專利名稱：一種廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種土壤調節(jié)劑的制備方法，特別涉及對土壤中的重金屬鈍化劑的制備方法，具體地說，是指一種重金屬汞、鎘、鉛、砷、鉻聯(lián)合抑制劑的制備方法。
背景技術：
環(huán)境重金屬污染是當今國內外面臨的重大環(huán)境問題。重金屬中尤以汞、鎘、鉛、砷、鉻對人類健康危害最大，常被稱為“ 五毒元素”。重金屬元素經(jīng)過土壤被作物吸收并通過食物鏈累積放大是其產(chǎn)生危害的主要途徑。工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類生活活動導致重金屬進入土壤環(huán)境。由于絕大多數(shù)重金屬在土壤環(huán)境中不經(jīng)歷微生物或化學降解過程，因此，進入土壤的重金屬可不斷累積并最終產(chǎn)生污染危害，同時受污染的土壤還可通過滲漏、徑流、揚塵等途徑成為水體和大氣重金屬污染源。土壤中重金屬污染的修復著眼點包括兩個方面，一是從土壤中去除重金屬，二是鈍化重金屬活性，控制重金屬經(jīng)植物進入人類食物鏈。因此其污染修復治理方法相應有物理方法、化學或物理化學方法、生物方法和農(nóng)藝法等幾大類。物理法主要有客土摻土法、熱處理法、電動修復法、玻璃化固定法；化學/物理化學法包括絡合淋洗法、化學固定法、化學萃取法等；生物修復法主要有微生物修復和植物修復兩種；農(nóng)藝學方法通過采用簡單易行的農(nóng)藝方法(如耕作施肥、施用鈍化劑、拮抗劑等)減少植物對重金屬的吸收。不同方法各有其優(yōu)缺點，主要表現(xiàn)在修復效率、適用范圍、修復成本及對環(huán)境有無二次污染等方面。例如客土法存在成本高、缺乏清潔土源等局限；植物修復法存在植物篩選、超積累植物的環(huán)境適應性等因素的制約。施用重金屬鈍化劑是一種簡單易行、適應面廣、經(jīng)濟有效的方法，盡管也存在不能徹底從土壤中去除重金屬，被鈍化失活的重金屬在某些條件下可以被重新活化等局限。不同鈍化劑配方適用范圍和鈍化效果均有很大差異。中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所郭觀林、周啟星發(fā)明了一種原位治理土壤重金屬污染的固定劑(公開號CN 1788868A)，其本質是利用磷酸鹽與土壤重金屬作用，從而固定土壤重金屬。該固定劑制備過程為I )按重量比I :1飛混合(NH4)2HPO4與秸桿灰；2 )在上述混合物中加入堿液堿化，充分攪拌，調節(jié)pH = 6 12，在80 100°C條件下熱處理至衡重，碾碎后過篩即得成品。CN 1788868A號發(fā)明通過調控土壤pH改變金屬離子的遷移活性，同時利用固定劑的物理化學性能，從土壤中捕獲游離金屬離子。由于該發(fā)明僅僅是利用(NH4)2HPO4與秸桿灰混合后堿化獲得固定劑，對土壤酸堿度調控能力相對較差，能夠固定的對象也比較少，主要為鎘、鉛、銅、鋅等重金屬，而且由于主要成分(NH4)2HPO4雖為植物營養(yǎng)物質，但一旦使用量不當，將造成磷的流失，容易造成水體富營養(yǎng)化等二次污染。本發(fā)明是在系統(tǒng)比較篩選重金屬活性鈍化劑石灰、腐殖酸、亞硒酸鈉、硫化鈉、硫酸鋅、堆肥、豬糞、硅肥等及其不同組合方式和劑量配比對重金屬的鈍化效果的基礎上提出的，其中石灰為堿性物質，對酸性類型土壤重金屬具有較強的固定鈍化能力；腐殖酸為多元弱酸，不僅能夠有效調控土壤PH，而且本身具有比較強的配位能力，對于某些重金屬也有較強的固定鈍化能力；硫化鈉對重金屬有很強的沉淀能力；硒、鋅和硅等生理拮抗元素可有效減少植物對活性重金屬元素的吸收；堆肥、豬糞含有比較多的有機質和肥效，能夠增加土壤微生物活性，改善土壤結構。但上述物質無論哪種單獨使用，均存在適用范圍小或固定鈍化能力欠缺的缺點。本發(fā)明通過對比研究，有機地將石灰、腐殖酸、亞硒酸鈉、硫酸鋅、硅肥等物料混合制成廣譜重金屬活性鈍化劑，其配方組成、技術思路與CN 1788868A號發(fā)明完全不同。本發(fā)明作用機理在于，利用鈍化劑中酸堿成分調控土壤酸堿度，利用腐殖酸固定鈍化重金屬，利用硒、鋅和硅等生理拮抗元素有效減少植物對活性重金屬元素的吸收，利用堆肥改善土壤結構，從而顯著影響重金屬在土壤中的形態(tài)轉化及吸附/解吸動力學和熱力學過程，加速汞、鎘、鉛、砷、鉻等重金屬的吸附速度，提高吸附強度，增加吸附量，減少解吸率，促進重金屬由高活性形態(tài)向低活性形態(tài)的轉化與分配比例。本發(fā)明的特點是所需物料來源廣泛，修復效果好，無二次污染、成本低，適用范圍廣，能同時 抑制多種危害較大的重金屬元素的活性等特點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種修復效果好、成本低、方便適用、無二次污染，且能同時抑制土壤中多種重金屬元素活性的廣譜重金屬活性鈍化劑配方及其制備方法，可廣泛應用于原位修復重金屬污染土壤，控制重金屬通過農(nóng)產(chǎn)品進入人類食物鏈。本發(fā)明的技術方案如下
