專利名稱：減反射組合物及其制造方法與用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含中空顆粒的組合物，尤指一種包含中空顆粒的減反射組合物。
背景技術：
反射光存在于二種具有不同折射指數(shù)(refractive index)的介質的界面處。例如，空氣的折射指數(shù)為I，玻璃基板及塑料基板的折射指數(shù)則為I. 45至I. 7之間，通常這些基板與空氣接口的反射光大約占4%至6. 5%。在光學組件，如照相機鏡頭、顯示器等成像系統(tǒng)中，光的反射不僅會減少成像強度，還會在像平面造成雜散光，使影像的襯度降低、分辨率下降。在太陽能電池系統(tǒng)中，光的反射則會降低太陽能的利用率。
初期，業(yè)界大多會在欲消除反射光的基板表面涂覆單層薄膜作為減反射薄膜，控制上述薄膜材料的折射指數(shù)及薄膜厚度為一定值，使入射光在上述薄膜上、下表面(二側)的反射光產生相消性干涉(Interference),達到減反射效果。具體言之，要產生相消性干涉現(xiàn)象必須滿足以下二條件條件一，薄膜二側反射光的振幅需相同，即n0 / nf=nf / ns或nf= CnO ns) 0. 5 (其中n0、nf、及ns分別為空氣、薄膜、及基板的折射指數(shù))；條件二，光程(optical path)滿足反射光相干涉，即薄膜的最小厚度滿足光在介質中的光程的1/4。其中，要滿足條件一，薄膜材料的折射指數(shù)應低至一定值，例如，在可見光區(qū)使用最為普遍的玻璃基板或聚合物基板的折射指數(shù)約為I. 5，當入射介質為空氣時，膜層的折射指數(shù)應低至約1.23。然而，自然界中存在的折射指數(shù)最低的均相固體物質為冰，其折射指數(shù)仍高達
I.35，因此，以往使用單層膜結構常常無法獲得理想的減少反射光的效果。為解決上述問題，另有許多關于減反射結構的研究，包含如使用等離子蝕刻技術制備梯度漸變的減反射結構(可參見US 7，858，293)、及多層膜的減反射結構(可參見CN101431110A及CN 101793981A)等；此等技術雖能獲得良好的減反射效果，但由于其結構非常復雜、生產成本過高，因此在實際應用上受到限制；再者，減反射通常應用在需要大面積的結構，這些減反射結構的制造方法很難滿足實際需求。另有一些先前的研究使用納米顆粒提供一層具有多孔結構的薄膜(可參見CN 101638297A及CN 101280155)，利用顆粒之間的孔隙獲得較低的折射指數(shù)及較佳的減反射效果，但是由于顆粒與基板之間屬于“點”與“面”的接觸方式，因此造成所形成薄膜的耐磨性、耐刮擦性不佳，影響薄膜的應用。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明的一目的在于提供一種減反射組合物，它包含一表面具有羥基基團的中空顆粒,具有約10納米至約200納米的平均粒徑與約10%至約90%的中空部分的孔隙率，且上述羥基基團的密度大于約2% ；以及一粘合劑，具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備減反射組合物的方法，包括(a)提供一表面具有羥基基團的中空顆粒；(b)提供一粘合劑，具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團；(C)混合上述中空顆粒與上述粘合劑以提供一混合物；以及(d)可選地，在一可選的催化劑及/或水存在下維持上述混合物的溫度于約(TC至約100°C，使上述中空顆粒表面的上述羥基基團與上述粘合劑的上述基團反應形成化學鍵結。本發(fā)明的又一目是在于提供一種減反射片，包含一薄膜以及一基板，其中上述薄膜位于上述基板的至少一表面上且是由如上所述的減反射組合物所形成的。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供一種經改良的減反射組合物，其生產成本低，且可透過簡單的施用步驟，形成具有優(yōu)良耐磨性與耐刮擦性以及低折射指數(shù)的涂層，利于用作減反射薄膜。本發(fā)明的詳細技術及較佳實施方式，將描述于以下內容中，以供本發(fā)明所屬領域具通常知識者據(jù)以明了本發(fā)明的特征。


