專利名稱：一種提高環(huán)保性能的制冷劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷劑，尤其涉及ー種提高壞保性能的制冷劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的簽訂，各國對制冷劑CFC-12 (ニ氟ニ氯甲烷)替代物的要求越來越高，除了要求新的制冷劑對臭氧層沒有損害這一基本要求外，還要求新的制冷劑具有盡可能低的GWP (全球變暖潛能值)。目前市場上制冷劑CFC-12的替代品主要是HFC_134a (I, I, I, 2_四氟こ烷)。雖然HFC-134a具有良好的熱カ性能，ODP (臭氧消耗潛能值)為0，不可燃，但是由于其GWP為1370，較大，不符合當(dāng)前全球節(jié)能減排的要求，所以迫切需要研發(fā)環(huán)境性能更加出眾，同時(shí)熱カ性能不比HFC-134a差的新型制冷劑。HFC-1234ze(E) (trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯)具有良好的熱カ性能，ODP 為 0，GffP僅為6，環(huán)境性能優(yōu)異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強(qiáng)。在相同的汽車空調(diào)エ況下，HFC-1234ze (E)的制冷系數(shù)和HFC_134a類似，而且其排氣溫度比較低，但是單位體積制冷量也偏低。DME (ニ甲醚)的基本物理性質(zhì)和HFC-134a相似，ODP為0，GffP為0，具有一定的可燃性，屬于第3類。在相同的汽車空調(diào)エ況下，DME的循環(huán)效率優(yōu)于HFC-134a，并具有很大的飽和液體比體積，能減少系統(tǒng)的制冷劑充灌量，同時(shí)DME不但能使用合成油，還能使用礦物油。雖然HFC_1234ze (E)、DME和HFC_134a三種制冷劑單獨(dú)使用時(shí)均具有各自的不足，但是如果將HFC-1234ze (E)、DME和HFC_134a混合使用，形成ー種新型的提高環(huán)保性能的制冷劑，可以結(jié)合三者各自的優(yōu)勢，最大程度減小不利因素?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文件CN 101765648A (200880100202. 6)公開了ー種以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)和其他化合物組成的混合物；中國專利文件CN 101851490A (201010198685. 7)公開了 ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、trans-1, 3, 3，3-四氟こ烷(HFC_1234ze (E))和 1，I-ニ 氟こ烷(HFC_152a)組成的混合物；中國專利 CN 101864276A (201010196200. O)公開了ー種以 trans-1, 3，3，3-四氟こ烷(HFC- 123426伍))、1，1-ニ氟こ烷(HFC- 152a)和ニ氟甲烷(HFC-32 )組成的混合物；中國專利文件 CN101864277A (201010196224. 6)公開了ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、I, I-ニ氟こ烷(HFC-152a)和ニ甲醚(DME)組成的混合物；中國專利文件CN 102066518A(200980122002. 5)公開了 ー種以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf )、1，I, I, 2-四氟こ烷(HFC-134a)和1，I-ニ氟こ烷(HFC_152a)組成的混合物；中國專利文件CN 102083935A(200980125796. O)公開了ー種 1，1，1，2-四氟こ烷(HFC_134a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)組成的混合物。上述專利中公開的制冷劑組合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌應(yīng)用于HFC-134a系統(tǒng)、或可燃性較大、或不能使用礦物油等缺點(diǎn)，因此，需要開發(fā)具有更好制冷性、能，與現(xiàn)有系統(tǒng)更好兼容以及具有更好環(huán)保性能的新制冷劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種低GWP (全球變暖潛能值)的環(huán)保制冷劑，該制冷劑不僅不破壞大氣臭氧層，而且產(chǎn)生的溫室效應(yīng)更小，同時(shí)具有和HFC-134a相當(dāng)甚至更加優(yōu)異的熱エ參數(shù)和熱エ性能。ー種提高環(huán)保性能的制冷劑，由trans-1，3，3，3_四氟丙烯、ニ甲醚和1，I, I, 2_四氟こ烷組成，各組分質(zhì)量百分比為trans-l，3，3，3-四氟丙烯10 90%、ニ甲醚5 40%和
I,I, 1,2-四氟こ烷5 70%。所述的trans-1，3，3，3_ 四氟丙烯，即 HFC_1234ze (E)，分子式為 CHF=CHCF3，相對 分子量為114. 04，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-19. (TC，臨界溫度為109. 4°C，臨界壓カ為3. 64MPa。HFC-1234ze (E)的ODP為0，GWP僅為6，環(huán)境性能優(yōu)異，雖然具有一定的可燃性，但可燃性不強(qiáng)。HFC-1234ze(E)的排氣溫度比較低，可以避免在惡劣的エ況下，過高的排氣溫度破壞壓縮機(jī)電機(jī)的線圈，同時(shí)避免過高的溫度使得壓縮機(jī)潤滑條件惡化，潤滑油分解。HFC-1234ze(E)的制冷系數(shù)和HFC_134a類似，在相同的汽車空調(diào)エ況下，單位體積制冷量偏低，因此，添加量過大，會影響所制得的制冷劑的制冷性能。所述的ニ甲醚，即DME，分子式為CH3OCH3,相對分子量為46. 07，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-24. 8°C，臨界溫度為127. 2°C，臨界壓カ為5. 34MPa。DME的基本物理性質(zhì)和HFC_134a相似，但在相同的空調(diào)エ況下，循環(huán)效率優(yōu)于HFC-I34aοDME的ODP為0，GWP為0，具有優(yōu)異的環(huán)境友好性，而且ニ甲醚的飽和液體比體積很大，能夠在很大程度上減少系統(tǒng)的制冷劑充灌量，從而達(dá)到降低新型制冷劑GWP的目的。