所發(fā)明的廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法包括以下步驟
(A)取泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖質層等富含腐殖酸的物料，去除草根、礫石等雜質，過Icm篩備用；
(B)將上述富含腐殖酸的物料按照I:1體積比加入O. 0Γ0. 05 mo I/L的HCl或HNO3浸泡24h，浸泡期間充分攪動2 3次；
(C)經(jīng)浸泡的物料用竹曬墊過濾，并用清水清洗2 3次，攤開風干至含水量小于5%；
(D )在上述含腐殖酸物料中依次分別加入2°/Γ4%的ZnS0%4 · 7Η20，6°/Γ10%硅酸鈉和O. 059Γ0. 10%的亞硒酸鈉，每加入一種化學試劑需充分混勻后再加入下一種試劑，最后混合物料經(jīng)2 3天陳化并再次混勻；
(E)在I份經(jīng)步驟(D)制備的材料中，按重量比加入I :1. 2^1. 5的過20目的石灰石粉，充分混勻，即為制得的廣譜重金屬鈍化劑。所述的廣譜重金屬活性鈍化劑制備方法，步驟A)的主要目的是獲得富含腐殖酸類物質的物料，物料的選擇可根據(jù)區(qū)域資源情況而定。所述的廣譜重金屬活性鈍化劑制備方法其特征在于，步驟B)中加稀酸浸泡去除了物料中部分富里酸及其可溶性簡單有機物，這部分簡單有機物可降低鈍化劑的作用效果，經(jīng)過步驟B)還可以減少重金屬等雜質含量。所述的廣譜重金屬活性鈍化劑制備方法，步驟D)中ZnS0%4*7H20、硅酸鈉和亞硒酸鈉的加入比例，可根據(jù)土壤測試資料在配方提出的范圍內增加或減少。本發(fā)明具有以下有特點
I.能同時抑制多種重金屬的生物活性。本發(fā)明為一種施用到土壤中的降低土壤中重金屬生物有效性的外源物質。該配方具有緩沖性能高、吸附能力強、含有Ca、Si、Se、Zn等重金屬生理拮抗元素等特性。施用進入土壤環(huán)境后，可調節(jié)土壤PH值，降低重金屬在土壤中的移動性，同時通過鈍化劑本身的物理化學性質，可與重金屬產(chǎn)生吸附固定、沉淀、絡合等反應，由于配方固定劑的特性，對陰、陽離子形態(tài)的重金屬均有強烈的固持作用，可同時降低土壤中的多種重金屬移動性和生物活性，從而達到控制重金屬進入食物鏈，降低其對人和動物的健康風險的目的。2.所需物料來源廣泛，成本低，無二次污染。本發(fā)明配方的主要基質為含腐殖酸類材料和石灰石粉，均為天然材料，來源廣泛，成本低廉，無二次污染，制作過程不要求復雜工藝設備，簡單適用，易于推廣。3.適用范圍廣，修復效果好。本發(fā)明對汞、鉻、鉛、砷、鎘等多種重金屬離子吸附容量大、強度較高，可適用于各種重金屬污染土壤的修復，特別是對于重金屬復合污染土壤的修復具有明顯的優(yōu)勢。主要基質腐殖酸類材料和石灰石粉兼具改良土壤結構的效果，有利于作物生長。有益效果 本發(fā)明公開了一種廣譜重金屬活性鈍化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的重金屬活性鈍化劑具有吸附固定重金屬與對植物吸收重金屬產(chǎn)生生理拮抗的雙重作用。本發(fā)明采用稀酸浸泡處理的腐殖酸材料作為主要基質之一，避免了腐殖質中富里酸類簡單有機物對土壤重金屬的活化作用，而保留的胡敏酸類高分子組分，不僅對重金屬具有強力吸持作用，而且可以改良土壤結構，添加的Ca、Si、Se、Zn等不僅對若干重金屬具有生理拮抗作用，同時還是植物的重要營養(yǎng)元素。產(chǎn)品抑制重金屬活性效果明顯，同時還具有一定增產(chǎn)作用，在土壤重金屬污染治理及安全農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中具有廣泛的應用前景。運用所制備的聯(lián)合抑制劑能明顯鈍化土壤重金屬的活性，抑制重金屬進入食物鏈，降低重金屬對人類健康的風險。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例I
