專利名稱：發(fā)光物質(zhì)的制作方法
發(fā)光物質(zhì) 本發(fā)明涉及磷光體混合物、制備這些混合物的方法及其作為轉(zhuǎn)換磷光體或在燈中的用途。LEDs越來越重要一既作為照明設(shè)備，又用作液晶顯示器(LC顯示器)中的背光。這些新型光源與傳統(tǒng)冷陰極熒光燈(CCFLs)相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，如更長壽命、潛在的節(jié)能、不存在有害內(nèi)容物(如CCFLs中的汞)。過去，例如，已使用發(fā)射藍(lán)光、綠光和紅光的LEDs布置作為用于LCTV用途的背光源。但是，這種多芯片法具有一些缺點(diǎn)極難組合三種不同的芯片材料以及確保光參數(shù)如色點(diǎn)的均勻性和穩(wěn)定性。因此已提出將pcLEDs (磷光體轉(zhuǎn)換LEDs)作為用作背光的光源。這些通常與LED芯片的藍(lán)色發(fā)光一起包含綠色磷光體和深紅色磷光體，它們根據(jù)濾色片的透射譜(在光譜的藍(lán)色、綠色和紅色區(qū)中的透射帶)平衡。理論上，這種類型的構(gòu)造有利于比普通sRGB大得 多的色空間。由于合適品質(zhì)的可實(shí)現(xiàn)性中的瓶頸，仍然需要進(jìn)一步優(yōu)化的磷光體和/或磷光體混合物。令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些磷光體組合即使以相對(duì)少的量使用也產(chǎn)生良好的LED品質(zhì)。本發(fā)明的第一實(shí)施方案因此是包含至少一種式I的磷光體和至少一種發(fā)紅光的磷光體的混合物，AaLuc, CexAl1, GamO12 ⑴其中A 代表選自 Y、Gd、Se、Sm、Tb、Pr、Th、Ir、Sb、Bi 的一種或多種元素，和a代表O至2. 895的值，和c代表O. I至2. 995的值，和X代表O. 005至I的值，和其中選擇a、c和X以使a+c+x=3,和I代表O至4. 99的值，和m代表O. 01至5的值，其中選擇I和m以使l+m=5。本發(fā)明的混合物即使少量使用也產(chǎn)生良好的LED品質(zhì)。在使用優(yōu)選的混合物時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比可降低實(shí)現(xiàn)相同LED品質(zhì)所需的磷光體量，特別是紅色磷光體量，或如果使用通常量，可以提高LED品質(zhì)。在此通過常規(guī)參數(shù),例如顏色再現(xiàn)指數(shù)(colour renderingindex)、相關(guān)色溫、流明當(dāng)量或絕對(duì)流明、或在CIE x和CIE y坐標(biāo)中的色點(diǎn)描述LED品質(zhì)。顏色再現(xiàn)指數(shù)或CRI是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的無量綱發(fā)光量，其比較的是人工光源的色彩再現(xiàn)忠實(shí)度與日光或燈絲光源(后兩種具有100的CRI)的色彩再現(xiàn)忠實(shí)度。CCT或相關(guān)色溫是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的以開(kelvin)為單位的發(fā)光量。該數(shù)值越高，來自人工輻射源的白光在觀察者看來越冷。CCT依循黑體輻射體的概念，其色溫依循CIE圖中的普朗克曲線。流明當(dāng)量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的以lm/W為單位的發(fā)光量，其描述光源在以瓦特為單位的一定放射性輻射功率下的以流明為單位的光度光通量量值。流明當(dāng)量越高，光源越有效。流明是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的光度發(fā)光量，其描述光源的光通量，其是輻射源發(fā)出的總可見輻射的量度。光通量越大，光源在觀察者看來越亮。CIE X和CIE y代表本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的在標(biāo)準(zhǔn)CIE比色圖表(在此為standardobserver 1931)中的坐標(biāo),借此描述光源的顏色。由光源的發(fā)射光譜通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法計(jì)算上述所有量。優(yōu)選的混合物包含至少一種式I的磷光體，其特征在于a代表O至O. 5，優(yōu)選O至O. 3范圍內(nèi)的值，且其中特別優(yōu)選地，a=0至O. 2。同樣優(yōu)選的是特征如下的混合物該混合物包含至少一種式I的磷光體，其中X代 表O. 01至O. 5，優(yōu)選O. 015至O. 2，特別優(yōu)選O. 02至O. I范圍內(nèi)的值。還優(yōu)選的是包含至少一種式I的磷光體的混合物，其特征在于m代表O. 05至3，優(yōu)選O. I至2，特別優(yōu)選O. 5至I. 5范圍內(nèi)的值。在此特別優(yōu)選的是其中指數(shù)a、X和m代表所示優(yōu)選范圍的組合的混合物。