專利名稱：模板法制備單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制作方法
模板法制備單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料領(lǐng)域，主要涉及一種制備單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的新方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明利用具有多孔結(jié)構(gòu)的單分散納米材料為模板，利用多孔納米模板巨大的比表面積吸附構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的金屬離子并在高溫煅燒的過(guò)程中限制顆粒之間的燒結(jié)團(tuán)聚長(zhǎng)大過(guò)程，進(jìn)而得到單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料具有優(yōu)異的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能，在很多領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用。但是傳統(tǒng)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，尤其是稀土激活的硅酸鹽類，鋁酸鹽類和磷酸鹽類等長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，通常需要經(jīng)過(guò)高溫焙燒才能獲得較好的發(fā)光性能。無(wú)論是傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法還是溶膠凝膠法，焙燒后的磷光體是被高度燒結(jié)的，且必須經(jīng)過(guò)粉碎才能得到一種可用的原料。然而粉碎會(huì)減弱磷光體的發(fā)光能力。所以單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料通常是很難制備的，目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)通過(guò)模板法制備單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的相關(guān)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的新方法。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于大規(guī)模生產(chǎn)。利用本發(fā)明制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料形貌規(guī)則， 粒徑可控，具有大的比表面積和孔容。本發(fā)明中的模板法是指利用具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等單分散納米材料為模板，利用多孔材料巨大的比表面積吸附構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的元素，經(jīng)高溫焙燒獲得單分散長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料。利用多孔材料為模板主要有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)(1)多孔材料比表面大，表面能大，焙燒溫度相對(duì)傳統(tǒng)固相燒結(jié)法大大降低，較低的焙燒溫度有利于減少燒 結(jié)程度，獲得單分散的納米材料；(2) 以多孔材料為模板，高溫焙燒時(shí)，形成長(zhǎng)余輝晶相的反應(yīng)過(guò)程主要在多孔模板的納米孔道中進(jìn)行，模板可以限制新生成的長(zhǎng)余輝晶相的團(tuán)聚和長(zhǎng)大過(guò)程，從而得到單分散的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料。
本發(fā)明主要包括以下基本步驟(O制備或購(gòu)買單分散的多孔納米模板該方法利用單分散的多孔的二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽等納米材料或它們的混合物作為模板，通過(guò)調(diào)節(jié)模板的粒徑、形貌和孔隙率等，可以方便地調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的粒徑、形貌和孔隙率等。即模板的形貌特征決定了制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的微觀形貌特征。所用模板，如介孔二氧化硅、介孔氧化鋁等制備工藝成熟，很多已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，可以方便地自行制備或者購(gòu)買。
(2)制備構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的元素的溶液構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的元素通常含有Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd等基質(zhì)離子,稀土離子、過(guò)渡元素離子等發(fā)光激活離子。通過(guò)直接用水溶解這些元素的易溶鹽(常是硝酸鹽或者氯化物)，可以方便地制備含有這些離子的溶液。溶液中可選擇性加入檸檬酸、聚乙二醇、硼酸、氯化銨等以調(diào)節(jié)金屬離子的溶解度，溶液粘度等性質(zhì)。
(3)利用多孔納米模板吸附構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的元素的溶液將一定量的步驟(I)所述多孔納米模板加入到步驟(2)所述溶液中，浸泡一定時(shí)間，使構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的元素通過(guò)擴(kuò)散、吸附進(jìn)入多孔納米模板的微孔中。經(jīng)離心或過(guò)濾分離、干燥得到吸附了構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的元素的多孔納米模板。
(4)高溫煅燒將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的多孔納米模板，放入高溫爐(通常是弱還原氣氛爐)中，經(jīng)高溫焙燒一定時(shí)間，生成長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料。得到粒度分布非常均勻的硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽等單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料。


