專利名稱：一種熒光粉及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體照明領域，具體涉及一種熒光粉及其制備方法和應用。
背景技術：
LED具有高效，節(jié)能，安全，壽命長等特點，被譽為繼火的使用以來第四代照明方式。LED白光的實現(xiàn)方式有2種，第一種方式是單獨使用紅色，黃色和/或藍色LED芯片，第二種方法是紫外或者藍光芯片和熒光粉結合使用。目前市場上最經濟可行的是采用藍光芯片和黃色YAG熒光粉結合使用實現(xiàn)LED照明，特別是LED白光照明，該方法由日本Nichia 公司申請專利(JP 8-198585)。但是由于YAG熒光粉發(fā)光譜帶窄(譜帶寬度為 120nm左右)，缺少紅光部分，使得由此制備的白光LED顯色性較差。為獲得較高顯色性，目前通用的方法是使用藍光芯片和2種熒光粉，即黃色和紅色熒光粉結合使用，或者使用藍光芯片與3 種熒光粉，即黃色、紅色和綠色熒光粉結合使用實現(xiàn)。后兩種方法主要是通過使LED譜帶變寬，覆蓋從藍光到綠光，到黃光以及到紅光的部分，實現(xiàn)的LED具有較高的顯色性。如上所述，目前為達到較高的顯色性，必須配合多種熒光粉使用，由于不同基質和種類的熒光粉的光效和穩(wěn)定性各不相同，造成LED封裝工藝中調配多種熒光粉的工藝復雜，封裝后得到的產品良品率低，照明裝置容易出現(xiàn)色飄。而且，隨著新的封裝工藝的出現(xiàn)，如熒光粉涂布法、 電泳法和熒光粉透明陶瓷片工藝，使得在應用以上封裝工藝時，使用多種熒光粉實現(xiàn)白光 LED的工藝變得十分復雜，甚至不可行。迫切需要一種新的熒光粉，單獨使用時即可獲得較高的顯色性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種可獲得較高顯色性的熒光粉。本發(fā)明的熒光粉化學式為A4_xMySi6_zN1Q0w:REx ；其中，A選自元素Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn中的一種或幾種；M選自元素C、Ge、Sn、 Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc, Ga, In、Y、Gd 中的一種或幾種；RE 是激活元素，選自 Eu、Ce、 Mn、Sm、La、Pr、Tb中的一種或幾種；x、y、z、w分別表示以下范圍的數(shù)值0. 002 ^ χ ^ 0. 3， 0彡y < 6，0彡ζ < 6，0彡w彡1。另外，所述A的90摩爾％以上選自元素Ca、Sr、Ba中的一種或幾種；進一步，所述A選自元素Ca、Sr、Ba中的一種或幾種。可以通過調節(jié)元素比例來調節(jié)熒光粉材料的發(fā)光波長和普帶寬度。另外，從減少熒光粉原料混入的氧元素，以及提高熒光粉材料的穩(wěn)定性方面考慮， 所述M選自元素C、B、Al、Ga、Ge、Mo中的一種或幾種。另外，為了得到優(yōu)異的發(fā)光波長、譜帶形狀以及發(fā)光效率的角度考慮，所述RE為 Eu、Ce、La中的一種或幾種；進一步，所述RE為Eu或Ce中的一種或幾種。另外，所述χ為0. 005彡χ彡0. 02 ；所述y為0 < y < 3 ；所述ζ為0彡ζ彡3. 5。y是熒光粉材料中元素M的含量，M在熒光粉材料的空間結構中，可以看做是部分取代Si元素或者N元素的位置，同時，M元素的使用有益于控制熒光粉材料中的氧含量，提高熒光粉材料的發(fā)光性能和穩(wěn)定性，y優(yōu)選的數(shù)值范圍為0<y<3，當y>3時，熒光粉材料的亮度出現(xiàn)降低的趨勢。本發(fā)明還提供一種制備所述熒光粉的方法，所述方法包括下述步驟(1)按熒光粉的化學計量比分別稱取含A、M、RE的化合物及SW2或/和Si4N3混合均勻；(2)將混合物置于坩堝中，在無氧條件下進行固相反應合成熒光粉；其中，所述含A的化合物包括含A的氧化物、氮化物、碳酸鹽或A單質；所述含M的化合物包括含M的氧化物或氮化物；含RE的化合物包括含RE的氧化物、氮化物或商化物。另外，所述無氧條件為隊氣氛或還原氣氛；所述還原氣氛為5 20 %的^/ 混合氣、高純活性炭還原氣氛或氨氣氣氛。另外，所述固相反應的溫度為1200 1800°C、壓力為0. 1 1. OMPa、時間為2 12小時。另外，在所述步驟(1)中添加熒光粉總重量的0. 05 10%的助熔劑，所述助熔劑為元素A的鹵化物、NH4Cl或NH4F中的一種或幾種；進一步，所述助熔劑的添加量為熒光粉總重量的0. 05 5%，所述助熔劑為SrF2、NH4Cl或NH4F中的一種或幾種。加入助熔劑，除了具有調節(jié)物料熔點溫度的作用外，也對物料的組成進行電荷平衡，提高本發(fā)明所述熒光粉的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供一種所述熒光粉的應用，其特征在于，所述熒光粉應用于LED。本發(fā)明的熒光粉可以被紫外，近紫外或藍光LED激發(fā)，發(fā)射波長在530-710nm之間，且發(fā)射譜帶的半峰寬較寬。該熒光粉用于白光LED照明時，可獲得較高顯色性。