相應(yīng)的式I的化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。因此，例如在J. M. Robertson, Μ.ff. van Tol, ff. H. Smits, J. P. H. Heynen, Philips J. Res. 36 (1981) 15-30 中研究了被镥和鎵以各種量取代的YAG衍生物的磷光體性質(zhì)。對(duì)本發(fā)明而言重要的是，該混合物包含至少一種發(fā)紅光的磷光體。在本申請(qǐng)中，紅色發(fā)射或紅光是指其強(qiáng)度最大值位于610納米至670納米波長的光；相應(yīng)地，綠光是指其最大值位于508納米至550納米波長的光，黃光是指其最大值在551納米至585納米波長的光。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的混合物中的所述至少一種發(fā)紅光的磷光體選自Ce-摻雜的石槽石、Eu-摻雜的硫代沒食子酸鹽(thiogallates)、Eu-摻雜的硫硒化物和Eu-和/或Ce-摻雜的氮化物、氧氮化物、鋁氮化物(alumonitrides)和/或Mn(IV)-摻雜的氧化物和/或氟化物。發(fā)紅光的磷光體特別優(yōu)選選自氮化物磷光體，優(yōu)選(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu、(Ca, Sr)AlSiN3:Eu、(Ca, Sr, Ba) SiN2:Eu, (Ca, Sr, Ba)6Si306N4:Eu、A2_Q.5y_xEuxSi5N8_y Oy (其中 A代表選自Ca、Sr、Ba的一種或多種元素，x代表0. 005至I的值，且y代表0. 01至3的值)，或其中各晶格位置被其它化學(xué)元素，如堿金屬、鋁、鎵或釓取代或這類進(jìn)一步的元素作為摻雜劑占據(jù)孔位(flaws)而得的所述化合物的變體。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并合適的材料體系是硅氮化物和鋁硅氮化物(參見 Xie, Sci. Technol. Adv. Mater. 2007，8，588-600) : 1-1-2-氮化物例如 CaSiN2 :Eu2+(Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett. 2006，423，352)，2-5_8_ 氮化物如(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu2+(Li 等人，Chem. Mater. 2005，15，4492)和鋁硅氮化物如(Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+ (K. Uheda 等人，Electrochem. Solid State Lett. 2006，9，H22)。其中A代表選自Ca、Sr、Ba的一種或多種兀素，x代表0. 005至I的值,且y代表
0.01至3的值的化合物A2_a5y_xEuxSi5N8_y0y描述在專利申請(qǐng)EP10000933. I中并在下面被稱作式II的化合物。該化合物在此可作為純物質(zhì)或與至少一種其它含硅和含氧的化合物的混合物存在，優(yōu)選的是所述至少一種其它含硅和含氧的化合物是式II的化合物的制備的反應(yīng)副產(chǎn)物并且優(yōu)選其不會(huì)不利地影響式II的化合物的用途相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明因此還涉及包含式II的化合物的混合物，所述混合物可通過下述方法獲得在該方法中，在步驟a)中混合選自二元氮化物、鹵化物和氧化物或它們的相應(yīng)反應(yīng)性形式的合適的原材料，并在步驟b)中在還原條件下熱處理該混合物。在本發(fā)明的式II的化合物中，A在優(yōu)選實(shí)施方案中代表Sr，而X在優(yōu)選實(shí)施方案中代表O. 01至O. 8，優(yōu)選O. 02至O. 7，特別優(yōu)選O. 05至O. 6，非常特別優(yōu)選O. I至O. 4的值，且y在優(yōu)選實(shí)施方案中代表O. I至2. 5，優(yōu)選O. 2至2，特別優(yōu)選O. 22至I. 8的值。為了制備式II的磷光體，在步驟a)中混合選自二元氮化物、鹵化物和氧化物或它們的相應(yīng)反應(yīng)性形式的合適的原材料，并在步驟b)中在還原條件下熱處理該混合物。在上述熱處理中，這優(yōu)選至少部分在還原條件下進(jìn)行。在步驟b)中，該反應(yīng)通常在800° C以上的溫度，優(yōu)選1200° C以上的溫度，特別優(yōu)選在1400° C- 1800° C的范圍內(nèi)進(jìn)行。在此例如使用一氧化碳、合成氣體或氫氣或至少真空或貧氧氣氛，優(yōu)選在氮?dú)饬髦校瑑?yōu)選在N2/H2流中，特別優(yōu)選在n2/h2/mv流中建立還原條件。如果想要制備純形式的式II的化合物，這可以通過原材料化學(xué)計(jì)量的精確控制或通過式II的化合物的晶體與玻璃樣成分的機(jī)械分離進(jìn)行。