專利名稱：一種(Ca,Mg)Si₂O₂N₂:Eu²⁺熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧氮體系熒光粉領(lǐng)域，特別涉及一種(Ca，Mg) Si2O2N2:Eu2+熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管(LED)具有體積小、耗電量低、使用壽命長、綠色環(huán)保等顯著特點，是近年來最具有發(fā)展前景的高新技術(shù)之一。隨著技術(shù)的進步，有望取代白熾燈、熒光燈成為新一代照明光源。光轉(zhuǎn)換型白光LED是目前最常用也較為成熟的技術(shù)，最早見于1996年日本日亞化學公司發(fā)明的第一個商用白光LED，其基本原理是利用InGaN基藍光LED芯片與YAG: Ce3+黃色熒光粉組合而實現(xiàn)白光。然而，由于YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜中缺少紅色波段，難以制作高顯色指數(shù)、低色溫的白光LED，因此限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。(氧)氮體系熒光粉在結(jié)構(gòu)上具有豐富的多樣性，因此發(fā)光特性調(diào)控具有較大空間。其中MSi2O2N2:Eu2+(M = Ca, Sr，Ba)熒光粉制備條件寬松，發(fā)光性能優(yōu)異，近年來受到越來越多的關(guān)注。CaSi2O2N2 = Eu2+作為一種新型的黃綠色熒光粉，可以通過改變Eu2+在 CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉中的摻雜量調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)射波長，同時在一定范圍內(nèi)增加Eu2+的摻雜量還可以提高熒光粉的發(fā)光強度。如X.F. Song等在J. Appl. Phys. 106，033103 (2009)中報道了當Eu2+的摻雜濃度從0. 5at%增加到20at%時，CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的發(fā)射波長從 499nm紅移到了 550nm ；與此同時，當Eu2+的摻雜濃度從0. 5at%增加到2at%時，熒光粉的發(fā)射強度逐漸增強，然而當Eu2+的摻雜濃度超過2at%時發(fā)光強度就會因濃度猝滅而顯著降低。通過改變Eu2+的摻雜量雖然可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的發(fā)射波長，但是當Eu2+高濃度摻雜時，熒光粉的發(fā)光強度就會顯著減低而無法滿足實際需求，從而限制了該類熒光粉的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種(Ca，Mg) Si2O2N2:Eu2+熒光粉及其制備方法，在相同激發(fā)離子濃度的條件下，該熒光粉的發(fā)光強度比CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的有顯著的提高；該制備方法工藝簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種(Ca，Mg) Si2O2N2:Eu2+熒光粉，其Ca、Mg、Si、0、N和Eu的化學計量比為 0.7 0.895 0.1 2 2 2 0. 005 0. 2。Ca、Mg、Si、0、N 和 Eu 的化學計量比為 0. 85 0. 1 2 2 2 0. 05、 0.895 0.1 2 2 2 0.005 或 0.7 0.1 2 2 2 0.2。本發(fā)明的一種(Ca，Mg) Si2O2N2: Eu2+熒光粉的制備方法，包括(1)以碳酸鈣、二氧化硅、氮化硅、堿式碳酸鎂和氧化銪為原料，按摩爾比1.4 1.79 1 1 0. 04 0. 005 0. 2混合均勻、干燥、過篩；
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(2)將上述混合物在氮氣氣氛下以1400 1500°C煅燒5 8h ；(3)將上述煅燒產(chǎn)物進行粉碎、洗滌、干燥，即得。所述步驟(1)中的混合具體工藝為在原料中加入無水乙醇研磨1 4h，然后超聲處理5 IOmin。所述步驟(1)中過篩目數(shù)為150 200目。所述步驟(2)中的氮氣氣流量為250 300ml/min，煅燒升溫速率為2 3°C/min， 且在800°C保溫0. 5 lh。所述步驟(3)中的洗滌包括酸洗1 2h，然后分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌。所述酸洗溶液為體積濃度5% 10%的鹽酸溶液。所述步驟(1)和(3)中的干燥具體工藝為干燥溫度60°C 80°C，干燥時間8 12h。本發(fā)明通過Mg2+的摻雜不僅可以提高CaSi2O2N2 Eu2+熒光粉的發(fā)光強度，更為重要的是在(Ca，Mg)Si202N2主晶格中可以實現(xiàn)Eu2+的高濃度摻雜，從而可以保證熒光粉在有較高發(fā)光強度的前提下實現(xiàn)對熒光粉發(fā)射波長的有效調(diào)節(jié)。