專(zhuān)利名稱(chēng)：丁醇醚化雙酚a甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂制備方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于罐頭內(nèi)壁涂料的合成樹(shù)脂——丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
食品罐內(nèi)壁大部分需要涂層保護(hù)，涂層的目的是使食品或飲料不直接與罐金屬層接觸，防止食品或飲料與金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕，如酸性食品的酸蝕或含硫食品的硫化腐蝕等，以保證食品或飲料的衛(wèi)生、品質(zhì)、色澤、風(fēng)味、保質(zhì)期等質(zhì)量指標(biāo)。我國(guó)從1969年首次研制成功環(huán)氧酚醛型內(nèi)壁涂料，它的涂膜經(jīng)高溫烘烤QOO 210°C /10 12min)后呈金黃色，具有優(yōu)異的抗化學(xué)腐蝕性能和機(jī)械加工性能，適用于肉類(lèi)、蔬菜、水果和果汁飲料等罐頭。這一類(lèi)涂料合成的主要化學(xué)原理是高分子環(huán)氧樹(shù)脂與熱固性酚醛樹(shù)脂共縮聚交聯(lián)反應(yīng)，通常由苯酚與甲醛在堿催化下加成-縮合制得熱固性酚醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂苯環(huán)上含有羥甲基和丁氧基以及羥基，羥甲基和丁氧基與環(huán)氧樹(shù)脂上的羥基進(jìn)行共縮聚交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，酚羥基起催化作用。為了使熱固性樹(shù)脂獲得與環(huán)氧樹(shù)脂良好的相溶性、溶解度和降低酚醛樹(shù)脂自身縮聚的傾向，就需要事先進(jìn)行醚化。在所有可與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)固化的物質(zhì)中，環(huán)氧樹(shù)脂與經(jīng)丁醇醚化的酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化所形成的涂膜性能最好、抗腐蝕性能最強(qiáng)。用丁醇醚化可溶性酚醛樹(shù)脂，主要是為了改善樹(shù)脂在溶劑中的溶解性。醚化機(jī)理是丁醇與酚醛樹(shù)脂中的羥甲基之間相互脫去1分子水，形成丁醇醚化酚醛樹(shù)脂。丁醇醚化酚醛樹(shù)脂可溶于芳烴溶劑中，漆膜的耐酸、耐水性較好，需高溫烘烤干燥。一般與油或其他合成樹(shù)脂合用，這樣制得的漆耐腐蝕性好，且漆膜柔韌。但現(xiàn)在生產(chǎn)醚化酚醛樹(shù)脂存在的問(wèn)題是樹(shù)脂中存在游離醛和游離雙酚A。游離醛對(duì)身體健康造成傷害，而且污染環(huán)境。游離雙酚A可導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅胎兒和兒童的成長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)不足，提出一種丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，所合成的樹(shù)脂中游離醛含量< 0. 1%，游離雙酚A的含量為0，減少了對(duì)人身體的危害。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一種丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，包括以下步驟①、在堿性催化劑存在下，雙酚A與甲醛按摩爾比1 1.5 6，在40°C 55°C下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)Ih ②、升溫步驟①反應(yīng)后的物料至60°C 80°C，維持Ih 8h，至重均分子量為 300 1100 ；調(diào)pH值至中性，加甲醛捕捉劑去除游離的甲醛；③、向步驟②混合料中加入烷醇，烷醇用量為雙酚A重量的1 5倍，于pH值為 4 6. 5，80°C 110°C發(fā)生醚化反應(yīng)4h ^h ；減壓蒸餾，得丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂。
優(yōu)選的，步驟①反應(yīng)時(shí)間為Ih 4h。優(yōu)選的，步驟①中摩爾比為1 2 4。優(yōu)選的，步驟①中堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、堿式碳酸鎂、三
乙胺、三甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺。優(yōu)選的，步驟①中堿性催化劑與雙酚A的摩爾比為0.01 0.5 1。優(yōu)選的，步驟②中甲醛捕捉劑為氨水。優(yōu)選的，步驟①中甲醛為多聚甲醛、苯甲醛或巴豆醛。優(yōu)選的，步驟③中烷醇選自丁醇、正戊醇、甲醇或乙醇。優(yōu)選的，步驟③中減壓蒸餾后的混合料加入烷醇來(lái)調(diào)節(jié)其固含量。優(yōu)選的，步驟③中調(diào)節(jié)pH值的為草酸、磷酸、甲酸、醋酸或硫酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，調(diào)整雙酚A與甲醛的配比，使甲醛物質(zhì)的量過(guò)量，從而使雙酚A完全反應(yīng)。然后采用化學(xué)方法，除去體系中未反應(yīng)的游離醛，使游離醛含量<0. 1% (使用鹽酸羥胺法檢測(cè))，游離雙酚A的含量為0(使用氣相色譜法檢測(cè))，從而減少對(duì)人身體的危害。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。實(shí)施例1在2000ml四口瓶中加入350g雙酚A，加入38 %濃度的甲醛水溶液303g (雙酚A 與甲醛的摩爾比為1 2.5)，攪拌下加入25%濃度的氫氧化鈉溶液對(duì).58，溫度升至401， 恒溫4h，然后升至溫度65°C，恒溫4h，加入50%的硫酸15g，中和氫氧化鈉，攪拌15min。加入20%濃度的氨水80g，去除未反應(yīng)的游離醛，攪拌一段時(shí)間，靜止分層，除去上層水。