圖I為制備例I的中空顆粒的穿透式電子顯微鏡照片，顯示所得的顆粒為圓球形且具有中空結構。圖2為制備例I的中空顆粒的粒徑分布，由計算結果可知所得中空顆粒的數(shù)量平均粒徑(Dn)為57. 5納米，體積平均粒徑(Dv)為58. 6納米，多分散系數(shù)(Dv/Dn)為I. 02，小于I. 05，顯示其粒徑非常均勻。圖3為制備例I的中空顆粒的孔徑分布，所得納米顆粒中空部分的平均孔徑為24. 5納米。圖4為制備例I及制備例2的中空顆粒的FT-IR光譜圖，其中3390CHT1至3200CHT1及910CHT1至830CHT1為Si-OH的特征峰。FT-IR譜圖顯示制備例I及制備例2的中空納米顆粒均含有羥基，但制備例2的資料顯示其羥基的透過峰較弱，顯示經過化學修飾后的中空顆粒表面的羥基密度會明顯下降。圖5為實施例2的反應產物的FT-IR譜圖，lllOcnT1附近為Si-O-Si的特征峰，顯示粘合劑單獨存在時(即，聚有機硅倍半氧烷樹脂，PSQ)在lllOcnT1附近有一個較弱的透過峰，而當粘合劑在酸催化條件下與中空納米顆粒反應一段時間后所得產物在lllOcnT1附近透過峰變強。這說明粘合劑中本身含有一定量的Si-O-Si共價鍵，與中空顆粒在酸催化條件下反應一段時間后形成更多的Si-O-Si共價鍵。
具體實施例方式在不背離本發(fā)明的精神下，除以下具體描述的部分具體實施方式
，本發(fā)明尚可以多種不同形式的形式來實踐，不應將本發(fā)明保護范圍解釋為限于說明書所述。此外，除非文中有另外說明，在本說明書中(尤其是在后述專利申請范圍中)所使用的“一”、“上述”及類似用語應理解為包含單數(shù)及復數(shù)形式。此外，在本文中，“化學鍵結”指原子間相互作用，使它們穩(wěn)定聚在一起，特別是指具有共價鍵結(covalent bond)的形式。本發(fā)明的減反射組合物包含一表面具有羥基基團的中空顆粒，及一具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團的粘合劑。當本發(fā)明的減反射組合物施用于一基板表面形成一薄膜時，中空顆粒的中空結構可使上述薄膜具有較低的折射指數(shù)及較高的透光性；此外，上述中空顆粒與上述粘合劑之間可形成化學鍵結，增強中空顆粒彼此之間以及中空顆粒與基板之間的結合力，使所形成的薄膜具有適當?shù)膹姸?。如前述，本發(fā)明的減反射組合物特別有用于形成一減反射薄膜，故其組成及用量與所形成薄膜的所需特性(如折射指數(shù)、耐磨性等)之間存在相當程度的關聯(lián)性，以下將詳細說明。根據(jù)本發(fā)明的減反射組合物，上述中空顆粒的平均粒徑一般為約10納米至約200納米，優(yōu)選為約20納米至約100納米。中空顆粒的粒徑會影響所形成薄膜的厚度；又如前述，要在基板表面形成一具有理想減反射效果的薄膜的條件之一為，薄膜的最小厚度滿足光在介質中的光程的1/4。以波長最長的紅光(波長為約800納米)為例，形成薄膜的厚度就不宜超過約200納米，故也不宜使用平均粒徑超過約200納米的中空顆粒。另一方面，當中空顆粒的平均粒徑小于約10納米時，中空顆粒之間容易凝集而使所形成薄膜的厚度不均，造成減反射效果不佳。所形成薄膜的折射指數(shù)可由下式(I)表示 nf=np Vp+nb Vb+nO e (I)其中，nf、np、nb、及nO分別為薄膜、組成中空顆粒的材料、粘合劑、及空氣的折射指數(shù)；Vp為顆粒的體積含量(不含中空部分);Vb為粘合劑的體積含量；e為薄膜的孔隙率。由式(I)可知，所形成薄膜的折射指數(shù)與組成中空顆粒材料的折射指數(shù)與使用量、粘合劑的折射指數(shù)與使用量、以及薄膜的孔隙率有關，可通過調整此等參數(shù)，提供具有所需折射指數(shù)的薄膜。概言之，當中空顆粒與粘合劑的組成及體積含量固定時，中空顆粒的中空部分的孔隙率(指中空顆粒的中空部分體積相對于中空顆粒的全部體積的比率)越大，所形成的薄膜的折射指數(shù)越低。根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方式
