專利名稱：小滯后損耗的一級相變La(Fe,Si)₁₃基磁熱效應(yīng)材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種小滯后損耗的一級相變La (Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)材料及其制備方法和包括該材料的磁制冷機(jī)器以及該材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
制冷業(yè)耗能占社會總耗能的15%以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術(shù)具有能耗高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。探求無污染、綠色環(huán)保的制冷材料和研發(fā)新型低能耗、高效率的制冷技術(shù)是當(dāng)今世界需要迫切解決的問題。磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、穩(wěn)定可靠的特點(diǎn)，近些年來已經(jīng)引起世界范圍的廣泛關(guān)注。美國、中國、荷蘭、日本相繼發(fā)現(xiàn)的幾類室溫乃至高溫區(qū)巨磁熱材料大大推動了人們對綠色環(huán)保磁制冷技術(shù)的期待，例如Gd-S1-Ge、LaCaMn03、N1-Mn-Ga、La (Fe，Si) 13基化合物、Mn-Fe-P-As、MnAs等化合物。這些新型巨磁熱效應(yīng)材料的共同特點(diǎn)是磁熵變均高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd，相變性質(zhì)為一級，并且多數(shù)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的磁晶耦合特點(diǎn)，磁相變伴隨顯著的晶體結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生。這些新型材料還表現(xiàn)出不同的材料特點(diǎn),例如,Gd-S1-Ge價格昂貴，制備過程中需要對原材料進(jìn)一步提純，Mn-Fe-P-As, MnAs等化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滯后損耗大的特點(diǎn)等等。近十多年來發(fā)現(xiàn)的幾類新材料中，目前被國際上廣泛接受、最有可能實現(xiàn)高溫乃至室溫區(qū)磁制冷應(yīng)用的是La (Fe ，Si)13基化合物。該合金具有原材料價格低廉，相變溫度、相變性質(zhì)、滯后損耗可隨組分調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，室溫附近磁熵變高于Gd—倍。多個國家的實驗室紛紛將La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于樣機(jī)試驗，證明其制冷能力優(yōu)于Gd。La (Fe, Si) 13基化合物的相變性質(zhì)可隨組分的調(diào)節(jié)而改變。例如低Si含量的化合物相變性質(zhì)一般為一級，隨Co含量的增加居里溫度上升，一級相變性質(zhì)減弱，并逐漸過渡到二級(二級相變沒有滯后損耗)，滯后損耗逐漸減小，然而由于組分、交換作用的改變磁熱效應(yīng)幅度也隨之下降。Mn的加入通過影響交換作用使居里溫度下降，一級相變性質(zhì)減弱，滯后損耗逐漸減小，磁熱效應(yīng)幅度也隨之下降。相反人們發(fā)現(xiàn)，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增強(qiáng)一級相變性質(zhì)，滯后損耗增大，磁熱效應(yīng)幅度增大。人們期待將具有巨磁熱效應(yīng)的一級相變La (Fe，Si) 13基化合物用于實際的磁制冷應(yīng)用，并獲得理想的制冷效果。然而，具有一級相變特征的La (Fe, Si) 13基化合物雖然表現(xiàn)出巨大磁熱效應(yīng)，但是往往伴隨著顯著的滯后損耗。滯后損耗在磁制冷機(jī)器的制冷循環(huán)中表現(xiàn)為漏熱，一級相變過程中所伴隨的顯著的滯后損耗將大大降低材料的制冷效率。因此，材料學(xué)家和工程學(xué)家夢寐以求在保證La(Fe，Si)13基化合物巨大磁熱效應(yīng)的同時有效降低滯后損耗。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有小的滯后損耗的一級相變La (Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)材料及其制備方法和包含該材料的磁制冷機(jī)器以及該材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。滯后損耗是一級相變體系的本征特性，有效降低滯后損耗可顯著提高制冷效率。