圖1為實施例16熒光粉的發(fā)射光譜。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1按照熒光粉的化學式Sr3.994Si5.989N100:Eu0.005，稱取 0. 133moISr3N2 (38. 74 克)， 0. 183mol Si3N4(25. 72 克)，0· 0499mol SiO2, (3. 00 克)禾口 0. 00025mol Eu2O3(0. 088 克)， 同時加入熒光粉重量0. 074%的SrF2 (0.05克)助熔劑，在氮氣保護的手套箱中研磨混合均勻后，裝入氮化硼坩鍋中，轉入高溫爐中。在抽真空狀態(tài)下加熱至800度，此時，通入氮氣， 使高溫爐內壓力為0. 5Mpa。繼續(xù)加熱至1550度，保溫1小時，再以每分鐘20度的速度將溫度升至1800度，在該溫度保溫2小時。降溫后，取出產物，進行粉碎、酸洗處理，得組成為 S^ 994Si6NiciO = Euacici5的黃色熒光粉，本發(fā)明中所有熒光粉的化學結構式通過定量元素分析和N，0分析確定。該熒光粉發(fā)射波長位于580nm，半峰寬為lMnm。實施例2 3分別按表1實施例2、3中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr諷，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同時，加入熒光粉總重的5%的NH4Cl為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，分別制備0. Imol的熒光粉。
實施例4 5分別按表1實施例4、5熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr3N2，Eu2O3，Si3N4，SiO2, 同時，加入0. OOOlmol的SrF2為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，分別制備0. Imol 的熒光粉。實施例6按表1實施例6中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr3N2，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同時，加入0. 002mol的SrF2為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，制備0. Imol的熒光粉。實施例7按表1實施例7中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr3N2，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同時，加入0. OOlmol的SrF2為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，制備0. Imol的熒光粉。實施例8按表1實施例8中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr諷，Ca3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同時，加入0. OOOlmol的SrF2為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，制備 0. Imol的熒光粉。實施例9按表1實施例9中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr諷，Ca3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同時，加入熒光粉總重的0. 05%的NH4F為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同， 制備0. Imol的熒光粉。實施例10按表1實施例10中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr諷，Ca3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同時，加入0. 0002mol的SrF2為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，制備 0. Imol的熒光粉。實施例11 12分別按表1實施例11、12中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Cii3N2，Si3N4，SiO2, Eu2O3，同時，加入熒光粉總重的0. 1 %的NH4F為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，分別制備0. Imol的熒光粉。實施例13按表1實施例13中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr諷，Ba3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3，同時，加入0. OOOlmol的SrF2為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，制備 0. Imol的熒光粉。實施例14 17分別按表1實施例14 17中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr3N2，Ca3N2, Ba3N2, Si3N4，SiO2, Eu2O3和CeO2,同時，加入熒光粉總重的10%的NH4Cl為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，分別制備0. Imol的熒光粉。實施例18按表1實施例18中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr諷，Ba3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3和CeO2,同時，加入0. 