，上述中空顆粒的中空部分具有約10%至約90%的孔隙率，優(yōu)選為約20%至約80%之孔隙率；另一方面，上述中空顆粒的中空部分可具有約20納米至約60納米的平均孔徑。根據(jù)前述獲得理想減反射效果的條件nf=(ns n0)0. 5,所形成薄膜的折射指數(shù)也與所用基板材料的折射指數(shù)有關，即中空顆粒材料的選擇可視基板材料的折射指數(shù)而定(根據(jù)上式(I))。具體言之，于相關業(yè)界中，通常會使用玻璃基板、聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚碳酸酯基板、或聚對苯二甲酸乙二酯基板等作為減反射薄膜的基板，此等基板的折射指數(shù)為約I. 4至約I. 6之間，在使用單層涂膜的情況下，所形成薄膜的折射指數(shù)需為約I. 2至約1.3之間(nf=(ns *110)0.5);再根據(jù)上式(1)，當粘合劑的組成與體積含量及薄膜的孔隙率固定時，要獲得較低的薄膜折射指數(shù)，應選擇折射指數(shù)較低的材料制備中空顆粒。因此，在本發(fā)明組合物的一具體實施方式
中，上述中空顆粒的材料選自下組二氧化硅、有機硅烷、及其組合，上述材料具有低于I. 4的折射指數(shù)，且易于制得納米尺寸的中空顆粒。此外，上述中空顆粒的粒徑均勻性也與所形成的減反射薄膜的性能有關。使用包含粒徑較均勻的中空顆粒的減反射組合物，施用后所形成薄膜的厚度與折射指數(shù)均相對地一致，因此薄膜的減反射性也較為穩(wěn)定。在本發(fā)明的一具體實施方式
中，所用中空顆粒粒徑的多分散系數(shù)(Dv/Dn，Dv為體積平均粒徑，Dn為平均粒徑)小于約I. 05?？捎糜诒景l(fā)明減反射組合物的中空顆粒的外形可包含但不限于球狀、橢球狀、或花生狀等，其中，上述中空顆粒的外形可通過制備過程進行控制。在現(xiàn)有技術中，通常會對中空顆粒的表面進行化學修飾，例如以具有飽和或不飽和的經基、疏基、胺基、環(huán)氧基等基團的娃燒偶聯(lián)劑，具體例子如甲基二甲氧基娃燒、乙稀基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2，3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。但對如二氧化硅等中空顆粒的表面進行修飾后，會降低顆粒表面的羥基含量，進而影響中空顆粒與粘合劑之間的相互作用，此影響將于下段中說明。用于本發(fā)明減反射組合物中的中空顆粒的表面含有特定數(shù)量的羥基基團，未經上述表面化學修飾。同時，本發(fā)明的減反射組合物除包含上述中空顆粒之外，另包含一粘合劑，是用與上述中空顆粒表面的羥基基團形成化學鍵結，特別是形成共價鍵結，如-o-、-coo-等。于不受理論限制下，通過中空顆粒與粘合劑之間形成化學鍵結，可避免中空顆粒發(fā)生團聚(凝集)現(xiàn)象，使中空顆粒均勻地分散在粘合劑中，避免后續(xù)形成的薄膜出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，同時可提高中空顆粒之間以及所形成的薄膜與基板間的相互作用，增強所形成薄膜的耐磨性、耐刮擦性等。因此，根據(jù)本發(fā)明的減反射組合物，上述中空顆粒表面的羥基基團的密度通常大 于約2%，優(yōu)選大于約2. 2%。如同前述，若羥基基團密度太低，不利于中空顆粒與粘合劑之間的作用，會降低所形成薄膜的性能。可用于本發(fā)明的粘合劑具有可與羥基基團形成化學鍵結的基團，上述基團選自下組-0H、-C00H、-CNH、-C0NH-、-NC0、及其組合，可與上述羥基基團形成化學鍵結。