可以例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分離方法經(jīng)由不同的密度、粒子形狀或粒度進(jìn)行分離?！じ鶕?jù)本發(fā)明，所述至少一種式I的磷光體和所述至少一種發(fā)紅光的磷光體通常以20:1至I: I的重量比存在。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是所述至少一種式I的磷光體和所述至少一種發(fā)紅光的磷光體以10:1至3:1，特別優(yōu)選6:1至4:1的重量比存在。在另一實(shí)施方案中，該混合物可另外包含至少一種其它磷光體材料，其選自下列氧化物、鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、石榴石、硅酸鹽，在每種情況下獨(dú)立地或與一種或多種活化劑離子，如Ce、Eu、Mn、Cr和/或Bi混合。如果要建立特定色空間，這特別有利。本發(fā)明還涉及制備磷光體混合物的方法，其中將至少一種式I的磷光體與至少一種發(fā)紅光的磷光體混合。式I的發(fā)光材料的吸收和發(fā)射光譜、熱消減行為和衰減時(shí)間τ 1/e極大取決于三價(jià)陽離子的確切組成。上述光譜性質(zhì)的關(guān)鍵因素是Ce3+上的十二面體位置的晶體場強(qiáng)度或Ce-O鍵的共價(jià)特性，即氧陰離子的有效負(fù)電荷和陰離子與金屬軌道的重疊。本發(fā)明的磷光體的粒度通常為50納米至30微米，優(yōu)選I微米至20微米。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒子形式的磷光體具有由Si02、Ti02、Al203、Zn0、Zr02和/或Y2O3或其混合氧化物構(gòu)成的連續(xù)表面涂層。這種表面涂層的優(yōu)點(diǎn)在于，通過涂料折光指數(shù)的合適分級(jí)，可以使折光指數(shù)與環(huán)境匹配。在這種情況下，降低了磷光體表面處的光散射且更大比例的光可進(jìn)入磷光體并在此被吸收和轉(zhuǎn)換。此外，由于全內(nèi)反射降低，折光指數(shù)匹配的表面涂層能使更多光從該磷光體中耦合輸出。此外，如果該磷光體必須包囊，則連續(xù)層是有利的。為了對(duì)抗磷光體或其部分對(duì)相鄰環(huán)境中的擴(kuò)散水或其它材料的敏感性，這可能是必要的。用封閉殼包囊的另一原因是實(shí)際磷光體與芯片中生成的熱的熱解耦。這種熱導(dǎo)致磷光體的熒光輸出降低并也可能影響熒光的顏色。最后，這種類型的涂層能夠通過防止磷光體中發(fā)生的晶格振動(dòng)傳播到環(huán)境中來提聞憐光體的效率。此外，優(yōu)選的是該磷光體具有由Si02、Ti02、A1203、ZnO, ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物構(gòu)成或由磷光體組合物構(gòu)成的多孔表面涂層。這些多孔涂層提供進(jìn)一步降低單層的折光指數(shù)的可能性。這種類型的多孔涂層可通過如WO 03/027015中所述的三種常規(guī)方法制造，其整個(gè)范圍經(jīng)此引用并入本申請(qǐng)的文本中蝕刻玻璃(例如鈉鈣玻璃(參見US4019884))、施加多孔層，以及多孔層和蝕刻操作的組合。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，磷光體粒子具有帶有促進(jìn)化學(xué)鍵合到(優(yōu)選由環(huán)氧或有機(jī)硅樹脂構(gòu)成的)環(huán)境上的官能團(tuán)的表面。這些官能團(tuán)可以是例如經(jīng)由氧基(0X0groups)鍵合并能與基于環(huán)氧化物和/或有機(jī)娃的粘合劑的成分形成連接的酯或其它衍生物。這種類型的表面具有促進(jìn)磷光體均勻并入粘合劑中的優(yōu)點(diǎn)。此外，可由此將該磷光體/粘合劑體系的流變性質(zhì)以及適用期調(diào)節(jié)至特定程度。由此簡化該混合物的加工。由于施加到LED芯片上的本發(fā)明的磷光體層優(yōu)選由有機(jī)硅和均勻磷光體粒子的混合物構(gòu)成(其通過Volumenguss (本體流延)施加)且該有機(jī)娃具有表面張力,這種磷光體層在顯微水平上是不均勻的或該層的厚度并非處處恒定。如果磷光體不通過Volumenguss法施加而是在所謂的芯片級(jí)轉(zhuǎn)換法(其中借助靜電法將高濃縮的薄磷光體層直接施加到芯片表面上)中施加,情況通常也如此。
