專利名稱：鉆探行業(yè)的粘土抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抑制鉆井作業(yè)中粘土水合的方法，該方法包括使用包含用于鉆井行業(yè)的粘土水合抑制劑的水基鉆井液，涉及有效抑制粘土 (也稱作頁巖)溶脹的產(chǎn)品，所述粘土與石油工業(yè)的油氣井的 鉆探與構(gòu)建中使用的流體發(fā)生接觸。本發(fā)明的粘土水合抑制劑(也稱作粘土抑制劑或水合抑制劑)是雙-六亞甲基-三胺及其鹽。
背景技術(shù)：
在旋轉(zhuǎn)鉆井中，鉆井液在整個地下井中循環(huán)，以通過鉆頭運送碎屑并將這些碎屑傳輸至地面。同時，鉆井液使鉆頭冷卻并得到清潔，并且其減少了鉆柱(string)和鉆孔之間的摩擦，它還起到穩(wěn)定該井裸露部分的作用。通常，鉆井液形成滲透性低的濾餅，用來密封周圍地質(zhì)構(gòu)造的任何滲透。鉆井液可依據(jù)其基液進行分類:油基鉆井液(oil based fluids),其包含懸浮于油連續(xù)相中的固體顆粒，并且水或鹽水可能與該油發(fā)生乳化。或者，水基鉆井液(waterbase fluids)包含懸浮于水或鹽水中的固體顆粒。可以向水基鉆井液中特意地或者以其他方式添加以下各種其它組分:a)有機或無機膠體，例如粘土，用于使其具有黏性和過濾性質(zhì)；b)可溶性鹽或不可溶的無機礦物質(zhì)，用于增大流體密度；c)可添加其它任選的組分，以使其具有所需性質(zhì)，所述組分例如分散劑、潤滑劑、腐蝕抑制劑、消泡劑或表面活性劑；d)在鉆井作業(yè)過程中地層固體可分散至鉆井液中。分散在鉆井液中的地層固體包括鉆井產(chǎn)生的碎屑、土壤和來自周圍不穩(wěn)定地層的固體。當?shù)貙赢a(chǎn)生溶脹的粘土礦物的固體時，這會潛在地影響鉆探時間并增加成本。粘土通常由片層組成，該片層可具有裸露的表面羥基。多價原子可在粘土表面形成負電勢，在這種情況中，陽離子可吸附在該表面上。這些陽離子可以是可交換的。粘土結(jié)構(gòu)內(nèi)的取代以及可交換的陽離子的存在影響了粘土在水中溶脹的趨勢。例如，表面水合使用吸附在粘土表面上的水分子進行溶脹。所有類型的粘土可以這種方式進行溶脹。另一類型的溶脹稱作滲透溶脹，當夾層離子濃度浙濾出粘土單元層之間的水時，粘土發(fā)生溶脹。僅一些粘土可進行滲透溶脹。所有類型的粘土溶脹可產(chǎn)生一系列問題。這增加了鉆柱和鉆孔側(cè)壁之間的阻力。這可造成流體循環(huán)的損失以及鉆柱和鉆頭的粘著。這是油氣勘探行業(yè)為何要發(fā)展有效的粘土溶脹抑制劑的重要原因。本發(fā)明致力于解決這些難題。已知許多粘土抑制劑，包括使用無機鹽，例如氯化鉀，其有效地抑制了粘土溶脹，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。已有許多描述了可用于抑制粘土溶脹的技術(shù)或產(chǎn)品的專利提交。在不完全總結(jié)專利文獻的情況下，作為示例，我們引用基于以下文獻的抑制劑組合物:a)無機磷酸鹽，參見US4，605，068 (YOUNG等人)；b)聚烷氧基二胺及其鹽，參見 US6, 484，821、US6, 609，578、US6, 247，543 和 US20030106718,均是 Patel 等人的；c)膽堿衍生物，參見US5，908，814(PATEL等人)；d)低聚亞甲基二胺及其鹽，參見US5, 771，971 (H0RT0N 等人)和 US20020155956 (CHAMBERLAIN 等人)。特別是 US5, 771，971描述了使用鏈長小于或等于8的二胺，但其未提及使用有機三胺。US2007/0207932 (MERLI等人)涉及一種在鉆井作業(yè)中抑制粘土水合的方法，該方法包括使用含1，2-環(huán)己烷二胺和/或其鹽的水基鉆井液。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明是一種在鉆井作業(yè)中抑制粘土水合的方法，該方法包括使用包含約0.2-5重量％的水合抑制劑的水基鉆井液，所述水合抑制劑包含雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽，或其混合物。在另一個方面，本發(fā)明是一種在鉆井作業(yè)中抑制粘土水合的方法，該方法包括使用包含約0.02-5重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽，或其混合物的水基鉆井液。 在另一個方面，本發(fā)明是包含至少10重量％的雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽的水合抑制劑。