一種廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法，它包括以下步驟
(A)取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖質層去除草根、礫石等雜質，過O. 5cm篩備用；
(B)將上述富含腐殖酸的物料按照I:1體積比加入O. 01 mol/L的HCl或HNO3浸泡24h，浸泡期間充分攪動2次，浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性簡單有機物，這部分簡單有機物可降低鈍化劑的作用效果，還可以減少重金屬等雜質含量；
(C)經(jīng)浸泡的物料用竹曬墊過濾，并用清水清洗3次，攤開風干至含水量小于5%；
(D)在步驟(C)所得的物料中按依次分別加入2%的ZnS0%4*7H20，10%硅酸鈉和O.10%的亞硒酸鈉，每加入一種化學試劑需充分混勻后再加入下一種試劑，最后混合物料經(jīng)2天陳化并再次混勻，其中ZnS0%4*7H20、硅酸鈉和亞硒酸鈉的加入比例，可根據(jù)土壤測試資料在配方提出的范圍內增加或減少；
(E)在I份經(jīng)步驟(D)制備的材料中，按重量比加入I:1. 2的石灰石粉，充分混勻，制得廣譜重金屬鈍化劑，石灰石粉過20目篩。實施例2
一種廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法，它包括以下步驟(A)取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖質層去除草根、礫石等雜質，過Icm篩備用；
(B)將上述富含腐殖酸的物料按照I:1體積比加入O. 05 mol/L的HCl或HNO3浸泡20h，浸泡期間充分攪動3次，浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性簡單有機物，這部分簡單有機物可降低鈍化劑的作用效果，還可以減少重金屬等雜質含量；
(C)經(jīng)浸泡的物料用竹曬墊過濾，并用清水清洗3次，攤開風干至含水量小于5%；
(D)在步驟(C)所得的物料中按依次分別加入4%的ZnS0%4*7H20，6%硅酸鈉和O.10%的亞硒酸鈉，每加入一種化學試劑需充分混勻后再加入下一種試劑，最后混合物料經(jīng)3天陳化并再次混勻，其中ZnS0%4*7H20、硅酸鈉和亞硒酸鈉的加入比例，可根據(jù)土壤測試資料在配方提出的范圍內增加或減少；
(E)在I份經(jīng)步驟(D)制備的材料中，按重量比加入I:1. 2的石灰石粉，充分混勻，制得廣譜重金屬鈍化劑，石灰石粉過20目篩。實施例3
一種廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法，它包括以下步驟
(A)取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖質層去除草根、礫石等雜質，過
O.8cm篩備用；
(B)將上述富含腐殖酸的物料按照I:I體積比加入O. 03 mol/L的HCl或HNO3浸泡22h，浸泡期間充分攪動2次，浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性簡單有機物，這部分簡單有機物可降低鈍化劑的作用效果，還可以減少重金屬等雜質含量；
(C)經(jīng)浸泡的物料用竹曬墊過濾，并用清水清洗3次，攤開風干至含水量小于5%；
(D)在步驟(C)所得的物料中按依次分別加入3%的ZnS0%4*7H20，8%硅酸鈉和O.075%的亞硒酸鈉，每加入一種化學試劑需充分混勻后再加入下一種試劑，最后混合物料經(jīng)3天陳化并再次混勻，其中ZnS0%4*7H20、硅酸鈉和亞硒酸鈉的加入比例，可根據(jù)土壤測試資料在配方提出的范圍內增加或減少；
(E)在I份經(jīng)步驟(D)制備的材料中，按重量比加入I:1.35的石灰石粉，充分混勻，制得廣譜重金屬鈍化劑，石灰石粉過20目篩。實施例4
采用盆栽試驗研究本發(fā)明廣譜重金屬活性鈍化劑對植物吸收鉛的影響。在紫色土和黃壤中按20g/kg比例加入實施例I制備而得的鈍化劑、重金屬鉛離子、底肥，混勻陳化3周，移栽萵筍幼苗，60天后收獲，監(jiān)測植物生物量和植物體內重金屬鉛含量。結果表明，與對照相比較，增施鈍化劑使鉛污染黃壤萵筍生物量增產(chǎn)22. 8%，同時降低可食部分鉛含量20. 09Γ54. 0% ;增施鈍化劑使鉛污染紫色土對萵筍生物量無明顯影響，但使可食部分鉛含量降低 31. 0% 39. 0%。實施例5