借助上述方法，可以制造磷光體粒子的任何所需外形，如球形粒子、薄片和結(jié)構(gòu)化材料和陶瓷。作為進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，通過常規(guī)方法由相應(yīng)的金屬鹽和/或稀土鹽進(jìn)行薄片狀磷光體的制備。在EP 763573和DE 102006054331. 9中詳細(xì)描述了該制備方法，其整個(gè)范圍經(jīng)此引用并入本申請(qǐng)的文本中。這些薄片狀磷光體可以如下制備通過在水分散體或懸浮液中的沉淀反應(yīng)用磷光體層涂布具有極大長寬比、原子級(jí)平滑表面和可調(diào)厚度的天然或合成的高度穩(wěn)定的載體或基底，包括例如云母、Si02、Al203、ZrO2、玻璃或TiO2薄片。除云母、Zr02、Si02、Al203、玻璃或TiO2或其混合物外，薄片也可以由磷光體材料本身構(gòu)成或由一種材料組成。如果薄片本身僅充當(dāng)磷光體涂層的載體，則其必須由可透過LED的一次福射或吸收該一次輻射并將這種能量傳遞給磷光體層的材料構(gòu)成。將該薄片狀磷光體分散在樹脂(例如有機(jī)硅或環(huán)氧樹脂)中并將該分散體施加到LED芯片上。該薄片狀磷光體可以在大工業(yè)規(guī)模下以50納米至大約20微米，優(yōu)選150納米至5微米的厚度制備。直徑在此為50納米至20微米。其通常具有I: I至400:1，特別是3:1至100:1的長寬比(直徑與粒子厚度的比率)。薄片尺寸(長度X寬度)取決于布置。薄片也適合作為轉(zhuǎn)換層內(nèi)的散射中心，特別是如果它們具有特別小的尺寸?？梢栽诒景l(fā)明的薄片狀磷光體的朝向LED芯片的表面上提供對(duì)LED芯片發(fā)出的一次輻射具有抗反射作用的涂層。這導(dǎo)致該一次輻射的反向散射降低，從而能將一次輻射更好耦合到本發(fā)明的磷光體中。適用于此用途的是例如，折光指數(shù)匹配的涂層，其必須具有下列厚度d:d=[LED芯片的一次福射的波長/ (4*磷光體陶瓷的折光指數(shù))],參見例如Gerthsen, Physik [Physics],Springer Verlag,第18版，1995。這種涂層也可以由光子晶體構(gòu)成,其也包括薄片狀磷光體表面的結(jié)構(gòu)化以實(shí)現(xiàn)特定功能。陶瓷體形式的本發(fā)明的磷光體的制造與DE 102006037730 (Merck)(其整個(gè)范圍經(jīng)此引用并入本申請(qǐng)的文本中)中描述的方法類似地進(jìn)行。在這種方法中，通過濕化學(xué)法如下制備磷光體混合相應(yīng)的原材料和摻雜劑，隨后施以等靜壓制并以均勻、薄和無孔的薄片形式直接施加到芯片表面上。因此不存在該磷光體的激發(fā)和發(fā)射的位置依賴性變化，這意味著帶有該磷光體的LED發(fā)射顏色一致的均勻光錐并具有高的光輸出?？梢栽诖蟮墓I(yè)規(guī)模下，例如以厚度幾百納米至大約500微米的薄片形式制造陶瓷磷光體。薄片尺寸(長度X寬度)取決于布置。在直接施加到芯片上的情況下，薄片尺寸應(yīng)根據(jù)芯片尺寸(大約100 μ m*100 μ m至數(shù)平方毫米)來選擇，在合適的芯片布置(例如倒裝芯片布置)下或相應(yīng)地，尺寸超出芯片表面的大約10%-30%。如果該磷光體薄片安裝在成品LED上，則所有發(fā)出的光錐都穿過該薄片?？梢杂幂p金屬或貴金屬，優(yōu)選鋁或銀涂布該陶瓷磷光體的側(cè)表面。該金屬涂層的作用在于，光不會(huì)從該磷光體中側(cè)向射出。側(cè)向射出的光可降低從LED中耦合輸出的光通量。在等靜壓制產(chǎn)生棒或薄片后的工藝步驟中進(jìn)行陶瓷磷光體的金屬涂布，其中可任選在金屬涂布之前將該棒或薄片切至所需尺寸。為此，例如用包含硝酸銀和葡萄糖的溶液潤濕側(cè)表面，隨后在高溫下暴露在氨氣氛中。在該方法中在側(cè)表面上形成例如銀涂層?；蛘?，無電金屬化法也合適，參見例如Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de GruyterVerlag,或 Ullmanns Enzyklopatiie der chemischen Technologie[Ullmann ' sEncyclopaedia of Chemical Technology]。如果必要，該陶瓷磷光體可以使用水玻璃溶液固定到LED芯片的基板上。在另一實(shí)施方案中，該陶瓷磷光體在與LED芯片相反的那側(cè)具有結(jié)構(gòu)化(例如，錐體形)表面。這能從該磷光體中耦合輸出盡可能多的光。磷光體上的結(jié)構(gòu)化表面通過使用具有結(jié)構(gòu)化壓板的壓模進(jìn)行等靜壓制并由此將結(jié)構(gòu)壓印到該表面中來制造。如果目的是制造盡可能薄的磷光體或薄片，則需要結(jié)構(gòu)化表面。壓制條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe[Industrial Ceramic Materials],第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998)。重要的是,所用壓制溫度為要壓制的物質(zhì)的熔點(diǎn)的2/3至5/6。此外,本發(fā)明的磷光體可以在大約410納米至530納米,優(yōu)選430納米至大約500納米的寬范圍內(nèi)激發(fā)。這些磷光體因此不僅適合被發(fā)射UV或藍(lán)光的一次光源，如LED或常規(guī)的(例如基于Hg的)放電燈激發(fā)，也適用于諸如利用在451納米的藍(lán)色I(xiàn)n3+光線的那些光源。本發(fā)明還涉及具有至少一個(gè)一次光源的光源，其特征在于所述光源包含至少一種式I的磷光體和至少一種發(fā)紅光的磷光體。這種發(fā)光裝置優(yōu)選發(fā)白光或發(fā)射具有特定色點(diǎn)的光(按需選色原理)。