適用于本發(fā)明的粘合劑可包含但不限于有機硅樹脂、經改性的有機硅樹脂、無機硅溶膠、或其組合，上述有機硅樹脂，例如，由氯硅烷、烷氧基硅烷或其混合物水解縮聚形成的具有網狀結構的聚有機娃氧燒(如甲基娃樹脂、苯基娃樹脂、甲基苯基娃樹脂)、或由單官能鏈(R3SiOa5)及四官能鏈(Si02)組成的MQ樹脂；上述經改性的有機硅樹脂，如經環(huán)氧、聚酯、聚氨酯、酚醛等有機樹脂改性的有機硅樹脂；上述無機硅溶膠，如酸催化形成的二氧化硅溶膠。根據(jù)本發(fā)明的減反射組合物，以100重量份的上述粘合劑計，上述中空顆粒的含量可為約I重量份至約20重量份，優(yōu)選為4重量份至約15重量份。若中空顆粒的比例過低，無法有效降低由減反射組合物所形成的薄膜的折射指數(shù)(refractive index);反之若過高，則所形成的薄膜因密著性不足而易損壞。根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方式
，在上述減反射組合物中，上述中空顆粒表面的至少一部分上述羥基基團與上述粘合劑的至少一部分上述基團形成化學鍵結，特別是共價鍵結?？蛇x地，本發(fā)明的減反射組合物包含任何本領域普通技術人員所公知的添加劑，根據(jù)本發(fā)明的減反射組合物，以100重量份的上述粘合劑計，上述添加劑的含量可為約0重量份至約20重量份，上述添加劑根據(jù)其使用需求與用途可包含可在施用過程(如涂布)期間維持組合物一定粘度的增稠劑(例如包含但不限于乙二醇、丙三醇、黃原膠、聚乙烯醇、聚乙二醇)；可幫助中空顆粒在粘合劑中均勻分散的分散劑(例如包含但不限于聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇)；分散劑(例如包含但不限于聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、苯甲酸鈉)；架橋劑(例如包含但不限于聚異氰酸酯類)；合成中空顆粒或粘合劑過程中使用的溶劑(例如包含但不限于水、乙醇、異丙醇、甲苯)；合成粘合劑過程中使用的無機酸催化劑(例如包含但不限于鹽酸、硫酸、磷酸)、有機酸或酸酐催化劑(例如包含但不限于醋酸、醋酸酐、檸檬酸)、無機堿催化劑(例如包含但不限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀)、無機鹽催化劑(例如包含但不限于氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉)；使中空顆粒與粘合劑之間形成化學鍵結時使用的無機酸催化劑(例如包含但不限于鹽酸、硫酸、磷酸)、有機酸或酸酐催化劑(例如包含但不限于醋酸、醋酸酐、檸檬酸)、無機堿催化劑(例如包含但不限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀)、無機鹽催化劑(例如包含但不限于氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉)。本發(fā)明也提供一種制備減反射組合物的方法，包括(a)提供一表面具有羥基基團的中空顆粒；(b)提供一粘合劑，它具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團；(c)混合上述中空顆粒與上述粘合劑以提供一混合物；以及(d)可選地，在一可選的催化劑及/或水存在下維持上述混合物的溫度于約0°C至約100°C，使上述中空顆粒表面的至少一部分上述羥基基團與上述粘合劑的至少一部分上述基團反應形成化學鍵結。其中，可用于本發(fā)明方法中的中空顆粒與粘合劑的種類與特性，如上文所述。

適用于提供上述中空顆粒的方法根據(jù)組成中空顆粒的材料及種類而定，并無特殊限制。根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方式