DME不但能使用合成油，還能使用礦物油。一般合成油容易吸收水分，而且穩(wěn)定性不如礦物油，暴露于空氣中容易混入水分和雜質(zhì)，使油劣化，產(chǎn)生淤渣，充入系統(tǒng)中可能堵塞毛細(xì)管，因此，在制冷劑中加入與礦物油良好相容的ニ甲醚組分，可以改善制冷劑與礦物油的相容性。由于DME容易燃燒，作為制冷劑的組分，要考慮其安全性，因此DME的用量不能過多，可以保證在使用安全的前提下，最大程度發(fā)揮DME飽和液體比體積大，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。所述的1，1，1，2-四氟こ烷，即HFC_134a，分子式為CHFCHF3,相對分子量為102. 03，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為-26. I°C，臨界溫度為101. I°C，臨界壓カ為4. 06MPa。HFC_134a是具有良好的熱カ性能，ODP為0，不可燃，是ー種優(yōu)秀的阻燃劑，現(xiàn)已被用來制冷劑CFC-12，具有優(yōu)良的熱エ參數(shù)和熱エ性能，可以降低制冷劑的可燃性，提高其安全性能。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-l，3，3，3_四氟丙烯20 80%、ニ甲SI 10 30%和I, I, I, 2-四氟こ烷10 60%。在此比例范圍內(nèi)，制冷劑各組分之間具有協(xié)同作用，尤其是在安全性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性方面，制冷劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)都有所提高。
作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯18 22%、ニ甲醚28 32%和I, I, I, 2-四氟こ烷48 52%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯20%、ニ甲醚30%和1，I, I, 2-四氟こ烷50%時(shí)，制冷劑制冷系數(shù)，單位容積制冷量以及飽和液體比體積最大，制冷性能最好，并且可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量，進(jìn)而降低GWP。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯28 32%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷58 62%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、ニ甲醚10%和1，I, I, 2-四氟こ烷60%時(shí)，制冷劑滑移溫度最小，相變溫度不會隨相變過程發(fā)生較大改變，對制冷設(shè)備影響最小，可燃體積下限最高，使用時(shí)最安全，相對制冷系數(shù)最高，単位容積制冷量最大。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯38 42%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷38 42%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯40%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷40%時(shí)，制冷劑飽和液體比體積較大，可以減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量，進(jìn)而降低GWP。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯48 52%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷28 32%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯50%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷30%時(shí)，制冷劑飽和液體比體積較大，可以減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量，進(jìn)而降低GWP。作為優(yōu)選，制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1，3，3，3_四氟丙烯78 82%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷8 12%。當(dāng)制冷劑各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯80%、ニ甲醚10%和1，I, I, 2-四氟こ烷10%，排氣溫度最低，GffP值僅為140，對環(huán)境影響最小。
本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明所述的提高壞保性能的制冷劑的方法，即將所述組分按其質(zhì)量百分比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合，得到所述的提高壞保性能的制冷劑。本發(fā)明提供的制冷劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量；(2)環(huán)境性能好，ODP為0，GffP相對于HFC_134a大大降低；(3)既可以使用合成油，也可以使用礦物油，降低了成本；(4)循環(huán)效率和HFC_134a類似，單位體積制冷量略小于HFC_134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽壓，可直接替換現(xiàn)有制冷劑，無需更換壓縮機(jī)。


附圖I是本發(fā)明實(shí)施例I、實(shí)施例6與HFC_134a蒸汽壓的比較。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按20 30 50的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到提高環(huán)保性能的制冷劑。實(shí)施例2