滯后主要來源于兩方面因素，一是相變過程的本征因素如成核因素、晶界、內(nèi)應(yīng)力、相界摩擦力等等；二是非本征因素如變場速度、與周圍環(huán)境的熱交換等等。本發(fā)明的發(fā)明人將具有巨大滯后損耗的一級相變La (Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)材料在組分不變的情況下破碎成粒徑為15 200微米(μ m)的不規(guī)則粉末，意外地發(fā)現(xiàn)滯后損耗隨顆粒度的減小大幅下降。在粒徑不小于15μπι的情況下，材料的結(jié)構(gòu)、原子占位、原子間距均不受影響，因此稀土(R)-Fe、Fe-Fe間的鐵磁交換作用不受影響，鐵磁-順磁相變溫度(居里溫度)、飽和磁化強(qiáng)度保持不變，材料仍然表現(xiàn)出巨大磁熱效應(yīng)。當(dāng)粒徑小于10 μ m時，由于粉末研磨過程中引入的應(yīng)力作用的積累材料將析出α -Fe，雖然滯后損耗進(jìn)一步降低，但是磁熱效應(yīng)幅度也隨之降低。研究結(jié)果表明，在15 200 μ m范圍內(nèi)調(diào)節(jié)晶粒度可獲得具有小的滯后損耗強(qiáng)磁熱效應(yīng)的La (Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)材料。通過將材料破碎有效減少了晶界、增大了比表面積，發(fā)現(xiàn)滯后損耗隨粒徑的減小大幅下降。對于這類材料實際的磁制冷應(yīng)用具有重要意義。·為有助于理解本發(fā)明，下面定義了一些術(shù)語。本文定義的術(shù)語具有本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。除非另外說明，本文所用的術(shù)語LaFe13_xMx對應(yīng)的“NaZn13型結(jié)構(gòu)”或者“I 13結(jié)構(gòu)”是指空間群為7 &的一種結(jié)構(gòu)。Fe原子以1: 12比例分別占據(jù)兩個晶位Sb (Fe1)和96 (Fe11)位。La和Fe1原子組成CsCl結(jié)構(gòu)。其中La原子被24個Fe11原子包圍，F(xiàn)e1原子被組成二十面體的12個Fe11原子包圍，每一個Fe11原子周圍有9個最近鄰的Fe11原子、I個Fe1原子以及一個La原子。對于LaFe13_xMx(M = Al、Si)化合物，中子衍射實驗表明8b位完全由Fe原子占據(jù)，M原子和剩下的Fe原子隨機(jī)占據(jù)在96i位上。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的。本發(fā)明提供了一種具有小滯后損耗的一級相變La (Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)材料，所述材料具有NaZn13型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為La1^xRx (Fe^p^COpMn,) 13_ySiyAa ,其中，R選自鈰(Ce)、鐠(Pr)和釹(Nd)元素中的一種或多種，A選自碳(C)、氫⑶和硼⑶元素中的一種或多種，X的范圍是0 < X彡O. 5，y 的范圍是0. 8 < y 彡1. 6，P的范圍是0彡P(guān)彡O. 2，q的范圍是0彡q彡O. 2，a的范圍是0彡a ^ 3. O ；其中，所述磁熱效應(yīng)材料為粒徑范圍15 200 μ m的顆粒。在本發(fā)明磁熱效應(yīng)材料的化學(xué)通式中，A為原子半徑小的間隙原子(例如碳、氫和硼)，這些間隙原子的加入在NaZn13結(jié)構(gòu)中均占據(jù)24d間隙位，對結(jié)構(gòu)的影響起到相同作用。優(yōu)選地，α的范圍是0.1彡α彡3. O。所述材料具有一級相變特征，塊體材料表現(xiàn)出明顯的磁滯后損耗，當(dāng)粒徑范圍為15 50 μ m時,其最大本征滯后損耗小于60J/kg。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方案中，所述磁熱效應(yīng)材料的化學(xué)通式為LahRx(FetpCOpUiyAa ,其中，R選自Ce、Pr和Nd元素中的一種或多種，A選自H、C和B元素中的一種或兩種，X的范圍是:0· 2彡X彡O. 5，y 的范圍是0. 8 < y ^1. 6，P的范圍是0彡P(guān)彡O. 2，α的范圍是0· I彡α彡3. O。例如，在本發(fā)明的更具體的實施方案中，所述磁熱效應(yīng)材料的化學(xué)式可以為La0.7Cea 3Fen.6SiL4Cq.2 ;La0 7 (Ce，Pr，`Nd) . 3 (FeXCo0。2) n.gSij ^o根據(jù)本發(fā)明提供的磁熱效應(yīng)材料，優(yōu)選情況下，所述磁熱效應(yīng)材料可以為粒徑范圍15 200 μ m的顆粒，更優(yōu)選為15 50 μ m的顆粒。