，上述中空顆?？梢匀缦虏僮魈峁┨峁┮荒０?template)，其由聚電解質所形成的膠束；沉淀一硅烷類前體于上述模板上；以及移除上述模板，以獲得上述中空顆粒。以提供二氧化硅中空顆粒為例，混合如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯胺鹽酸鹽的聚電解質與如乙醇、異丙醇等極性溶劑以形成膠束作為模板，再沉淀如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉的硅烷前體在上述模板上，之后洗滌去除上述模板而獲得中空結構的二氧化硅中空顆粒。再以提供有機硅烷中空顆粒為例，如前述提供二氧化硅中空顆粒的程序，不同的是使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的有機硅倍半氧烷(silsesquioxane)作為娃燒前體。在本發(fā)明方法中，可在制備過程中控制上述中空顆粒的粒徑、粒徑均勻性和中空部分的孔徑。舉例言之，可通過調整聚電解質的分子量、用量、以及分散速率，控制所形成膠束(模板)的尺寸及均勻性，從而控制所得中空顆粒的中空部分的孔隙率；而通過調整膠束(模板)尺寸及硅烷前體的用量，則可控制所提供中空顆粒的粒徑。本發(fā)明方法的步驟(b)在于提供一具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團的粘合劑，此步驟(b)視粘合劑種類而有所不同；而如上文所提，可用于本發(fā)明中的粘合劑包含有機硅樹脂、經改性的有機硅樹脂、無機硅溶膠、或它們的混合物。以提供有機硅樹脂粘合劑為例，可在有機溶劑(如甲苯)存在且在一較低溫度的條件下，將水加入帶有氯原子的烷基硅烷(如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅燒、_■乙稀基_■氣娃燒)、帶有氣原子的苯基娃燒(如苯基二氣娃燒、_■苯基_■氣娃燒)、帶有氣原子的燒基苯基娃燒(如甲基苯基_■氣娃燒、乙稀基苯基_■氣娃燒)、或如述的混合物中，反應得到酸性水解產物，之后再于一加熱條件下或一催化劑存在的條件下，使上述水解產物進一步縮聚形成高度交聯(lián)的具有網狀結構的聚有機硅氧烷。有機硅樹脂粘合劑也可經由將帶有烷氧基的烷基硅烷、帶有烷氧基的苯基硅烷、或其混合物，在酸或非酸催化劑存在的條件下與水進行反應而形成。例如，將甲基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，于酸催化條件下與水進行反應，聚合成透明的聚甲基三乙氧基倍半硅氧烷樹脂。乙烯基三乙氧基硅烷與苯基三乙氧基硅烷的混合物在酸催化條件下與水進行反應形成聚有機硅倍半氧烷的復合有機硅樹脂。單官能鏈(R3SiOa5)及四官能鏈(SiO2)組成的MQ樹脂，可由四乙氧基硅烷與六甲基二硅氧烷在酸催化的條件下共水解縮聚得到。至于經改性的有機硅樹脂，如環(huán)氧改性的有機硅樹脂，通常是將改性基團作為封端或共聚物，并與聚硅氧烷形成雜化有機硅樹脂。無機硅溶膠，如高度交聯(lián)的二氧化硅溶膠，則可經由四乙氧基硅烷在酸催化下水解縮聚形成。其中，可使用的催化劑的種類如上文中所提。本發(fā)明方法接著混合上述中空顆粒與上述粘合劑以提供混合物，一減反射組合物，即步驟(C)。在步驟(C)后，本發(fā)明方法可更包含一步驟(d)，于一可選的催化劑及/或水存在下維持上述混合物的溫度于約0°C至約10(TC，優(yōu)選約60°C至約90°C，使上述中空顆粒表面的至少一部分上述羥基基團與上述粘合劑的至少一部分上述基團(如-OH、-C00H、-CNH、-CONH-, -NCO等)反應形成化學鍵結，特別是如_0_、-C00-等的共價鍵結。其中，可使用的催化劑的種類如上文中所提，例如可選自下組(但不限于)氫氯酸、硫酸、磷酸、醋酸、醋酸酐、檸檬酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、及其組合。根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方式
，可經由包含以下步驟來制備減反射組合物
(a)提供一表面具有羥基基團的中空顆粒，及分散上述中空顆粒于一第一溶劑中以提供一第一分散液；其中，上述第一溶劑的選擇視中空顆粒的表面性質而定，可以為水、醇類等極性溶劑、或為甲苯等非極性溶劑，以可形成均勻、穩(wěn)定、分散的中空顆粒分散液為
