專利名稱:一種二次激發(fā)型橙紅色熒光粉及其制備方法
技術領域:
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術領域,具體涉及ー種二次激發(fā)型橙紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術:
長余輝發(fā)光材料是ー類重要的光致儲能功能材料,具有節(jié)能、可 循環(huán)使用的特點。這類材料在エ農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事、消防和人們生活的許多方面得到廣泛應用。長余輝發(fā)光材料是ー種特殊的熱釋光材料,也是在室溫下的熱釋發(fā)光材料。對于此類電子俘獲材料來說,其發(fā)光現(xiàn)象是由材料中的陷阱能級結構所致。根據(jù)長余輝發(fā)光的一般機理,只要在基質(zhì)中造成一定密度的在室溫下可以通過熱擾動把存儲的能量釋放出來的陷阱能級,就可以產(chǎn)生長余輝發(fā)光。傳統(tǒng)的長余輝發(fā)光材料主要有硫化鋅和硫化鈣熒光體。如今獲得實際應用的非傳統(tǒng)長余輝發(fā)光材料,主要是SrAl2O4: Eu2+,Dy3+綠光長余輝材料,Sr4Al14O25: Eu2+, Dy3+藍綠光長余輝材料,Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+藍光長余輝材料,Y2O2SiEu3+, Ln3+紅光長余輝材料。以前的很多專利熒光粉的制備存在污染大、制造成本高等缺點,而且現(xiàn)今Eu2+鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料中缺乏長波發(fā)射長余輝材料,難以滿足市場需要,因此,有必要開發(fā)新型高性能且顏色更加豐富的長波長余輝發(fā)光材料。目前,長余輝發(fā)光材料的合成方法主要有高溫固相法、化學共沉淀法、溶膠凝膠法、微波合成法、燃燒法、水熱(溶剤)合成法、微乳液法、噴霧熱解法、爆轟法等。其中高溫固相法是發(fā)光材料行業(yè)中傳統(tǒng)的也是目前最主要的制備方法,生產(chǎn)エ藝比較成熟。由于高溫固相法操作簡便、エ藝和制備設備簡單、成本低,目前生產(chǎn)多以此法為主。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足,提供ー種二次激發(fā)型的長余輝熒光粉及其制備方法。本發(fā)明采用固相化學反應法制備長余輝熒光SrHbCamAVyMexREyCMS:aEu2+,bDy3+,cTm3+,該方法操作簡便,熒光粉顆粒大,發(fā)光性能好。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的,本發(fā)明所述的二次激發(fā)型熒光粉,組成為Sr1_a_bCai_x_cAl2_yMexREy04S: aEu2+, bDy3+,cTm3+。式中 Me 為 Zn、Cd, Mg 中至少ー種,RE 為 Ga、Zn、Ge,Si 中至少ー種;其中 0〈x〈0. I ;0<y<0. 2 ;0<a<0. 12 ;0〈b〈0. I ;0〈c〈0. I。設計思路為以Eu2+、Tm3+為發(fā)光中心,添加Dy3+等為輔助激活劑;其發(fā)光存在交互作用;外界入射光激發(fā)Eu2+發(fā)光,Eu2+的發(fā)射光再激發(fā)Tm3+發(fā)光,形成組合型發(fā)光;Eu2+和Ce3+的相對比例決定了發(fā)射光的顔色;Dy3+的濃度決定了二次激發(fā)型熒光粉的余輝時間。具體步驟如下(I)根據(jù)結構式 Srh-bCah-cAVyMexREyCMSzaEu2+,bDy3+, cTm3+,按摩爾比分別稱取SrCO3> CaCO3> A1203> MeCO3> REO2 或 RE203、S、Eu203、Dy2O3 和 Tm2O3 ;(2)再分別稱取以上藥品總質(zhì)量O. 00Iwt0^lO. 0wt%的助熔劑,助熔劑為Η3Β03、BaF2、NaF中的至少ー種;(3)將原料和助熔劑通過研磨混合均勻,在還原性氣氛下950°C 1600°C,煅燒時間為2 8h,即得目標產(chǎn)物。本發(fā)明中,所述還原性氣氛由活性碳粉、炭黑燃燒法提供,或使用氮/氫混合氣體。與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明制備熒光粉采用新的設計思路,與傳統(tǒng)的長余輝熒光粉相比,顔色更豐富,可發(fā)射橙色至紅色的熒光。2、本發(fā)明制備的熒光粉顆粒大,亮度高,結晶性和涂覆性能好,且具有良好的重現(xiàn)性?!?、本發(fā)明所采用的制備方法簡單、易于操作、成本低。