在本發(fā)明的光源的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一次光源是發(fā)光的氮化銦鋁鎵，特別具有式IniGajAlkN,其中O彡i，O彡j，O彡k，且i+j+k = I的那些。在本發(fā)明的光源的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，一次光源是基于Zn0、TC0(透明傳導(dǎo)性氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光裝置或基于有機(jī)發(fā)光層(OLED)的裝置。在本發(fā)明的光源的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，一次光源是表現(xiàn)出電致發(fā)光和/或光致發(fā)光的源。該一次光源也可以是等離子體源或放電源。這種類型的光源的可能形式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些可以是具有各種結(jié)構(gòu)的發(fā)光LED芯片。
可以將本發(fā)明的磷光體分散在樹脂(例如環(huán)氧或有機(jī)硅樹脂)中，或在合適的尺寸比的情況下下，直接置于一次光源上，或根據(jù)用途，遠(yuǎn)離一次光源布置(后一種布置也包括“遠(yuǎn)程磷光體技術(shù)”)。遠(yuǎn)程磷光體技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并例如在下列出版物中揭不Japanese Journ. of Appl. Phys.第 44 卷，No. 21 (2005), L649-L651。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的光源中，以使發(fā)紅光的磷光體主要被來自一次光源的光照射，而式I的磷光體主要被已經(jīng) 過發(fā)紅光的磷光體或已由其散射的光照射的方式將磷光體布置在一次光源上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這通過將發(fā)紅光的磷光體布置在一次光源與式I的磷光體之間來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還涉及發(fā)光裝置，特別是用于顯示器背光的發(fā)光裝置，其特征在于其包含至少一個(gè)上述光源，并涉及具有背光的相應(yīng)顯示器，特別是液晶顯示器(LC顯示器)，特征在于它們包含至少一個(gè)這種類型的發(fā)光裝置。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選通過光傳導(dǎo)布置實(shí)現(xiàn)該發(fā)光裝置在磷光體和一次光源之間的光耦合。因此可以將一次光源安裝在中心位置并借助光傳導(dǎo)裝置如光纖光耦合至磷光體。由此，可以獲得適合發(fā)光意圖的僅由一種或多種磷光體(它們可布置形成光幕)和耦合到一次光源上的光波導(dǎo)構(gòu)成的燈。由此，可以將強(qiáng)一次光源安裝在有利于電安裝的位置并且無需進(jìn)一步使用電纜而是僅通過鋪設(shè)光波導(dǎo)就可以在任何所需位置安裝包含耦合到光波導(dǎo)管上的磷光體的燈。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的磷光體用于部分或完全轉(zhuǎn)換來自發(fā)光二極管的藍(lán)光或近紫外光發(fā)射的用途。還優(yōu)選本發(fā)明的磷光體用于將藍(lán)光或近紫外光發(fā)射轉(zhuǎn)換成可見白光輻射的用途。還優(yōu)選本發(fā)明的磷光體用于根據(jù)“按需選色”概念將一次輻射轉(zhuǎn)換成特定色點(diǎn)的用途。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的磷光體在電致發(fā)光材料，如電致發(fā)光薄膜(也稱作發(fā)光膜或光膜)中的用途，其中例如使用硫化鋅或Mn2+、Cu+或Ag+摻雜的硫化鋅作為發(fā)射體，其在黃-綠區(qū)內(nèi)發(fā)光。該電致發(fā)光薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域是，例如，廣告、液晶顯示屏(LC顯示器)和薄膜晶體管(TFT)顯示器中的顯示背光、自發(fā)光車輛照牌、地板圖案(與抗壓和防滑層壓材料組合)、在顯示和/或控制元件中，例如在汽車、火車、輪船和飛機(jī)中，或家庭用具、花園設(shè)施、測量儀器或運(yùn)動(dòng)和休閑器材。下列實(shí)施例旨在舉例說明本發(fā)明。但是，它們無論如何不應(yīng)被視為限制。該組合物中可用的所有化合物或組分是已知和可購得的，或可通過已知方法合成。實(shí)施例中所示的溫度始終以° C計(jì)。此外，不言自明的是，在說明書和在實(shí)施例中，該組合物中的組分的添加量始終合計(jì)為100%。所給出的百分比數(shù)據(jù)應(yīng)始終在給定背景下考慮。但是，它們通?？偸巧婕八痉萘炕蚩偭康闹亓俊＜词箾]有進(jìn)一步論述，但估計(jì)本領(lǐng)域技術(shù)人員能在其最大范圍內(nèi)利用上述說明。優(yōu)選實(shí)施方案因此只應(yīng)被視為描述性公開，其無論如何絕對(duì)不是限制性的。上下文中提到的所有申請(qǐng)和出版物的完整公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本申請(qǐng)。下列實(shí)施例旨在舉例說明本發(fā)明。但是，它們無論如何不應(yīng)被視為限制。該組合物中可用的所有化合物或組分是已知和可購得的，或可通過已知方法合成。