根據(jù)本發(fā)明提供的磁熱效應(yīng)材料，優(yōu)選情況下，所述磁熱效應(yīng)材料在O 5T磁場變化下的有效磁熵變值可以為5. O 50. OJ/kgK，相變溫區(qū)可以位于10 400K。本發(fā)明還提供了上述磁熱效應(yīng)材料的制備方法，該方法包括如下步驟I)按化學(xué)式配制除氫以外的原料；2)將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護(hù)下熔煉，獲得合金錠；3)將步驟2)熔煉好的合金錠真空退火，然后在液氮或水中淬火，從而制備出具有NaZn13 結(jié)構(gòu)的 La1-A(FemC0pMntl) 13_ySiyAa 磁熱效應(yīng)材料；4)對步驟3)制得的磁熱效應(yīng)材料進(jìn)行破碎、研磨和篩分，得到粒徑范圍15 200 μ m的顆粒；其中，當(dāng)化學(xué)通式中的A包括氫元素時，所述方法還包括5)將步驟4)制得的顆粒在氫氣中退火。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，原材料La、R可以是商業(yè)化單質(zhì)稀土元素，也可以是工業(yè)純LaCe合金或工業(yè)純LaCePrNd混合稀土。商業(yè)化的工業(yè)純LaCe合金的純度通常為95_98at. % (原子比)，合金中La、Ce原子比為1:1. 6-1 2. 3，工業(yè)純LaCePrNd混合稀土通常純度為99wt. %左右?？梢杂脝钨|(zhì)La來補(bǔ)充LaCe合金相對于待制備的材料中La不足的部分；類似地，工業(yè)純LaCePrNd混合稀土也可以按此操作。當(dāng)A包括碳元素時，優(yōu)選地，碳可以由FeC合金提供。由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當(dāng)減少添加的單質(zhì)Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足磁性材料化學(xué)式的原子配比。化學(xué)式中的其他原材料均為商業(yè)化單質(zhì)元素。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，具體地，所述步驟2)可以包括將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于lX10_2Pa，用純度大于99%的高純氬氣清洗爐腔I 2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至O. 5 1. 5個大氣壓，電弧起弧，獲得合金錠，每個合金錠在1500 2500°C下反復(fù)熔煉I 6次。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，具體地，所述步驟3)可以包括將步驟2)熔煉好的合金錠在1000 1400°C、真空度小于I X 10_3Pa的條件下退火I小時至60天，然后在液氮或水中淬火。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，具體地，所述步驟4)可以包括將步驟3)制得的磁熱效應(yīng)材料敲碎和/或分割制成粒徑小于Imm的粗顆粒，之后在保護(hù)氣或保護(hù)液中用瑪瑙研缽將粗顆粒進(jìn)一步研磨至粒徑< 200 μ m，之后用標(biāo)準(zhǔn)篩對金屬粉末進(jìn)行篩分，收集粒徑范圍15 200 μ m的顆粒，優(yōu)選收集粒徑范圍15 50 μ m的顆粒。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，在所述步驟5)中，通過調(diào)節(jié)氫氣壓力、退火溫度和時間來控制合金中氫的量。一般情況下，氫氣的壓力為10_3Pa-80個大氣壓，退火的溫度為0-400°C，退火的時間為lmin-24小時。本發(fā)明還提供了一種磁制冷機(jī)，所述制冷機(jī)包括本發(fā)明提供的磁熱效應(yīng)材料或者按照本發(fā)明提供的制備方法制得的磁熱效應(yīng)材料。本發(fā)明還提供了所述磁熱效應(yīng)材料或者按照本發(fā)明方法制得的磁熱效應(yīng)材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于對于La(Fe，Si)13基磁熱效應(yīng)材料，通常用于降低滯后損耗的有效辦法是調(diào)節(jié)組分，但結(jié)果往往是滯后下降的同時磁熱效應(yīng)幅度也大幅下降。本發(fā)明在保持組分不變的情況下通過在保護(hù)氣氛或者液體中將塊體材料分割成粒徑范圍15 200 μ m的不規(guī)則粉末可大幅降低滯后損耗(降低幅度可達(dá)到64% )，磁熱效應(yīng)幅度基本保持不變。因此，本發(fā)明對于La (Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)材料在磁制冷應(yīng)用中的實際產(chǎn)業(yè)化具有重要的意義。