圖I是本發(fā)明所提供的二次激發(fā)型的長余輝熒光粉的制備方法的エ藝流程圖;圖2 是本發(fā)明 Sr0.86Ca0.92AlL96Zn0.02Si0.0404S:0. 08Eu2+,O. 06Dy3+, O. 06Tm3+ 的 X 射線衍射譜圖;圖3 是本發(fā)明 Sr0.86Ca0.92A1L 96Zn0.02Si0.0404S: 0. 08Eu2+,0. 06Dy3+, 0. 06Tm3+的激發(fā)與發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式實施例I根據(jù)結構式Sr0.86Ca0.92AlL96Zn0.02Si0.0404S:0. 08Eu2+, O. 06Dy3+, O. 06Tm3+ 別稱取 SrCO3 (A. R. )0. 086mol、CaCO3 (A. R. ) 0. 092mol、Al2O3 (A. R. )0. 098mol、ZnCO3 (A.R. ) 0. 002mol、SiO2 (A. R. ) 0. 004mol、Eu2O3 (A. R. ) 0. 004mol、Dy2O3 (A. R. ) 0. 003mol 和Tm2O3(A. R. )0. 003mol,再分別稱取以上藥品總質(zhì)量5wt%的助熔劑H3BO3 ;將上述稱取的原料混合均勻,然后在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒,煅燒溫度為1200°C,煅燒時間為6h,即得目標產(chǎn)物。實施例2根據(jù)結構式Sr0.97Ca0.97AlL96Mg0.02Ga0.0404S:0. 02Eu2+, O. OlDy3+, O. OlTm3+ 別稱取 SrCO3 (A. R. )0. 097mol、CaCO3 (A. R. ) O. 097mol、Al2O3 (A. R. )0. 098mol、MgCO3 (A.R. ) 0. 002mol、Ga2O3 (A. R. ) 0. 002mol、Eu2O3 (A. R. ) 0. OOlmol、Dy2O3 (A. R. ) 0. 0005mol 和Tm2O3(A. R. )0. 0005mol,再分別稱取以上藥品總質(zhì)量3wt%的助熔劑BaF2 ;將上述稱取的原料混合均勻,然后在H2-N2 (體積比5:95)還原性氣氛下煅燒,煅燒溫度為1380°C,煅燒時間為4h,即得目標產(chǎn)物。實施例3根據(jù)結構式Sr0.90Ca0.88AlL92Cd0.06Ge0.0804S0. 04Eu2+,O. 06Dy3+,O. 06Tm3+ 分別稱取SrCO3 (A. R.) O. 09mol、CaCO3 (A. R.) 0. 088mol、Al2O3 (A. R.) 0. 096mol、CdCO3 (A. R.) 0. 006mol、GeO2 (A. R. ) 0. 004mo I、Eu2O3 (A. R. )0. 002mo I、Dy2O3 (A. R. ) 0. 003mo I 和 Tm2O3 (A.R.) 0. 003mol,再分別稱取以上藥品總質(zhì)量O. 5wt%的助熔劑NaF ;將上述稱取的原料混合均勻,然后在H2-N2 (體積比10:90)還原性氣氛下煅燒,煅燒溫度為1500°C,煅燒時間為2h,SP得目標產(chǎn)物。
實施例4根據(jù)結構式Sr0.88Ca0.88A1L 84Zn0.06Ga0.08Si0.0804S: 0. 06Eu2+,0. 06Dy3+, 0. 06Tm3+ 分別稱取 SrCO3 (A. R.) O. 088mol、CaCO3 (A. R.) 0. 088mol、Al2O3 (A. R.) 0. 092mol、ZnCO3 (A.R.) 0. 006mol、Ga2O3 (A. R.) 0. 004mol、SiO2 (A. R.) 0. 008mol、Eu2O3 (A. R.) 0. 003mol、Dy2O3 (A.R. )0. 003mol和Tm2O3 (A. R. )0. 003mol,再分別稱取以上藥品總質(zhì)量lwt%的助熔劑H3BO3和lwt%的助熔劑BaF2 ;將上述稱取的原料混合均勻,然后在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒,煅燒溫度為1100°c,煅燒時間為8h,即得目標產(chǎn)物。實施例5根據(jù)結構式Sra86Caa88Alu2Mgaci6Geaci8SiaiO4S = O. 08Eu2+,O. 06Dy3+, O. 06Tm3+ 分別稱取 SrCO3(A. R. )0. 086mol、CaCO3(A. R. )0. 088mol、Al2O3(A. R. )0. 09ImoI、MgCO3(A.R.) 0. 006mol、GeO2 (A. R.) 0. 008mol、SiO2 (A. R.) 0. OlmoI、Eu2O3(A. R.) 0. 004mol、Dy2O3 (A .R. )0. 003mol和Tm2O3 (A. R. )0. 003mol,再分別稱取以上藥品總質(zhì)量5wt%的助熔劑H3BO3和