在另一個方面，本發(fā)明是包含0.2-5重量％水合抑制劑的水基鉆井液，所述水合抑制劑包含至少10重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽，或其混合物。另外，本發(fā)明是一種包含0.02-5重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物的水基鉆井液。附圖簡要說明實施例按照以下描述進行實施并在附圖中進行說明。附圖中以下縮寫用于表示泥漿中包含的粘土抑制劑。KCl=氯化鉀,購自艾爾德里奇化學品公司(Aldrich Chemicals C0.)BHTb=包含24.5重量％的雙-六亞甲基-三胺(Bhtb)的己二胺純化的高沸點副產(chǎn)物的鹽酸鹽，通過向39.5克Bhtb添加53.4克30重量％的HCl和7克水制備(pH約為10)HMDA=己二胺的鹽酸鹽，通過向己二胺(98%，購自艾爾德里奇化學品公司)添加30重量％的HCl至pH約為10而制得。BHT=雙-六亞甲基-三胺的鹽酸鹽，通過向雙-六亞甲基三胺(98 %，購自艾爾德里奇化學品公司)添加30重量％的HCl至pH約為10而制得。BHT+HMDA=雙-六亞甲基-三胺和己二胺(分別為24.5重量％和56.3重量％ )的混合物的鹽酸鹽水溶液，通過向上述胺的混合物中添加30重量％的HCl至pH約為10而制得。

圖1給出了由膨 潤土溶脹測試(Bentonite Swelling Test)獲得的屈服點值。圖1中AHR表示“熱輥軋后”。發(fā)明詳述我們發(fā)現(xiàn)雙-六亞甲基-三胺及其鹽對粘土溶脹有積極地穩(wěn)定作用。已顯示雙-六亞甲基-三胺及其鹽對于石油工業(yè)是優(yōu)異的粘土水合抑制劑，能夠有效抑制地層中粘土溶脹。因此，本發(fā)明的一個基本目的在于提供一種在鉆井作業(yè)中抑制粘土水合的方法，該方法包括使用包含0.2-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％的水合抑制劑的水基鉆井液，所述水合抑制劑包含至少10重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物，該方法相當于其中水基鉆井液包含0.02-5重量％，優(yōu)選0.05-3重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物的方法。根據(jù)優(yōu)選的方面，本發(fā)明是包含0.04-5重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物的水基鉆井液。在另一個方面，本發(fā)明是包含0.2-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％的水合抑制劑的水基鉆井液，所述水合抑制劑包含至少10重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物；根據(jù)該方面，所述水基鉆井液包含0.02-5重量％，優(yōu)選0.05-3重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物。可用于實現(xiàn)本發(fā)明的雙-六亞甲基-三胺的鹽是無機類或有機類鹽，優(yōu)選的鹽是與鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸形成的鹽，更優(yōu)選與鹽酸形成的鹽。優(yōu)選地，雙-六亞甲基-三胺的所有胺基是鹽化的。通過使用純化的雙-六亞甲基-三胺(約98重量％)鹽酸鹽的水溶液對本發(fā)明的粘土抑制劑和現(xiàn)有技術(shù)的粘土抑制劑進行應(yīng)用測試。我們還發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選地，本發(fā)明的粘土抑制劑可以是己二胺純化的高沸點副產(chǎn)物的鹽酸鹽(商業(yè)上稱作HMDA殘留物的產(chǎn)品)，其通常包含不同量的雙-六亞甲基-三胺并且可如 CAS N0.68411-90-5 所述。己二胺被廣泛用于制備尼龍66，其通常通過己二腈氫化并隨后將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾而獲得。己二胺的蒸餾留下蒸 餾殘余物(本文中的“己二胺純化的高沸點副產(chǎn)物”或“HMDA殘留物”)，所述蒸餾殘余物包含大量的雙-六亞甲基-三胺以及己二胺、高級多胺(higherpolyamine)、水和 NaOH0至今，HMDA殘留物僅發(fā)現(xiàn)有限的用途。我們現(xiàn)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，HMDA殘留物及其鹽可以用作非常有效的水基鉆井液的粘土水合抑制劑。已證實雙-六亞甲基-三胺本身是一種非常有效的水合抑制劑，顯示出與己二胺性能接近的性能；另外，HMDA殘留物中包含的化合物與己二胺和雙-六亞甲基-三胺一起不會對該產(chǎn)品的效力產(chǎn)生不利影響。HMDA殘留物的合適的常規(guī)組成如下(重量％ ):