有益效果(1)在相同激發(fā)離子濃度的條件下，本發(fā)明的發(fā)光強度比CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的有顯著的提高；(2)本發(fā)明通過改變Eu2+的含量，可以調(diào)節(jié)熒光粉發(fā)光強度和發(fā)射波長；(3)本發(fā)明的制備方法工藝簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1 為 Ceici. 95Si202N2 Eu2+。. 05 的熒光光譜；圖2 為(Cei0. 85，M^11) Si2O2N2 :Eu2+0.05 與 Qi0.95Si202N2:Eu2+0.05 的熒光光譜；圖3 為(Cei。. 895，Mg0. ^ Si2O2N2 Eu2+。. 005 的熒光光譜；圖4 為(Cei。.7，M^1.) Si2O2N2Eu2+。.2 與(Qia 895，M^11) Si2O2N2:Eu2+。.·的熒光光譜。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1取碳酸鈣1. 70g(0. 017mol)，二氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅 1. 40g(0. Olmol)， 堿式碳酸鎂0. 1936g(0. OO(Mmol)，氧化銪0. 176g(0. 0005mol)，加入少量無水乙醇于瑪瑙研缽中濕磨lh，然后超聲5min，混合均勻后將原料于70°C烘箱干燥10h。將得到的配料通過150目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至 800°C，氮氣流量為300ml/min，升溫速度為2 V /min，在此溫度下保溫30min，再以相同的升溫速度升溫至1500°C，保溫證；然后，自然冷卻到室溫，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為5%的鹽酸溶液中，磁力攪拌池，再用蒸餾水和無水乙醇各離心洗3次， 最后在60°C的烘箱中干燥12h即得到(Qia85，M^11) Si202N2:EU2+aQ5-光粉。圖2為本實施例所制備的(C^85，M^1. JSi2O2N2:Eu2Ytl5熒光粉的熒光光譜與Qia95Si2O2N2:Eu2Ytl5熒光粉的熒光光譜，可見與對比例1相比，((Η.85，M^^Si^N^Eu2+·熒光粉的發(fā)光強度比 Ca0.95Si202N2:Eu2+0.05 熒光粉的提高了 13%。實施例2取碳酸鈣1.79g(0. 0179mol)，二氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅 1. 40g(0. Olmol)，堿式碳酸鎂 0. 19g(0. 0004mol)氧化銪 0. 0176g(0. 00005mol)，加入少量無水乙醇于瑪瑙研缽中濕磨池，然后超聲lOmin，混合均勻后將原料于80°C烘箱干燥12h。 將得到的配料通過200目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800°C，氮氣流量為280ml/min，升溫速度為3°C /min，在此溫度下保溫lh，再以相同的升溫速度升溫至1400°C，保溫他；然后，自然冷卻到室溫，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為10%的鹽酸溶液中，磁力攪拌lh，再用蒸餾水和無水乙醇各離心洗 3次，最后在80°C的烘箱中干燥他即得到(Qia 895，M^1. JSi2O2N2 :Eu2+_5熒光粉。圖3為本實施例所制備的(C^1 895，Mg0. ^Si2O2N2IEu2V 005熒光粉的熒光光譜。實施例3取碳酸鈣1. 40g(0. 014mol)，二氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅 1. 40g(0. Olmol)， 堿式碳酸鎂0. 19g(0. 0004mol)，氧化銪0. 70g(0. 002mol)，加入少量無水乙醇于瑪瑙研缽中濕磨4h，然后超聲5min，混合均勻后將原料于80°C烘箱干燥12h。將得到的配料通過150 目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800。C，氮氣流量為250ml/min，升溫速度為2 V /min，在此溫度下保溫30min，再以相同的升溫速度升溫至1400°C，保溫他；然后，自然冷卻到室溫，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為8%的鹽酸溶液中，磁力攪拌池，再用蒸餾水和無水乙醇各離心洗3次，最后在80°C 的烘箱中干燥12h即得到( .7，Mg0.^Si2O2N2:Eu2+0.2熒光粉。圖4為本實施例所制備的 (Ca0.7，Mg0. J Si2O2N2 Eu2；.2 熒光粉的熒光光譜與(Ciia 895,Mg0. ^ Si2O2N2 Eu2+。. 005 熒光粉的熒光光譜，可見與實施例2相比，(&α7，Mg0.