0002mol的SrF2為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，制備0. Imol的熒光粉。實施例19 25分別按表1實施例19 25中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr3N2，Ca3N2，A1N， BN, SiO2, Si3N4，Eu2O3，同時，加入熒光粉總重的8. 5%的NH4F為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，分別制備0. Imol的熒光粉。實施例洸 31分別按表1實施例沈 31中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr3N2，Qi3N2，BN， SiC, SiO2, Si3N4，Eu2O3，同時，加入熒光粉總重的7. 2%的NH4F為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，分別制備0. Imol的熒光粉。實施例32 41分別按表1中實施例32 41中熒光粉化學式稱取化學計量的原料Sr3N2，Ba3N2, Si3N4，A1N，BN，SiC，SiO2, Eu2O3 和 CeO2,同時，加入 0. 0002mol 的 SrF2 為助熔劑，其他與實施例1的制備方法相同，分別制備0. Imol的熒光粉。表1、熒光粉及其性質
權利要求
1.一種熒光粉，其特征在于，所述熒光粉化學式為A4_xMySi6_zN1(l0w:REx ；其中，A選自元素Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be, Zn ψ的一種或幾種；M選自元素C、Ge、Sn、Ti、 Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、feu In、Y、Gd 中的一種或幾種；RE 是激活元素，選自 Eu、Ce、Mn、 Sm、La、Pr、Tb中的一種或幾種；x、y、z、w分別表示以下范圍的數(shù)值0. 002彡χ彡0. 3，0彡y < 6,0 ^ ζ < 6,0 ^ w ^ I0
2.根據(jù)權利要求1所述的熒光粉，其特征在于，所述A的90摩爾％以上選自元素Ca、 Sr、Ba中的一種或幾種；進一步，所述A選自元素Ca、Sr、Ba中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的熒光粉，其特征在于，所述M選自元素C、B、Al、fe、Ge、M0中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的熒光粉，其特征在于，所述RE為Eu、Ce、La中的一種或幾種； 進一步，所述RE為Eu或Ce中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的熒光粉，其特征在于，所述χ為0.005 < χ < 0. 02 ；所述y為 0 ^ y ^ 3 ；所述ζ為0彡ζ彡3. 5。
6.一種制備權利要求1 5任一所述熒光粉的方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟(1)按熒光粉的化學計量比分別稱取含A、M、RE的化合物及SW2或/和Si4N3混合均勻；(2)將混合物置于坩堝中，在無氧條件下進行固相反應合成熒光粉； 其中，所述含A的化合物包括含A的氧化物、氮化物、碳酸鹽或A單質； 所述含M的化合物包括含M的氧化物或氮化物；含RE的化合物包括含RE的氧化物、氮化物或商化物。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述固相反應的溫度為1200 1800°C、 壓力為0. 1 1. OMPa、時間為2 12小時。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述無氧條件為隊氣氛或還原氣氛；所述還原氣氛為5 20%的RAl2混合氣、高純活性炭還原氣氛或氨氣氣氛。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步驟(1)中添加熒光粉總重量的 0. 05 10%的助熔劑，所述助熔劑為元素A的鹵化物、NH4Cl或NH4F中的一種或幾種；進一步，所述助熔劑的添加量為熒光粉總重量的0. 05 5 %，所述助熔劑為SrF、NH4Cl或NH4F 中的一種或幾種。
10.一種根據(jù)權利要求1 9任一所述熒光粉的應用，其特征在于，所述熒光粉應用于LED。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法和應用。本發(fā)明的熒光粉化學式為A4-xMySi6-ZN10Ow:REx；其中，A選自元素Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn中的一種或幾種；M選自元素C、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、Ga、In、Y、Gd中的一種或幾種；RE是激活元素，選自Eu、Ce、Mn、Sm、La、Pr、Tb中的一種或幾種；x、y、z、w分別表示以下范圍的數(shù)值0.002≤x≤0.5，0≤y＜6，0≤z＜6，0≤w≤1。本發(fā)明的熒光粉具有較好的顯色特性，單獨使用本發(fā)明的熒光粉配合藍光LED進行封裝獲得的白光LED的顯色性Ra可達85以上。
文檔編號C09K11/65GK102433114SQ20111041462
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權日2011年12月13日
發(fā)明者徐永華 申請人:徐永華