且；(b)提供一具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團的粘合劑，及分散上述粘合劑于一第二溶劑中以提供一第二分散液；其中，上述第二溶劑的選擇視粘合劑與溶劑的溶解性而定，可為水、醇類等極性溶劑、或為甲苯等非極性溶劑，以形成澄清透明的溶液為
且；(c)混合上述第一分散液與上述第二分散液以提供上述混合物；以及(d)可選地，在一可選的催化劑及/或水存在下維持上述混合物的溫度于約0°C至約100°c，優(yōu)選約60°C至約90°C，使上述中空顆粒表面的至少一部分羥基基團與上述粘合劑的至少一部分上述基團反應形成化學鍵結。在上述混合步驟(c )之前或期間，可加入其它添加物，包含分散劑(如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、苯甲酸鈉)；小分子助溶劑(如水楊酸鈉，對胺基苯甲酸、尿素，煙酰胺、乙酰胺)；具有增溶作用的表面活性劑(如吐溫(Tween)、斯盤(Span))，有助于提供均勻、穩(wěn)定、透明的混合分散體。在上述混合步驟(d)中，在催化劑和/或水存在下維持上述混合物的溫度于約60°C至約90°C，使上述中空顆粒表面的至少一部分羥基基團與上述粘合劑的至少一部分上述基團反應形成化學鍵結。在本文中，"至少一部分羥基基團"是指兩個或兩個以上的羥基基團，優(yōu)選為20%至100%的羥基基團，更優(yōu)選40%至60%的羥基基團，〃至少一部分上述基團"是指兩個或兩個以上的可與羥基基團反應的基團，優(yōu)選為20%至100%的可與羥基基團反應的基團，更優(yōu)選40%至60%的可與羥基基團反應的基團，但是，可根據(jù)減反射薄膜實際應用的特性需要或光學性質的需求作調整。本發(fā)明也提供一種減反射片，通常包含一基材，且上述基材的至少一面具有至少一層由如上述減反射組合物所形成的薄膜。上述薄膜是由中空顆粒與粘合劑所構成的，中空顆粒在薄膜中可形成單層排列，也可形成多層排列，視需求而定。如后附實施例所示，本發(fā)明所提供的薄膜具有相對低的折射指數(shù)(約I. 2至I. 3)，展現(xiàn)優(yōu)良的耐磨性、耐刮擦性，并提供改良的密著性。適用于本發(fā)明的減反射片的基板可根據(jù)實際應用來選擇，例如可包含但不限于玻璃基板、硅基板、聚合物基板(如聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚碳酸酯基板、聚對苯二甲酸乙~■酷基板)。舉例而言，可將本發(fā)明的減反射組合物涂覆于基材至少一表面上以形成至少一涂層，再經加熱干燥后形成一具有優(yōu)良耐磨性與耐刮擦性以及低折射指數(shù)的薄膜，可用作減反射薄膜。上述涂覆方法可為任何本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者所習知的施工方法，如絲網印刷(screen-printing)方法、涂布方法或點膠方法。其中，涂布方法包含如刮刀式涂布(knife coating)、滾輪涂布(roller coating)、微凹版印刷涂布(micro gravure coating)、流涂(flow coating)、浸涂(dip coating)、噴涂(spray coating)、簾涂(curtain coating)、或上述方法的組合。在本發(fā)明中，可根據(jù)制造便利性與使用者的需求，進行使中空顆粒表面的上述羥基基團與上述粘合劑的基團形成化學鍵結的步驟。舉例言之，上述步驟可于混合上述中空顆粒與上述粘合劑之后、于施用于基材上之前、或施用于基材上之后進行。本發(fā)明的減反射片特別適用于顯示器、光學鏡頭、偏光膜、及太陽能電池面板，也可用于本領域中已有的其它應用。下列具體實施方式