實(shí)施例
實(shí)施例I :石榴石磷光體的制備實(shí)施例IA :磷光體 Lu2 91Al4GaO12:Cetl tl9 (" LuGaAG")的制備將387克碳酸氫銨經(jīng)I小時(shí)溶解在4. 3升去離子水中。將118克六水合氯化鋁、139克六水合氯化镥、3. 4克七水合氯化鈰和43. 8克硝酸鎵溶解在2. 7升去離子水中并經(jīng)
0.75小時(shí)逐滴添加到所述碳酸氫鹽溶液中。將該碳酸氫鹽溶液調(diào)節(jié)至pH 8。抽吸濾出所形成的沉淀物并洗滌。其隨后干燥和轉(zhuǎn)移到爐中。該沉淀物在空氣中在1100° C下預(yù)煅燒3小時(shí)，隨后在1700° C下施以還原性煅燒6小時(shí)。該化合物的發(fā)射光譜顯示在圖I中。類似地通過原材料比的合適修改或通過使用附加的原材料六水合氯化釔獲得下列化合物L(fēng)u2.91Al4Ga012: Cea09 Lu2.95Al4Ga012: Ce0.05Lu2.91Al2Ga3012: Ce0.09Y0.3Lu2.61Al4Ga012: Ce0.09Y0. 3Lu2 61AI4. sGa0 5012: Ce0.09實(shí)施例IB :磷光體 Lu2 97Al5O12:Cetl tl3 (" LuAG")的制備將387克碳酸氫銨經(jīng)I小時(shí)溶解在4. 3升去離子水中。將148克六水合氯化鋁、135克六水合氯化镥和O. 86克七水合氯化鈰溶解在2. 7升去離子水中并經(jīng)O. 75小時(shí)逐滴添加到所述碳酸氫鹽溶液中。將該碳酸氫鹽溶液調(diào)節(jié)至PH 8。抽吸濾出所形成的沉淀物并洗滌。其隨后干燥和轉(zhuǎn)移到爐中。該沉淀物在空氣中在1100° C下預(yù)煅燒3小時(shí)，隨后在1700° C下施以還原性煅燒6小時(shí)。該化合物的發(fā)射光譜顯示在圖I中。實(shí)施例2 :氮化物磷光體的制備實(shí)施例2A Sr2Si5N7.66600.5: Eu 的制備在充氮手套箱中稱出18. 9克Sr3N2、0. 996克EuN、22. 66克氮化硅和I. 504克二氧化硅并混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中并轉(zhuǎn)移到管式爐中。該混合物隨后在氮?dú)?氫氣氣氛下在1600° C下煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出粗制磷光體，簡短研磨并再引入鑰坩堝中，其隨后轉(zhuǎn)移到高壓爐中，在此將該磷光體在65巴的氮?dú)鈮合略?600° C下再次煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出磷光體并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，隨后關(guān)掉攪拌器。數(shù)分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性和干燥。實(shí)施例2B SrL6Ca0.4Si5N7.66600.5:Eu 的制備在充氮手套箱中稱出19. O克Sr3N2、2. 47克Ca3N2、0. 83克EuN、28. 33克氮化硅和
1.88克二氧化硅并混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中并轉(zhuǎn)移到管式爐中。該混合物隨后在氮?dú)?氫氣氣氛下在1600° C下煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出粗制磷光體，簡短研磨并再引入鑰坩堝中，其隨后轉(zhuǎn)移到高壓爐中，在此將該磷光體在65巴的氮?dú)鈮合略?600° C下再次煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出磷光體并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，隨后關(guān)掉攪拌器。數(shù)分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性和干燥。實(shí)施例2C =Ba2Si5N7.6660。. 5: Eu 的制備