加入 1050g正丁醇，攪拌下加入85%濃度的磷酸，調(diào)整PH5. 5，升至100°C恒溫15h。然后減壓蒸餾，得到固含為60%的醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂。通過(guò)GPC檢測(cè)，重均分子量2150，氣相色譜檢測(cè)游離雙酚A為0，通過(guò)鹽酸羥胺法檢測(cè)游離醛為0. 05%。NMR檢測(cè)80%的羥甲基被丁醇醚化。實(shí)施例2在2000ml四口瓶中加入!350g雙酚A，加入38%濃度的甲醛水溶液460. 5g(雙酚A 與甲醛的摩爾比為1 3.8)，攪拌下加入25%濃度的氫氧化鈉溶液對(duì).58，溫度升至401， 恒溫池，然后升至溫度65°C，恒溫他，加入50%的硫酸15g，中和氫氧化鈉，攪拌15min。加入20%濃度的氨水100g，去除未反應(yīng)的游離醛，攪拌一段時(shí)間，靜止分層，除去上層水。加入1400g正丁醇，攪拌下加入85%濃度的磷酸，調(diào)整PH為6，升至100°C恒溫16h。然后減壓蒸餾，得到固含為65%的醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂。通過(guò)GPC檢測(cè)，重均分子量1700，氣相色譜檢測(cè)游離雙酚A為0，通過(guò)鹽酸羥胺法檢測(cè)游離醛為0. 03%。NMR檢測(cè)88%的羥甲基被丁醇醚化。實(shí)施例3在2000ml四口瓶中加入!350g雙酚A，加入38%濃度的甲醛水溶液703. 5g(雙酚A 與甲醛的摩爾比為1 5. 8)，攪拌下加入25%濃度的氫氧化鈉溶液^.5g，溫度升至40°C，恒溫6h，然后升至溫度75°C，恒溫3h，加入50 %的硫酸中和氫氧化鈉，攪拌15min。加入 20%濃度的氨水100g，去除未反應(yīng)的游離醛，攪拌一段時(shí)間，靜止分層，除去上層水。加入 1800g正丁醇，攪拌下加入85%濃度的醋酸，調(diào)整pH為4. 5，升至90°C恒溫Mh。然后減壓蒸餾，得到固含為65%的醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂。通過(guò)GPC檢測(cè)，該醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂的重均分子量為1700，氣相色譜檢測(cè)游離雙酚A為0，通過(guò)鹽酸羥胺法檢測(cè)游離醛為0. 02%。NMR檢測(cè)90%的羥甲基被丁醇醚化。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，包括以下步驟①、在堿性催化劑存在下，雙酚A與甲醛按摩爾比1 1.5 6，在40°C 55°C下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)Ih ②、升溫步驟①反應(yīng)后的物料至60°C 80°C，維持Ih 8h，至重均分子量為300 1100 ；調(diào)pH值至中性，加甲醛捕捉劑去除游離的甲醛；③、向步驟②混合料中加入烷醇，烷醇用量為雙酚A重量的1 5倍，于pH值為4 6. 5，80°C 110°C發(fā)生醚化反應(yīng)4h ^h ；減壓蒸餾，得丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟①反應(yīng)時(shí)間為Ih 4h。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟①中摩爾比為1 2 4。
4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟①中堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、堿式碳酸鎂、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺。
5.如權(quán)利要求1或4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟①中堿性催化劑與雙酚A的摩爾比為0. 01 0. 5 1。
6.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟②中甲醛捕捉劑為氨水。
7.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟①中甲醛為多聚甲醛、苯甲醛或巴豆醛。
8.如權(quán)利要求1或7所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟③中烷醇選自丁醇、正戊醇、 甲醇或乙醇。
9.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟③中減壓蒸餾后的混合料加入烷醇來(lái)調(diào)節(jié)其固含量。
10.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟③中調(diào)節(jié)PH值的為草酸、磷酸、 甲酸、醋酸或硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，包括以下步驟①在堿性催化劑存在下，雙酚A與甲醛按摩爾比1∶1.5～6，在40℃～55℃下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)1h～8h；②升溫步驟①反應(yīng)后的物料至60℃～80℃，維持1h～8h，至重均分子量為300～1100；調(diào)pH值至中性，加甲醛捕捉劑去除游離的甲醛；③向步驟②混合料中加入烷醇，烷醇用量為雙酚A重量的1～5倍，于pH值為4～6.5，80℃～110℃發(fā)生醚化反應(yīng)4h～26h；減壓蒸餾，得丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂。本發(fā)明制得的丁醇醚化雙酚A甲醛樹(shù)脂游離醛含量＜0.1％，游離雙酚A的含量為0，從而減少對(duì)人身體的危害，可用于罐頭內(nèi)壁涂料。
文檔編號(hào)C09D161/14GK102276776SQ201110179468
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者唐一林, 張寶印, 李枝芳, 沈劍, 葛成利 申請(qǐng)人:山東圣泉化工股份有限公司