份 自由基聚合引發(fā)劑O. 32-0. 52份 無鹵阻燃劑40-60份 無機填充物40-60份添加助劑I. 2-1. 5份 其中，低粘度環(huán)氧樹脂、含磷或含氮環(huán)氧樹脂、丙烯酸縮水甘油酯活性稀釋劑、部分酯化的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯這四種成分的質(zhì)量份數(shù)之和為100份； 所述低粘度環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、I, 4- 丁二醇縮水甘油醚、對異丁基苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種或幾種的混合物； 所述含磷或含氮環(huán)氧樹脂為海因環(huán)氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油醚、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、磷化酚醛環(huán)氧樹脂、磷化雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物； 所述丙烯酸縮水甘油酯活性稀釋劑為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種的混合物； 所述部分酯化的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯為同時含有環(huán)氧基和烯丙基的苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化產(chǎn)物，或同時含有環(huán)氧基和烯丙基的甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化產(chǎn)物，或同時含有環(huán)氧基和烯丙基的雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸或丙烯酸部分酯化產(chǎn)物； 所述咪唑類固化劑為2-11烷基咪唑、2-17烷基咪唑、I-腈乙基-2-C11咪唑、I-腈乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二胺基-6-[2’_甲基咪唑基乙基-S-三嗪中的一種或幾種的混合物； 所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過氧化二苯甲酰中的一種或幾種的混合物； 所述無齒阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、三聚氰胺聚磷酸鹽、苯氧代聚磷腈化合物中的一種或幾種的混合物； 所述無機填充物為二氧化硅、硫酸鋇或碳酸鈣中的一種或幾種的混合物； 所述添加助劑為消泡劑、流平劑、流變助劑或染料中的至少一種。
2.一種制備權(quán)利要求I所述無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物的方法，其特征在于，包括以下步驟 (O按照所述配比準確稱量各原料； (2)混合各原料，先經(jīng)預(yù)分散機分散后，再用三輥研磨機研磨，待油墨料粘度達到40-50Pa-s/25 °C后，停止研磨； (3)再經(jīng)分散攪拌均勻后，過濾充填包裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子材料及制備，旨在提供一種無鹵阻燃無溶劑雙固化油墨組合物及其制備方法。該組合物包括以下成份低粘度環(huán)氧樹脂、含磷或含氮環(huán)氧樹脂、丙烯酸縮水甘油酯活性稀釋劑、部分酯化的酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、咪唑類固化劑、自由基聚合引發(fā)劑、無鹵阻燃劑、無機填充物、添加助劑。制備時，混合各原料，先經(jīng)分散再研磨，待粘度達到40-50 Pa s/25℃后，停止研磨再經(jīng)分散攪拌均勻后過濾充填包裝。本發(fā)明的優(yōu)點無鹵阻燃，降低了因塞孔油墨的引入而可能的火災(zāi)隱患；采用自由基聚合和環(huán)氧開環(huán)加聚雙固化技術(shù)，固化程度高，熱變形溫度高、膨脹系數(shù)小、吸水小和耐熱性好；油墨粘度易調(diào)節(jié)，可保證不同季節(jié)的使用要求；固化物硬度適中，具有易磨特性。
文檔編號C09D11/10GK102732096SQ20121023649
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者張興宏, 楊帆, 閔玉勤 申請人:依利安達電子(昆山)有限公司