O.lwt%的助熔劑NaF ;將上述稱取的原料混合均勻,然后在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒,煅燒溫度為1500°C,煅燒時間為3h,即得目標產(chǎn)物。實施例6根據(jù)結構式Sra86Caa92Alh92Znao2Gaao4Geao4O4S = O. 08Eu2+,O. 06Dy3+, O. 06Tm3+ 分別稱取 SrCO3 (A. R.) O. 086mol、CaCO3 (A. R.) O. 092mol、Al2O3 (A. R.) 0. 096mol、ZnCO3 (A.R.) 0. 002mol、Ga2O3 (A. R.) 0. 002mol、GeO2 (A. R.) 0. 004mol、Eu2O3 (A. R.) 0. 004mol、Dy2O3 (A.R. )0. 003mol和Tm2O3 (A. R. )0. 003mol,再分別稱取以上藥品總質(zhì)量O. 5wt%的助熔劑H3BO3和8wt%的助熔劑BaF2 ;將上述稱取的原料混合均勻,然后在H2-N2 (體積比5:95)還原性氣氛下煅燒,煅燒溫度為1400°C,煅燒時間為5h,即得目標產(chǎn)物。
權利要求
1.ー種二次激發(fā)型橙紅色熒光粉,其特征在于熒光粉的組成Sr7HCah^AlhMerRE7O4S:aEu2+, ADy3+, cTm3+,式中 Me 為 Zn、Cd、Mg 中至少一種,RE 為 Ga、Zn、Ge、Si 中至少一種;其中 0〈x〈0. I ;0<y<0. 2 ;0<a<0. 12 ;0〈b〈0. I ;0〈c〈0. I。
2.權利要求I所述熒光粉的設計思路,其特征在于以Eu2+、Tm3+為發(fā)光中心,添加Dy3+等為輔助激活劑;其發(fā)光存在交互作用;外界入射光激發(fā)Eu2+發(fā)光,Eu2+的發(fā)射光再激發(fā)Tm3+發(fā)光,形成二次激發(fā)型發(fā)光;Eu2+、Tm3+的相對比例決定了發(fā)射光的顔色;Dy3+的濃度決定了二次激發(fā)型熒光粉的余輝時間。
3.權利要求I所述熒光粉的制備方法,其特征在于該方法是使用高溫固相法合成二次激發(fā)型長余輝熒光粉,具體步驟如下 (O根據(jù)結構式Sr7MCa7^AViJexRE7O4S :aEu2+,みDy3+, cTm3+,按摩爾比分別稱取SrCO3> CaCO3> A1203> MeCO3> REO2 或 RE203、S、Eu203、Dy2O3 和 Tm2O3 ; (2)再分別稱取以上藥品總質(zhì)量O.001 Wt0^lO. O wt%的助熔劑,助熔劑為H3B03、BaF2、NaF中的至少ー種; (3)將原料和助熔劑通過研磨混合均勻,在還原性氣氛下950で 1600で,煅燒時間為疒8 h,即得目標產(chǎn)物。
4.權利要求3所述熒光粉的制備方法,其特征在于步驟(3)中所述還原性氣氛由活性碳粉、炭黑燃燒法提供,或使用氮/氫混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次激發(fā)型橙紅色熒光粉及其制備方法,屬于發(fā)光材料技術領域。熒光粉為Sr1-a-bCa1-x-cAl2-yMexREyO4S:aEu2+,bDy3+,cTm3+。式中Me為Zn、Cd、Mg中至少一種,RE為Ga、Zn、Ge、Si中至少一種;其中0<x<0.1;0<y<0.2;0<a<0.12;0<b<0.1;0<c<0.1。設計思路為以Eu2+、Tm3+為發(fā)光中心,添加Dy3+等為輔助激活劑;其發(fā)光存在交互作用;外界入射光激發(fā)Eu2+發(fā)光,Eu2+的發(fā)射光再激發(fā)Tm3+發(fā)光,形成二次激發(fā)型發(fā)光;Eu2+、Tm3+的相對比例決定了發(fā)射光的顏色;Dy3+的濃度決定了二次激發(fā)型長余輝熒光粉的余輝時間。制備方法為按結構式各元素的計量比稱取各種氧化物原料,加入助熔劑經(jīng)球磨混勻后,置還原性氣氛下煅燒,產(chǎn)物經(jīng)破碎篩分得到所需的熒光粉。該二次激發(fā)型長余輝熒光粉可發(fā)出橙色至紅色的熒光,余輝時間可達8-12小時。
文檔編號C09K11/66GK102719245SQ20121020923
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權日2012年6月25日
發(fā)明者張進, 彭玲玲, 曹仕秀, 朱達川, 涂銘旌, 蒲勇, 韓濤 申請人:四川大學, 重慶文理學院