在充氮手套箱中稱出14. 446克Ba3N2、0. 332克EuN、lI. 33克氮化硅和O. 433克二氧化硅并混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中并轉(zhuǎn)移到管式爐中。該混合物隨后在氮?dú)?氫氣氣氛下在1600° C下煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出粗制磷光體，簡短研磨并再引入鑰坩堝中，其隨后轉(zhuǎn)移到高壓爐中，在此將該磷光體在65巴的氮?dú)鈮合略?600° C下再次煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出磷光體并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，隨后關(guān)掉攪拌器。數(shù)分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性和干燥。實(shí)施例2D :磷光體Sr2Si5N8 = Eu的制備在充氮手套箱中稱出I. 84克Sr3N2、0. 166克EuN和2. 33克氮化硅并混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中并轉(zhuǎn)移到管式爐中。該混合物隨后在氮?dú)?氫氣氣氛下在1600° C下煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出粗制磷光體，簡短研磨并再引入鑰坩堝中，其隨后轉(zhuǎn)移到高壓爐中，在此將該磷光體在65巴的氮?dú)鈮合略?600° C下再次煅燒8小時(shí)。在冷卻后，取出磷光體并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，隨后關(guān)掉攪拌器。數(shù)分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性和干燥。實(shí)施例2E :磷光體(Sr，Ca) AlSiN3:Eu的制備在充氮手套箱中稱出2. 22 克 Sr3N2、0. 33 克 Ca3N2、0. 05 克 EuN, 1. 23 克 AlN 和 1. 4克氮化硅并混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中并轉(zhuǎn)移到熱等靜壓機(jī)中。建立500巴的氮?dú)鈮?，隨后將該材料加熱至1700° C并在此溫度下調(diào)節(jié)4小時(shí)；在此過程中，壓力提高至1740巴。在冷卻和通氣后，取出該材料并懸浮在100毫升去離子水中。將所得懸浮液攪拌30分鐘，隨后關(guān)掉攪拌器。數(shù)分鐘后，倒出上清液，將留下的殘留物再置于去離子水中，抽吸濾出，用去離子水洗滌直至中性和干燥。實(shí)施例3 :磷光體混合物的制備實(shí)施例3.1:" LuAG -氮化物"將10克來自實(shí)施例IB的磷光體與1克來自實(shí)施例2D的磷光體密切混合。類似地制備包含來自實(shí)施例IB和2A或IB和2B或IB和2C或IB和2E的磷光體的混合物。實(shí)施例3.2:" LuGaAG -氮化物"將6克來自實(shí)施例IA的LuGaAG磷光體與I克來自實(shí)施例2A的磷光體密切混合。類似地制備包含來自IA和2B或IA和2C或IA和2D或IA和2E的磷光體的混合物。實(shí)施例4 :發(fā)光二極管的制造("LuAG-氮化物")在轉(zhuǎn)筒混合器中將來自實(shí)施例3. 1的磷光體混合物與雙組分有機(jī)硅(來自DowCorning的OE 6550)混合以使等量的磷光體混合物分散在該有機(jī)娃的兩種組分中；磷光體混合物在該有機(jī)硅中的總濃度為8重量％。將各5毫升的這兩種含磷光體的有機(jī)硅組分相互均勻混合并轉(zhuǎn)移到分配器中。借助分配器填充含有100 μ HI2GaN芯片的來自O(shè)SAoptoelectronics, Berlin的空LED包。隨后將LEDs置于熱室中以在150° C下固化有機(jī)硅I小時(shí)。實(shí)施例5 :發(fā)光二極管的制造("LuGaAG-氮化物")
在轉(zhuǎn)筒混合器中將來自實(shí)施例3. 2的磷光體混合物與雙組分有機(jī)硅(來自DowCorning的OE 6550)混合以使等量的磷光體混合物分散在該有機(jī)娃的兩種組分中；磷光體混合物在該有機(jī)娃中的總濃度為5重量％。將各5毫升的這兩種含磷光體的有機(jī)硅組分相互均勻混合并轉(zhuǎn)移到分配器中。借助分配器填充含有100 μ HI2GaN芯片的來自O(shè)SAoptoelectronics, Berlin的空LED包。隨后將LEDs置于熱室中以在150° C下固化有機(jī)硅I小時(shí)。來自實(shí)施例4和5的兩種LEDs的發(fā)射光譜顯示在圖2中。這兩種LEDs具有大致相同的特征值
權(quán)利要求