雙.六、丨丨Ufi 戰(zhàn)......::駿 20-50
d——20-70
1,2-壞Li烷-:臟0-30
NaOH0-10
水10-30
高鈒多鑛0-20根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的水合抑制劑是包含至少10重量％的雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽的水溶液，更優(yōu)選地，所述水合抑制劑是包含40-60重量％的水以及己二胺純化的高沸點副產(chǎn)物的鹽酸鹽的水溶液。我們發(fā)現(xiàn)，上述液體水合抑制劑在室溫下并且甚至在-18° C/+50° C下是穩(wěn)定的，這對于其運輸、儲存及使用特別有利。本發(fā)明的水合抑制劑甚至可包括小于10重量％，但優(yōu)選地至少5重量％的雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽，前提條件是向水基鉆井液中加入一定量的所述抑制劑使該鉆井液中雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽的含量為0.02-5重量％。水基鉆井泥漿包含水基連續(xù)相和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用添加劑，例如加重材料、稠化劑、分散劑、潤滑劑、腐蝕抑制劑、消泡劑和表面活性劑；將所述添加劑以及本發(fā)明的粘土抑制劑添加至所述泥漿中的順序并不關(guān)鍵?？捎玫募又夭牧峡蛇x自下組:重晶石、赤鐵礦、氧化鐵、碳酸I丐、碳酸鎂、有機和無機鎂鹽、氯化I丐、溴化I丐、氯化鎂、 化鋅、堿金屬甲酸鹽、堿金屬硝酸鹽及其組合。所述水基連續(xù)相可選自下組:淡水、海水、鹽水、水和水溶性有機化合物的混合物以及它們的混合物。
實施例進行應(yīng)用測試用來測定二-己二胺(及其混合物)抑制膨潤土在水性流體中溶脹的能力，并且該測試用來對其膨潤土溶脹抑制能力與己二胺和氯化鉀(熟知的粘土抑制劑)的膨潤土溶脹抑制能力進行比較。應(yīng)用測試中所用的方法如下:膨潤土溶脹測試向干凈的玻璃瓶中添加350克自來水和8克(8ppb)粘土抑制劑；添加40克(40ppb)膨潤土,用咸美頓振蕩器(Hamilton Beach Shaker)使該混合物(泥衆(zhòng))振蕩30分鐘。將所有樣品調(diào)節(jié)至pH為9。將該混合物在150° F輥軋16小時，然后用Fann35A粘度計測量其流變性。再次進行上述步驟，每次再添加10克膨潤土，直至泥漿變得太黏稠而無法測量?；厥赵囼瀸Ω身搸r樣品進行研磨并通過4毫米篩網(wǎng)和2毫米篩網(wǎng)進行篩分。選擇以下頁巖顆粒用于該具體試驗:通過了 4毫米篩網(wǎng)但被收集在2毫米篩網(wǎng)上的研磨頁巖顆粒，例如尺寸小于4毫米但大于2毫米的頁巖顆粒。對于各待測流體，對100克一定大小的頁巖樣品進行稱重并挑選。向350毫升的合成海水中添加8克頁巖抑制劑，再用咸美頓振蕩器將該流體混合15分鐘。將所有樣品調(diào)節(jié)至pH為9。向瓶中的流體中添加100克一定大小的頁巖樣品。將瓶子蓋上并振蕩，使樣品的頁巖顆粒分散。將該瓶子放置在預(yù)熱的烘箱中，并在150° F下熱輥軋16小時。當16小時熱輥軋完成時，將樣品冷卻至室溫。再將樣品瓶的內(nèi)容物倒至10目(2毫米)網(wǎng)篩上。用篩選出2毫米頁巖餾分后收集的流體仔細清洗該樣品瓶的內(nèi)部。重復(fù)清洗并傾倒該瓶子，直至所有頁巖從該瓶中移出。

再將該樣品放置于預(yù)稱重的器皿中，并轉(zhuǎn)移至預(yù)熱的烘箱中在250° F下干燥至恒重。干燥后，再對頁巖樣品進行稱重。然后通過以下計算公式測定測試的各流體的頁巖回收百分數(shù):回收百分數(shù)=(回收的干燥頁巖的重量(以克計))/(100-wh)xl00