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方案，其中圖1為實施例1制得的Laa7Cea3Fe1USiuCa2樣品的室溫X射線衍射(XRD)圖譜；圖2為實施例1制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Ca2塊材以及3個粒徑范圍的樣品(90 120μπι、50 90μπι、15 50μπι)在 0.02Τ 磁場下的熱磁(M-T)曲線；圖3為實施例1制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Ca2塊材以及3個粒徑范圍的樣品(90 120 μ m>50 90 μ m、15 50ym)a)不同溫度下測量的升場、降場過程的磁化(M-H)曲線；b)滯后損耗對溫度的依賴關(guān)系圖；圖4為實施例1制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Ca2塊材以及3個粒徑范圍的樣品(90 120 μ m、50 90 μ m、15 50 μ m)在不同磁場下升場過程的AS對溫度的依賴關(guān)系圖；圖5為實施例1制得的粒徑范圍< 10 μ m的樣品的a)磁化(M-H)曲線；b)不同磁場下升場過程的ΛS對溫度的依賴關(guān)系圖。圖6為實施例2制得的La^C^PnNdKFec^Ccvdn.eSiu樣品的室溫X射線衍射(XRD)圖譜；圖7 為實施例 2 制得的 La。.7(Ce，Pr，N(I)a3(Fea98C0aci2) I6Sih4 塊材以及 2 個粒徑范圍的樣品(150 200 μ m、15 50 μ m)在O. 02T磁場下的熱磁(M-T)曲線；圖8 為實施例1 制得的 La0.7(Ce, Pr，Nd)0.3(Fe0.98Co0.02) ^6Sk4 塊材以及 2 個粒徑范圍的樣品(150 200 μ m、15 50 μ m)滯后損耗對溫度的依賴關(guān)系圖9為實施例1制得的La0.7Ce0.3Fe1L 6SiL 4C0.2塊材以及2個粒徑范圍的樣品(150 200 μ m、15 50 μ m)在5T磁場下升場過程的Λ S對溫度的依賴關(guān)系具體實施例方式以下參照具體的實施例來說明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。關(guān)于實施例中使用的原料和設(shè)備的說明如下(I)本發(fā)明實施例中所用原料為商業(yè)化的LaCe合金購自內(nèi)蒙古包鋼稀土國際貿(mào)易有限公司，純度:97. 03at. %，La、Ce原子比為I 1.88 ;La-Ce-Pr-Nd混合稀土，購自內(nèi)蒙古包鋼稀土國際貿(mào)易有限公司，純度為99. 6wt. %, La、Ce、Pr、Nd元素比例28. 3wt. %的La、50. 5wt. _Ce、5. 2wt. ^^^Pr、15. 7wt. %的恥。其它原材料及其純度分別是單質(zhì)La(99. 52wt% )，購自湖南升華稀土金屬材料有限責(zé)任公司；Fe (99. 9wt% )購自北京有色金屬研究院；FeC (99. 9wt%，F(xiàn)e C重量比95.76 4. 24)，由單質(zhì)C和純度為99. 9wt%的Fe熔煉而成；Si (99. 91wt % )，購自北京有色金屬研究院；Co (99. 97wt % )，購自北京有色金屬研究院(以上原料都為塊狀)。(2)所用電弧爐為北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn),型號WK-1I型非自耗真空電弧爐；Cu靶X射線衍射儀為Rigaku公司生產(chǎn)，型號為RINT2400 ;超導(dǎo)量子干涉振動樣品磁強(qiáng)計(MPMS (SQUID) VSM)，為 Quantum Design (USA)公司生產(chǎn)，型號為 MPMS (SQUID) VSM。實施例1 :具有小滯后損耗的一級相變La^Ce^Fe^SiYC”磁熱效應(yīng)材料I)按 Laa7Cea3Felh6Si1^Ca2 化學(xué)式配料，原料為 LaCe 合金、Fe、S1、La 和 FeC，其中，單質(zhì)La用來補(bǔ)充LaCe合金中La不足的部分，F(xiàn)eC合金用來提供C,由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當(dāng)減少 添加的單質(zhì)Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足磁性材料化學(xué)式的原子配比；2)將步驟I)中的原料混合，放入電弧爐中，抽真空至2X10_3Pa，用純度為99. 996%的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內(nèi)充入純度為99. 