1.包含至少一種式I的磷光體和至少一種發(fā)紅光的磷光體的混合物， AaLuc, CexAl1, GamO12^I) 其中 A代表選自Y、Gd、Se、Sm、Tb、Pr、Th、Ir、Sb、Bi的一種或多種元素，和 a代表O至2. 895的值，和 c代表O. I至2. 995的值，和 X代表O. 005至I的值，和 其中選擇a、c和X以使a+c+x=3,和 I代表O至4. 99的值，和 m代表O. 01至5的值,其中選擇I和m以使l+m=5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一種式I的磷光體，其特征在于a代表O至O. 5的值，優(yōu)選O至O. 3的值，且其中特別優(yōu)選地，a=0至O. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一種式I的磷光體，其特征在于X代表O. 01至O. 5的值，優(yōu)選O. 015至O. 2的值，特別優(yōu)選O. 02至O. I的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一種式I的磷光體，其特征在于m代表O. 05至3的值，優(yōu)選O. I至2的值，特別優(yōu)選O. 5至I. 5的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于至少一種發(fā)紅光的磷光體選自Ce-摻雜的石榴石、Eu-摻雜的硫代沒食子酸鹽、Eu-摻雜的硫硒化物和Eu-和/或Ce-摻雜的氮化物、氧氮化物、鋁氮化物和/或Mn (IV)-摻雜的氧化物和/或氟化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于至少一種發(fā)紅光的磷光體選自氮化物磷光體，優(yōu)選(Ca, Sr, Ba) 2Si5N8:Eu> (Ca, Sr) AlSiN3: Eu、(Ca, Sr, Ba) SiN2: Eu >(Ca, Sr, Ba) 6SI3O6N4: Eu, (Ca, Sr, Ba) 2_x/2Si5N8_x0x:Eu，其中 x 代表 O. 01 至 3 的數(shù)，或其中各晶格位置被其它化學(xué)元素，如堿金屬、鋁、鎵或釓取代或這類進(jìn)一步的元素作為摻雜劑占據(jù)孔位而得的所述化合物的變體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于所述至少一種式I的磷光體和所述至少一種發(fā)紅光的磷光體以20:1至1:1，優(yōu)選10:1至3:1，特別優(yōu)選6:1至4:1的重量比存在。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求I至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的磷光體混合物的方法，其特征在于將至少一種式I的磷光體與至少一種發(fā)紅光的磷光體混合。
9.具有至少一個(gè)一次光源的光源，其特征在于所述光源包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的式I的磷光體和至少一種發(fā)紅光的磷光體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的光源，其特征在于所述一次光源是發(fā)光的氮化銦鋁鎵，特別具有式 IniGajAlkN,其中 O ≤ i，O ≤ j，O ≤ k，且 i+j+k = I。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的光源，其特征在于以使發(fā)紅光的磷光體主要被來自一次光源的光照射，而式I的磷光體主要被已經(jīng)過發(fā)紅光的磷光體或已由其散射的光照射的方式將磷光體布置在一次光源上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光源，其特征在于將發(fā)紅光的磷光體布置在一次光源與式I的磷光體之間。
13.發(fā)光裝置，特別是用于顯示器背光的發(fā)光裝置，其特征在于其包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求9至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的光源。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的發(fā)光裝置，其特征在于通過光傳導(dǎo)布置實(shí)現(xiàn)磷光體和一次光源之間的光耦合。
15.具有背光的顯示器，特別是液晶顯示器(LC顯示器)，其特征在于其包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求13或14的發(fā)光裝置。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物作為用于部分或完全轉(zhuǎn)換來自發(fā)光二極管的藍(lán)或近紫外光發(fā)射的轉(zhuǎn)換磷光體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種式I，AaLucCexAll,GamO12(I)的發(fā)光物質(zhì)和至少一種發(fā)紅光的發(fā)光物質(zhì)的混合物，涉及制備這些混合物的相應(yīng)方法及所述混合物作為轉(zhuǎn)換磷光體的用途。
文檔編號(hào)C09K11/77GK102906222SQ201180024944
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月22日
發(fā)明者H·溫克勒, A·本克爾, R·派特里, T·沃斯格羅內(nèi) 申請(qǐng)人:默克專利有限公司