在西南大學試驗基地選擇紫色土、黃壤各200平方米，按500g/平方米比例加入鈍化劑、適量鉛、鉻、鎘、汞、砷混合重金屬離子、底肥，耕作混勻，陳化3周，移栽萵筍幼苗，60天后收獲，監(jiān)測植物生物量和植物體內重金屬鉛含量。結果表明，與對照相比較，增 施鈍化劑使重金屬復合污染黃壤萵筍生物量增產(chǎn)5. 8%，植物體內鉛、鉻、鎘、汞、砷分別降低 21. 3% 42. 3%、15· 9% 26. 3%,23. 5% 41. 8%、15· 9% 25. 3%、14· 9% 29. 6% ;與對照相比較，增施鈍化劑使復合污染紫色土萵筍生物量增產(chǎn)3. 6%，植物體內鉛、鉻、鎘、汞、砷分別降低28. Ρ/Γ45. 9%、17. 89Γ25. 6%、17. 59Γ36. 4%、14. 39Γ33. 5%、19. 59Γ34. 7%。 實施例6
重慶市沙坪壩區(qū)歌樂山蔬菜基地，由于長期受到重金屬鉛、鉻、鎘的污染，導致產(chǎn)生畸形果，商品性受到很大影響。2003 2006年應用本鈍化劑之后，蔬菜良好的效果，經(jīng)過重慶市農(nóng)產(chǎn)品質量安全中心檢測，蘿卜、甘藍、番茄等主要品種中的重金屬含量減少了5612. 2%，同時蔬菜的商品性也得到改善，畸形果大量減少。累計推廣3. 2萬畝。
權利要求
1.一種廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 (A)取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖質層去除草根、礫石等雜質，過O.5-lcm篩備用； (B)將上述富含腐殖酸的物料按照I:1體積比加入O. ΟΓΟ. 05 mo I/L的HCl或HNO3中浸泡20-24h，浸泡期間充分攪動2 3次； (C)經(jīng)浸泡的物料用竹曬墊過濾，并用清水清洗2 3次，攤開風干至含水量小于5%； (D)在步驟(C)所得的物料中按依次分別加入2°/Γ4%的ZnS0%4*7H20，69Tl0%硅酸鈉和O.059Γ0. 10%的亞硒酸鈉，每加入一種化學試劑需充分混勻后再加入下一種試劑，最后混合物料經(jīng)2 3天陳化并再次混勻； (E)在經(jīng)步驟(D)制備的材料中，按重量比加入I:1. 2^1. 5的石灰石粉，充分混勻，制得廣譜重金屬鈍化劑。
2.根據(jù)權利I所述的廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法，其特征在于，步驟(B)中加稀酸HCl和HNO3浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性簡單有機物，并減少重金屬等雜質含量。
3.根據(jù)權利I所述的廣譜重金屬活性鈍化劑制備方法，其特征在于步驟(D)中ZnS0%4 · 7H20、硅酸鈉和亞硒酸鈉的加入比例，根據(jù)土壤測試資料在配方提出的范圍內增加或減少。
4.根據(jù)權利3所述的廣譜重金屬活性鈍化劑制備方法，其特征主要步驟(E)中石灰石粉粒度過20目。
全文摘要
一種廣譜重金屬活性鈍化劑的制備方法。本發(fā)明涉及一種土壤調節(jié)劑的制備方法，本發(fā)明包括以下步驟(A)取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖質層篩備用；(B)將富含腐殖酸的物料加入HCl或HNO3中浸泡并攪動2~3次；(C)經(jīng)浸泡的物料用竹曬墊過濾，并用清水清洗2~3次，風干至含水量小于5%；(D)在步驟(C)所得的物料中按依次分別加入ZnSO%4 7H2O，硅酸鈉和亞硒酸鈉，最后混合物料經(jīng)2~3天陳化并再次混勻；(E)在經(jīng)步驟(D)制備的材料中，加入石灰石粉，充分混勻，制得廣譜重金屬鈍化劑。本發(fā)明所制備的聯(lián)合抑制劑能明顯鈍化土壤重金屬的活性，抑制重金屬進入食物鏈，降低重金屬對人類健康的風險。
文檔編號C09K109/00GK102925161SQ20121001566
公開日2013年2月13日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權日2012年1月18日
發(fā)明者查宏波, 魏世強, 付修廷, 黃韡, 王強, 趙芳, 木志堅, 倪霞, 張良君, 蔣珍茂 申請人:云南省煙草公司昭通市公司, 西南大學