以進一步例示說明本發(fā)明，但下述實施方式不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例[本發(fā)明中空顆粒的制備]制備例I取約0. 08公克(g)數(shù)目平均分子量為約5000的聚丙烯酸與約I. 5毫升(ml)的25%氨水混合至完全溶解,添加至約30毫升無水乙醇中，于約900rpm轉速下攪拌約30分鐘，得到一淡藍色溶膠。添加約0. 5毫升四乙氧基硅烷至上述淡藍色溶膠中，攪拌約4小時后，以去離子水稀釋所得的產物，再以超濾膜反復洗滌，以獲得中空顆粒。[經含烴基的硅烷偶聯(lián)劑修飾的中空顆粒的制備]制備例2取約0. 08公克數(shù)目平均分子量為約5000的聚丙烯酸與約I. 5毫升的25%氨水混合至完全溶解，添加至約30毫升無水乙醇中，在約900rpm轉速下攪拌約30分鐘，得到一淡藍色溶膠。添加約0. 5毫升四乙氧基硅烷至上述淡藍色溶膠中，攪拌約4小時后，以去離子水稀釋所得的產物，再以超濾膜反復洗滌后，分散到甲醇中，以獲得中空顆粒甲醇溶膠。接著，添加最終濃度為約28%的氨水至約100公克的約20重量％的中空納米顆粒甲醇溶膠中，充分混合后，調整濃度至約400ppm，再添加約4公克甲基丙烯?；柰?購自信越化學株式會社，KBM503)，混合均勻，升溫至約50°C加熱約15小時，使反應液冷卻至室溫后，以超濾膜過濾，再反復洗滌以獲得經修飾的中空顆粒。[測試方法]以下列方法分析制備例I與制備例2的中空顆粒的各種性質。(A)形貌
將約I毫升中空顆粒溶膠滴在銅網上，干燥后以穿透式電子顯微鏡(購自日本電子株式會社，JEOL 1011)分析顆粒的形貌。
(B)粒徑分布、平均粒徑、及多分散系數(shù)將中空顆粒溶膠稀釋至約0. 5重量％，使用粒徑分布測定裝置(Malvern Nano ZS,動態(tài)光散射法的測定原理)，以雷射動態(tài)光散射法測定粒徑分布曲線、體積平均粒徑、體積平均粒徑(Dv )、數(shù)量平均粒徑(Dn )，并計算多分散系數(shù)(Dv/Dn )。(C)平均孔徑及孔徑分布在約60°C下將約100毫升中空顆粒溶膠干燥約48小時，以表面積及孔隙率分析儀ASAP2020 (購自微計量儀器公司(Micromeritics Instrument Corporation))分析所得樣品的平均孔徑及孔徑分布。(D)表面輕基在約60°C下將約100毫升中空顆粒溶膠干燥約48小時，將所得樣品置于傅立葉轉換紅外線光譜儀(Nicolet 380FT-IR)中，以探測頭及機臺擠壓干燥后的粉末樣品，進行紅外光譜分析。(E)表面羥基密度以滴定法測定納米顆粒表面的羥基密度，具體步驟如下稱取約I公克干燥中空納米顆粒樣品并置于250毫升的碘量瓶中，添加約10毫升甲苯并充分混合；添加約25毫升的0. 5摩爾/公升2，4-甲苯二異氰酸酯甲苯溶液及約I毫升的1%N，N- 二甲基環(huán)己胺甲苯溶液，充分混合并放置約10分鐘；接著，添加約25毫升的I摩爾/公升二乙基胺甲苯溶液，充分混合并放置約10分鐘；添加約20毫升異丙醇及I至2滴溴甲酚綠指示劑溶液，再以0. 5摩爾/公升(mol/L)鹽酸標準溶液滴定至藍色突變?yōu)辄S色為止，計量所消耗的鹽酸標準溶液的體積。根據(jù)公式0. 01701XC (Vl-V0)/m計算樣品中的羥基百分含量，其中m為樣品的質量(公克);c為鹽酸標準溶液的濃度(摩爾/公升);V1為樣品所消耗的鹽酸標準溶液的體積(毫升);V0為對照樣品(blank)所消耗的鹽酸標準溶液的體積(毫升)。表I為制備例I及制備例2的中空顆粒表面的羥基密度，顯示相較于制備例1，制備例2的經含烴基的硅烷偶聯(lián)劑表面修飾后的中空顆粒的羥基含量降低。表I
權利要求
1.一種減反射組合物，其特征在于，所述組合物包含 一表面具有羥基基團的中空顆粒，所述中空顆粒具有10納米至200納米的平均粒徑與10%至90%的中空部分的孔隙率，且所述羥基基團的密度大于2% ;以及一粘合劑，上述粘合劑具有可與所述羥基基團形成化學鍵結的基團。
2.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述中空顆粒的材料選自下組二氧化硅、有機硅烷、及其組合。
3.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述中空顆粒具有20納米至100納米的平均粒徑與20%至80%的孔隙率。