將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按30 10 60的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到提高環(huán)保性能的制冷劑。實(shí)施例3將HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按40 20 40的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到提高環(huán)保性能的制冷劑。實(shí)施例4將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按50 20 30的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到提高環(huán)保性能的制冷劑。實(shí)施例5 將HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按70 10 20的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到提高環(huán)保性能的制冷劑。實(shí)施例6將HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按80 10 10的質(zhì)量百分比進(jìn)行物理混合，得到提高環(huán)保性能的制冷劑?，F(xiàn)將實(shí)施例f 6中所制得的制冷劑的性能與HFC_134a的性能進(jìn)行比較，說明本發(fā)明的特點(diǎn)與效果。A.近共沸混合制冷劑表I混合制冷劑在壓カ為101. 325kPa時(shí)的溫度滑移比較
ェ質(zhì)泡點(diǎn)溫度/°c 露點(diǎn)溫度/°c 溫度滑移/°c
實(shí)施例 I -27. I-26. 70.4
實(shí)施例 2 -26. 7-26.4O. 3
實(shí)施例 3 -26.2-25. 5O. 7
實(shí)施例 4 -25.4-24. 50.9
實(shí)施例 5 -23.8-22.7I. I
實(shí)施例 6 -22. 5-21.50.9表I中可能看出，本發(fā)明除實(shí)施例5外其余實(shí)施例所制備的制冷劑溫度滑移都在TC以下，為近共沸制冷劑，相變溫度不會隨相變過程發(fā)生較大轉(zhuǎn)變，不會對制冷設(shè)備造成大的影響。其中實(shí)施例2，即HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a質(zhì)量百分比為30 10 60時(shí)，所得到的制冷劑的溫度滑移最小。實(shí)施例5的溫度滑移也較小。B.環(huán)境性能表2比較了實(shí)施例I 6中所制得的制冷劑與HFC_134a的環(huán)境性能。其中ODP值以CFC-Il作為基準(zhǔn)值I. O, GffP值以CO2作為基準(zhǔn)值I. O (100年)。表2制冷劑環(huán)境性能比較
權(quán)利要求
1.一種提高環(huán)保性能的制冷劑，其特征在于，由trans-1，3，3，3-四氟丙烯、二甲醚和1，I, I, 2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量百分比為trans-l，3，3，3-四氟丙烯10、0%、二甲醚5 40%和I, I, I, 2-四氟乙烷5 70%。
2.如權(quán)利要求I所述的提高環(huán)保性能的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯20 80%、二甲醚10 30%和I, I, I, 2-四氟乙烷10 60%。
3.如權(quán)利要求I所述的提高環(huán)保性能的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯18 22%、二甲醚28 32%和I, I, I, 2-四氟乙烷48 52%。
4.如權(quán)利要求I所述的提高環(huán)保性能的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯28 32%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷58 62%。
5.如權(quán)利要求I所述的提高環(huán)保性能的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯38 42%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷38 42%。
6.如權(quán)利要求I所述的提高環(huán)保性能的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯48 52%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷28 32%。
7.如權(quán)利要求I所述的提高環(huán)保性能的制冷劑，其特征在于，各組分質(zhì)量百分比為trans-1, 3，3，3-四氟丙烯78 82%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷8 12%。
8.一種制備權(quán)利要求廣7所述的提高環(huán)保性能的制冷劑的方法，其特征在于，將所述組分按其質(zhì)量百分比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合，得到所述的提高環(huán)保性能的制冷劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高環(huán)保性能的制冷劑及其制備方法，其中制冷劑由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷組成，各組分質(zhì)量百分比為trans-1,3,3,3-四氟丙烯10~90%、二甲醚5~40%和1,1,1,2-四氟乙烷5~70%。本發(fā)明制備的提高環(huán)保性能的制冷劑飽和液體比體積較大，可以大大減少制冷系統(tǒng)中制冷劑的充灌量；環(huán)境性能好，ODP為0，GWP相對于HFC-134a大大降低；既可以使用合成油，也可以使用礦物油；循環(huán)效率和HFC-134a類似，單位體積制冷量略小于HFC-134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽壓，可直接替換現(xiàn)有制冷劑，無需更換壓縮機(jī)。
文檔編號C09K5/04GK102676121SQ20121016877
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者周強(qiáng), 唐黎明, 王樹華, 童繼紅, 賀輝龍, 陳光明, 陳琪, 韓曉紅, 高贊軍 申請人:浙江大學(xué), 浙江衢化氟化學(xué)有限公司