式中，wh是一定尺寸的頁巖的初始水分含量。在250° F在預(yù)熱的烘箱中將預(yù)稱重的頁巖樣品干燥至恒重來測定所述一定尺寸頁巖的初始水分含量。然后對該樣品進行稱重。按照下式計算初始水分含量的百分數(shù):Wh=(干燥頁巖的重量(以克計))/(使用的頁巖的初始重量)xl00回收百分數(shù)越高，測試產(chǎn)品的水合抑制性能越高。測試以下粘土抑制劑:KCl=氯化鉀，購自艾爾德里奇化學品公司BHTb=包含24.5重量％的雙-六亞甲基-三胺(Bhtb)的己二胺純化的高沸點副產(chǎn)物的鹽酸鹽，通過向39.5克Bhtb添加53.4克30重量％的HCl和7克水制備(pH約為10)HMDA=己二胺的鹽酸鹽，通過向己二胺(98 %，購自艾爾德里奇化學品公司)添加30重量％的HCl至pH約為10而制得。BHT=雙-六亞甲基-三胺的鹽酸鹽，通過向雙-六亞甲基-三胺(98 %，購自艾爾德里奇化學品公司)添加30重量％的HCl至pH約為10而制得。BHT+HMDA=雙-六亞甲基-三胺和己二胺(分別為24.5重量％和56.3重量％ )的混合物的鹽酸鹽水溶液，通過向上述胺的混合物中添加30重量％的HCl至pH約為10而制得。回收試驗的結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種在鉆井作業(yè)中抑制粘土水合的方法，該方法包括使用包含約0.02-5重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物作為水合抑制劑的水基鉆井液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水基鉆井液包含0.04-5重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述水基鉆井液包含0.04-5重量％的雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽以包含雙-六亞甲基-三胺的己二胺純化的高沸點副產(chǎn)物的鹽酸鹽的形式加入。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水基鉆井液包含0.05-3重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物作為水合抑制劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水基鉆井液還包含至少一種選自下組的材料:加重材料、稠化劑、分散劑、潤滑劑、腐蝕抑制劑、消泡劑和表面活性劑及其混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述加重材料選自下組:重晶石、赤鐵礦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、有機和無機鎂鹽、氯化鈣、溴化鈣、氯化鎂、化鋅、堿金屬甲酸鹽、堿金屬硝酸鹽及其組合；所述鉆井液包含選自下組的水性連續(xù)相:淡水、海水、鹽水、水和水溶性有機化合物的混合物以及它們的混合物。
8.一種水合抑制劑，其包含至少5重量％的雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的水合抑制劑，該水合抑制劑包含至少10重量％的雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽，所述雙-六亞甲基-三胺鹽酸鹽是包含雙-六亞甲基-三胺的己二胺純化的高沸點副產(chǎn)物的鹽酸鹽。
10.一種水基鉆井液，其包含以下組分:0.02-5重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物；選自重晶石、赤鐵礦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、有機和無機鎂鹽、氯化鈣、溴化鈣、氯化鎂、齒化鋅、堿金屬甲酸鹽、堿金屬硝酸鹽及其組合的加重材料；以及選自淡水、海水、鹽水、水和水溶性有機化合物的混合物及其混合物的水性連續(xù)相。
全文摘要
一種在鉆井作業(yè)中抑制粘土水合的方法，該方法包括使用包含約0.02-5重量％的雙-六亞甲基-三胺、雙-六亞甲基-三胺鹽或其混合物的水基鉆井液。
文檔編號C09K8/035GK103154179SQ201180049030
公開日2013年6月12日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者L·莫利, F·吉亞尼, P·皮羅瓦諾, G·弗羅瑞迪, G·利巴錫 申請人:藍寶迪有限公司