4.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述中空顆粒的粒徑的多分散系數(shù)(Dv/Dn)小于 I. 05。
5.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述中空顆粒的外形為球狀、橢球狀、或花生狀。
6.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述粘合劑選自下組有機硅樹脂、經改性的有機硅樹脂、無機硅溶膠、及其組合。
7.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述可與羥基基團形成化學鍵結的基團選自下組-OH、-COOH、-CNH、-CONH、-NCO、及其組合。
8.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，以100重量份的上述粘合劑計，所述中空顆粒的含量為I重量份至20重量份。
9.一種制備減反射組合物的方法，其特征在于，所述方法包括 Ca)提供一表面具有羥基基團的中空顆粒； (b)提供一粘合劑，上述粘合劑具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團； (c)混合上述中空顆粒與上述粘合劑以提供一混合物；以及 (d)可選地，在一可選的催化劑及/或水存在下維持上述混合物的溫度于(TC至100°C，使上述中空顆粒表面的羥基基團與上述粘合劑的所述基團反應形成化學鍵結。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括 (a)提供一表面具有羥基基團的中空顆粒，及分散上述中空顆粒于一第一溶劑中以提供一第一分散液； (b)提供一粘合劑，上述粘合劑具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團，及分散上述粘合劑于一第二溶劑中以提供一第二分散液； (c)混合上述第一分散液與上述第二分散液以提供上述混合物；以及 (d)可選地，在一可選的催化劑及/或水存在下維持上述混合物于(TC至100°C的溫度，使上述中空顆粒表面的羥基基團與上述粘合劑的所述基團反應形成化學鍵結。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述中空顆粒是通過如下操作提供的 提供一模板，其是由聚電解質所形成的膠束； 沉淀一娃燒類前體于上述模板上；以及 移除上述模板，以獲得上述中空顆粒。
12.如權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(d)是于60°C至90°C的溫度進行的，且所述催化劑選自下組氫氯酸、硫酸、磷酸、醋酸、醋酸酐、檸檬酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉、及其組合。
13.一種減反射片，其特征在于，所述減反射片包含一基材，且上述基材的至少一面具有至少一層由權利要求I的減反射組合物所形成的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減反射組合物及其制造方法與用途，上述減反射組合物包含一表面具有羥基基團的中空顆粒，上述中空顆粒具有約10納米至約200納米的平均粒徑與約10%至約90%的中空部分的孔隙率，且上述羥基基團的密度大于約2%；以及一粘合劑，具有可與上述羥基基團形成化學鍵結的基團。上述減反射組合物可用于減反射薄膜，具有增進的耐磨性與耐刮擦性并展現(xiàn)令人滿意的減反射效果。
文檔編號C09D1/00GK102702966SQ20121016695
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權日2012年5月24日
發(fā)明者卜詩堯, 周浪, 周青竹 申請人:長興化學材料(珠海)有限公司