圖1是MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy的掃面電子顯微鏡照片(粒徑50 nm)圖2是MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy的掃面電子顯微鏡照片(粒徑100 nm)圖3是MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy的X射線衍射圖譜圖4是MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy的N2吸附解吸等溫線圖5是MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy的孔分布曲線圖6是MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy的余輝發(fā)射光譜和激發(fā)光譜具體實(shí)施方式
作為一個(gè)例子，我們介紹一種利用介孔納米二氧化硅(MCM-41)為模板制備單分散多孔藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光復(fù)合納米材料MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy的具體實(shí)施方法。把30 ηπΓ ΟΟΟ nm的多孔二氧化硅分子篩(MCM-41 )0.1 g 5 g浸泡在40 mL含有Sr (NO3)2, Mg(NO3)2, Eu(NO3)3, Dy(NO3)3的金屬離子溶液中，其離子濃度比為(80 100) : 100: (I 10) (I 10)，另外加入適量硼酸或氯化銨作為熔劑，攪拌O. 5小時(shí) 24小時(shí)，離心分離得到吸附了金屬離子的介孔二氧化硅，然后在含3°/Γ Ο%Η2的氬氣氣氛中，經(jīng)700°C 1200 °C煅燒O. 5小時(shí) 24 小時(shí)即可得到粒徑 為30 ηπΓ ΟΟΟ nm的單分散長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以表示為MCM-41/SrMgSi206:Eu，Dy，其中50 nm和100 nm產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片分別參見(jiàn)附圖1和附圖2。通過(guò)附圖1和附圖2可以看到，通過(guò)本發(fā)明制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料 MCM-41/SrMgSi206Eu, Dy粒徑分布很窄，形貌規(guī)則。通過(guò)X射線衍射分析(圖3)可以證實(shí)所得產(chǎn)物含有SrMgSi206晶相。通過(guò)BET比表面分析結(jié)果可知，制備的產(chǎn)品比表面積達(dá)30 m2/g (圖4)，產(chǎn)品具有多孔結(jié)構(gòu)(圖5)。通過(guò)測(cè)定余輝發(fā)射和激發(fā)光譜(圖6)可知，制備的多孔納米材料的余輝發(fā)射峰為467 nm,為典型的SrMgSi2O6余輝發(fā)射峰，該材料的主要激發(fā)峰位于紫外光波段，但可以被400 nnT450 nm的可見(jiàn)光激發(fā)。該材料經(jīng)過(guò)日光燈照射，可以發(fā)出明亮的藍(lán)色余輝，在黑暗環(huán)境下，肉眼可見(jiàn)余輝時(shí)間達(dá)12 h。
盡管參照具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了闡述，但本領(lǐng)域中熟練人員將容易意識(shí)到合適的可替代的多孔材料、金屬離子溶液和制備方法，同時(shí)本發(fā)明也可以應(yīng)用于制備其它發(fā)光納米材料。這些多孔材料、金屬離子溶液、制備方法以及在制備其它發(fā)光納米材料中的應(yīng)用也將包括在本發(fā)明中，本發(fā)明只受所附權(quán)利要求書(shū)限制。
權(quán)利要求
1.本專利所述之模板是指多孔材料，包括具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，氧化鋁，硅酸鹽， 鋁酸鹽，鋁硅酸鹽，磷酸鹽等或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模板，模板法是指利用權(quán)利要求1所述的模板為原料，將模板浸泡在構(gòu)成長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液中，利用模板的納米孔道吸附 金屬離子，經(jīng)過(guò)高溫焙燒一定時(shí)間，得到單分散長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的模板法，其中所述的金屬離子溶液包括基質(zhì)金屬離子和發(fā)光激活離子兩類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述，其中所述基質(zhì)金屬離子主要包括堿土金屬離子Mg2+，Ca2+， Sr2+，Ba2+ 和 Zn2+，Cd2+，Pb2+ 等。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述，其中所述的發(fā)光激活離子是指稀土金屬離子和過(guò)渡金屬離子，稀土金屬離子是指Eu, Dy, Nd, Ho, Ce, Tb等,過(guò)渡金屬離子是指Mn, Co, Al, Cu, Ti等。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述，其中所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料基質(zhì)可以表示為AMgSi2O6； A2MgSi2O7 ；A3MgSi208 ；AAl2O4 ；AxAlySiOz ；A2P207 ；A3P208 ；AxPy0z 等，其中 A 是 Ca，Sr，Mg，Ba，Zn， Cd, Pb等或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的新方法。該方法可以很好地解決現(xiàn)有長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在高溫焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的燒結(jié)長(zhǎng)大問(wèn)題，得到單分散的長(zhǎng)余輝發(fā)光多孔納米材料，在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大潛在應(yīng)用價(jià)值。該方法適用范圍廣，可廣泛應(yīng)用于制備各種發(fā)光納米材料，尤其適用于制備堿土硅酸鹽，堿土鋁酸鹽等長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的制備。該方法的主要特征是利用單分散的多孔的二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等納米材料作為模板，吸附堿土金屬離子等發(fā)光基質(zhì)離子(如Ca,Mg,Sr,Ba,Zn，Cd等)和稀土金屬離子等發(fā)光激活離子(如Eu,Dy,Ce,Ho,Pr,Nd等)后，在高溫條件下煅燒，得到發(fā)光的硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽等單分散多孔長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料。
文檔編號(hào)C09K11/59GK102994074SQ20111027679
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者張洪武, 李戰(zhàn)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所