^Si2O2N2:Eu2；.2熒光粉的最佳激發(fā)波長從350nm紅移至442nm，最佳發(fā)射峰位置從M3nm紅移至552nm ；同時，在最佳激發(fā)狀態(tài)下(&α7，M^1) Si2O2N2:Eu2；.2 熒光粉的發(fā)光強度比(Ciia 895，Mg0. ^Si2O2N2IEu2V 005 熒光粉的提高了 36%。對比例1取碳酸鈣1. 90g(0. 019mol)，二氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅 1. 40g(0. Olmol)， 氧化銪0. 176g(0. 0005mol)，加入少量無水乙醇于瑪瑙研缽中濕磨lh，然后超聲IOminJg 合均勻后將原料于60°C烘箱干燥12h。將得到的配料通過150目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800°C，氮氣流量為300ml/min，升溫速度為2°C /min，在此溫度下保溫30min，再以相同的升溫速度升溫至1400°C，保溫證；然后，自然冷卻到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為5%的鹽酸溶液中，磁力攪拌池，再用蒸餾水和無水乙醇各離心洗3次，最后在70°C的烘箱中干燥他即得到Ca(1.95Si202N2:EU2+aQ5熒光粉。圖1為本實施例所制備的Ciia95Si2AN2:Eu2Ytl5熒光粉的熒光光譜。
權(quán)利要求
1.一種(Ca，Mg) Si2O2N2:Eu2+熒光粉，其Ca、Mg、Si、0、N和Eu的化學計量比為0.7 0.895 0. 1 2 2 2 0.005 0. 2。
2.—種(Ca，Mg) Si2O2N2: Eu2+熒光粉的制備方法，包括(1)以碳酸鈣、二氧化硅、氮化硅、堿式碳酸鎂和氧化銪為原料，按摩爾比1.4 1.79 1 1 0. 04 0. 005 0. 2混合均勻、干燥、過篩；(2)將上述混合物在氮氣氣氛下以1400 1500°C煅燒5 他；(3)將經(jīng)上述煅燒的產(chǎn)物進行粉碎、洗滌、干燥，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種(Ca，Mg)Si202N2:Eu2+熒光粉的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的混合具體工藝為在原料中加入無水乙醇研磨1 4h，然后超聲處理5 IOmin0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種(Ca，Mg)Si202N2:Eu2+熒光粉的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中過篩目數(shù)為150 200目。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種(Ca，Mg)Si20諷:Eu2+熒光粉的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的氮氣氣流量為250 300ml/min，煅燒升溫速率為2 3°C /min,且在800°C 保溫0. 5 lh。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種(Ca，Mg)Si202N2:Eu2+熒光粉的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的洗滌包括酸洗1 2h，然后分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種(Ca，Mg)Si202N2:Eu2+熒光粉的制備方法，其特征在于 所述酸洗溶液為體積濃度5% 10%的鹽酸溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種(Ca，Mg)Si202N2:Eu2+熒光粉的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)和(3)中的干燥具體工藝為干燥溫度60°C 80°C，干燥時間8 12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種(Ca，Mg)Si2O2N2:Eu2+熒光粉及其制備方法，其Ca、Mg、Si、O、N和Eu的化學計量比為0.7～0.895∶0.1∶2∶2∶2∶0.005～0.2。制備方法包括將原料混合均勻、干燥、過篩，在氮氣氣氛下以1400～1500℃煅燒5～8h，將經(jīng)煅燒的產(chǎn)物進行粉碎、洗滌、干燥，即得。在相同激發(fā)離子濃度的條件下，本發(fā)明的發(fā)光強度比CaSi2O2N2:Eu2+熒光粉的有顯著的提高；制備方法工藝簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/79GK102260502SQ20111014542
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月1日
發(fā)明者盧亞軍, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學