996%高純氬氣至一個大氣壓，電弧起弧(電弧起弧后原材料就熔在一起成為合金了)，獲得合金錠，每個合金錠子反復(fù)熔煉4次，熔煉溫度為2000°C，熔煉結(jié)束后，在銅坩鍋中冷卻獲得鑄態(tài)合金錠；3)將步驟2)中制備好的鑄態(tài)合金錠分別用鑰箔包好，密封在高真空(IXlO-4Pa)石英管中，在1080°C下退火30天，打破石英管液氮淬火，獲得具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的La0.7Ce0.13Fe11.6SiL4C0.2 樣口口。4)將步驟3)制得的材料在金屬研缽中敲碎分割成粒徑小于Imm的粗顆粒，之后在丙酮保護(hù)下用瑪瑙研缽將粗顆粒進(jìn)一步研磨成粒徑< 200μπι的不規(guī)則粉末，之后用不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)篩對金屬粉末進(jìn)行篩分，從而制備出具有不同粒徑范圍的粉末。為防止氧化，篩分過程在丙酮液體中進(jìn)行。具體的篩分方式如下用170目和120目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出粒徑在90 120 μ m范圍的粉末樣品；用270目和170目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出粒徑在50 90 μ m范圍的粉末樣品；用800目和270目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出粒徑在15 50 μ m范圍的粉末樣品；用1600目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出粒徑小于10 μ m粉末樣品。樣品檢測及結(jié)果分析:
—、利用Cu靶X射線衍射儀測定Laa7Cea3Fe1USiuCa2樣品的室溫X射線衍射(XRD)圖譜，結(jié)果如圖1所示，可以看出樣品為干凈的NaZn13型單相結(jié)構(gòu)，幾乎沒有雜相出現(xiàn)。二、在超導(dǎo)量子干涉振動樣品磁強(qiáng)計MPMS (SQUID) VSM上測定Laa7Cea3Fe1USiuCa2塊材(單個顆粒，重量2. 7mg)以及不同粒徑范圍的樣品(90 120 μ m(重量2. 3Img) >50 90 μ m(重量1. 86mg)、15 50 μ m(重量1. 28mg)、
<ΙΟμ (重量0. 86mg)在O. 02T磁場下的熱磁(M-T)曲線，如圖2所示。結(jié)果顯示除了粒徑< 10 μ m的樣品的居里溫度向高溫移動到203K之外(由于研磨過程中引入應(yīng)力作用的積累材料可能析出了 α -Fe，相對Si含量增加)，其它3個粒徑范圍的樣品的居里溫度均與塊體材料一致，位于200Κ。三、在MPMS(SQUID)VSM 上測定 La0.7Ce0.3Fe1L6SiL4C0.2 塊材(單個顆粒，重量:
2.7mg)以及不同粒徑范圍樣品(90 12(^111(重量2.3111^)、50 9(^111(重量1.8611^)、15 50 μ m (重量1. 28mg)、< 10 μ m (重量0. 86mg)在不同溫度下升場、降場過程的磁化曲線(M-H曲線)，升場、降場速度相同，為500奧斯特/秒。圖3的(a)和(b)組分別示出塊材和3個粒徑范圍樣品在升、降場過程的M-H曲線以及滯后損耗對溫度的依賴關(guān)系。M-H曲線上顯著拐點(diǎn)的出現(xiàn)表明磁場誘導(dǎo)的從順磁至鐵磁態(tài)變磁轉(zhuǎn)變行為的存在。將各組曲線進(jìn)行對比可以看出滯后損耗隨顆粒度的減小大幅下降，最大磁滯后從塊材時的98. 4J/kg下降到粒徑范圍15 50 μ m時的35. 4J/kg,下降比例達(dá)到64%。高溫區(qū)(1: 13相的順磁區(qū)域)的M-H曲線為直線，間接證明塊材以及3個粒徑范圍樣品均為干凈的1: 13相，基本沒有α-Fe相的出現(xiàn)。四、根據(jù)麥克斯韋關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種小滯后損耗的一級相變La (Fe, Si) 13基磁熱效應(yīng)材料,所述磁熱效應(yīng)材料具有NaZn13型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為La1^Rx (Fe1^qCopMnq) 13-ySiyAa ,其中， R選自Ce、Pr和Nd兀素中的一種或多種， A選自C、H和B兀素中的一種或多種， X的范圍是0 < X≤O. 5， I的范圍是0. 8 < y≤1.6， P的范圍是0≤P≤O. 2， q的范圍是0≤q≤0.2， a的范圍是0≤a ≤ 3. O ； 其中，所述磁熱效應(yīng)材料為粒徑范圍15 200 μ m的顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁熱效應(yīng)材料，其中，所述磁熱效應(yīng)材料的化學(xué)通式為 L^1-XRx (Feι-pCOp) i3-ySiyAa，其中， R選自Ce、Pr和Nd兀素中的一種或多種， A選自H、C和B兀素中的一種或兩種， X的范圍是0. 2 ≤ X≤ O. 5， y的范圍是0.8<y≤ 1.6, P的范圍是0≤P≤0.2， a的范圍是0· I≤a≤3. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁熱效應(yīng)材料，其中，所述磁熱效應(yīng)材料為粒徑范圍15 50 μ m的顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的磁熱效應(yīng)材料，其中，所述磁熱效應(yīng)材料在O 5T磁場變化下的有效磁熵變值為5. O 50. OJ/kgK，相變溫區(qū)位于10 400K。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的磁熱效應(yīng)材料的制備方法，該方法包括如下步驟 1)按化學(xué)式配制除氫以外的原料； 2)將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護(hù)下熔煉，獲得合金錠； 3)將步驟2)熔煉好的合金錠真空退火，然后在液氮或水中淬火，從而制備出具有NaZn13 結(jié)構(gòu)的 La1-A(FemC0pMntl) 13_ySiyAa 磁熱效應(yīng)材料； 4)對步驟3)制得的磁熱效應(yīng)材料進(jìn)行破碎、研磨和篩分，得到粒徑范圍15 200μ m的顆粒； 其中，當(dāng)化學(xué)通式中的A包括氫元素時，所述方法還包括5)將步驟4)制得的顆粒在氫氣中退火。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，原材料La、R為商業(yè)化單質(zhì)稀土元素和/或工業(yè)純LaCe合金和/或工業(yè)純LaCePrNd混合稀土 ；優(yōu)選地，當(dāng)A包括碳元素時，碳由FeC合金提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述步驟2)包括將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于I X IO-2Pa,用純度大于99 %的高純氬氣清洗爐腔I 2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至O. 5 1. 5個大氣壓，電弧起弧，獲得合金錠，每個合金錠在1500 2500°C下反復(fù)熔煉I 6次。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述步驟3)包括將步驟2)熔煉好的合金錠在1000 1400°C、真空度小于IX 10_3Pa的條件下退火I小時至60天，然后在液氮或水中淬火。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述步驟4)包括將步驟3)制得的磁熱效應(yīng)材料敲碎和/或分割制成粒徑小于Imm的粗顆粒，之后在保護(hù)氣或保護(hù)液中用瑪瑙研缽將粗顆粒進(jìn)一步研磨至粒徑< 200 μ m，之后用標(biāo)準(zhǔn)篩對金屬粉末進(jìn)行篩分，收集粒徑范圍15 200 μ m的顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，在所述步驟5)中，通過調(diào)節(jié)氫氣壓力、退火溫度和時間來控制合金中氫的量。
11.一種磁制冷機(jī)，所述制冷機(jī)包括權(quán)利要求1至4中任一項所述的磁熱效應(yīng)材料或者按照權(quán)利要求5至10中任一項所述方法制得的磁熱效應(yīng)材料。
12.權(quán)利要求1至4中任一項所述的磁熱效應(yīng)材料或者按照權(quán)利要求5至10中任一項所述方法制得的磁熱效應(yīng)材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種小滯后損耗的一級相變La(Fe，Si)13基磁熱效應(yīng)材料及其制備方法和用途，所述材料具有NaZn13型結(jié)構(gòu)，化學(xué)通式為La1-xRx(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα，所述磁熱效應(yīng)材料為粒徑15～200μm的顆粒。其制備方法包括通過熔煉、退火制備出La1-xRx(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα材料，之后制成粒徑范圍15～200μm的粉末。在組分不變的情況下在15～200μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)晶粒度可獲得具有小的滯后損耗強(qiáng)磁熱效應(yīng)的La(Fe，Si)13基磁熱效應(yīng)材料，對于這類材料實際的磁制冷應(yīng)用具有重要意義。
文檔編號C09K5/02GK103059815SQ20111032587
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者陳嶺, 胡鳳霞, 包立夫, 王晶, 孫繼榮, 沈保根 申請人:中國科學(xué)院物理研究所