專利名稱：使銅/銅合金與樹脂結(jié)合的納米氧化物方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷電路，特別是涉及一種用于提高例如多層印刷電路板中銅/銅合金與樹脂之間的結(jié)合性的方法。
背景技術(shù)：
多層印刷電路板被用于許多電氣應(yīng)用中，并且在電子裝置中提供了節(jié)省重量及空間的優(yōu)勢。多層板由兩個(gè)或更多個(gè)電路層構(gòu)成，每一電路層通過一個(gè)或多個(gè)介電材料層彼此隔開。電路層是通過將銅層施用于聚合物基板上來形成的。然后，通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)來形成印刷電路。例如，首先以一種方法來制備圖案化的電路內(nèi)層，該方法中用抗蝕劑以所需電路圖案的正像將被銅箔包覆的介電基材圖案化，接著將曝露的銅蝕除。在去除抗蝕劑之后，留下所需的銅電路圖案。一旦形成了電路圖案，就形成了包含多電路層的堆疊體，所述多電路層被介電層彼此隔離。通過在電路內(nèi)層之間插入一個(gè)或多個(gè)部分固化的介電基材層(所謂的“半固化片”層)以形成電路內(nèi)層和介電基材交替的復(fù)合體，從而將一層或多層任何特定類型的電路圖案的電路內(nèi)層以及可構(gòu)成接地層和電源層的電路內(nèi)層組裝成多層電路。然后，將該復(fù)合體加熱加壓，以固化部分固化的基材并且使其與電路內(nèi)層結(jié)合。然后將固化的復(fù)合體鉆出數(shù)個(gè)通孔，然后將其金屬化以提供使所有電路內(nèi)層導(dǎo)電相連的手段。在通孔金屬化的過程中，通常也可以在多層復(fù)合體的外表面層上形成所需的電路圖案。通孔的金屬化包括通孔表面的樹脂除膠渣、催化活化、無電鍍銅沉積、電解銅沉積等步驟。許多這些工藝步驟都涉及到介質(zhì)例如酸的使用，其能夠溶解在電路內(nèi)層與通孔接觸或附近上的氧化銅黏著力促進(jìn)劑涂層。氧化銅的這種局部溶解可以導(dǎo)致多層電路的局部脫層，其可由在通孔附近形成粉紅環(huán)或暈而得到證明(由此曝露的底層銅金屬為粉紅色)。本技術(shù)領(lǐng)域已熟知這種“粉紅環(huán)”現(xiàn)象，并且已經(jīng)花費(fèi)了很大的精力以開發(fā)不易受到這種局部脫層情況影響的多層印刷電路制造方法。早已公知，在電路內(nèi)層的銅金屬和與其接觸的半固化片層(或其它導(dǎo)電涂層)之間形成的黏著鍵強(qiáng)度仍不盡如人意，使得固化的多層復(fù)合體或涂層在后續(xù)的加工和/或使用中容易脫層。為了解決這個(gè)問題，已開發(fā)出這樣一種技術(shù):在用半固化片層將它們組裝成多層復(fù)合體之前，在電路內(nèi)層的銅表面上如通過銅表面的化學(xué)氧化作用形成一層氧化銅。與未使用銅氧化物獲得的最終多層電路相比，在這方面最早的努力(所謂的“黑色氧化物”黏著力促進(jìn)劑)在最終的多層電路中對于電路內(nèi)層與介電基板層的黏結(jié)合性產(chǎn)生了極小的改善。黑色氧化物技術(shù)的后續(xù)變更和/或改善包括如下方法:在銅表面上產(chǎn)生黑色氧化物涂層，然后用15%的硫酸對黑色氧化物沉積進(jìn)行后處理以產(chǎn)生作為黏著力促進(jìn)劑的“紅色氧化物”，例如A.G.0sborne公開的“內(nèi)層用紅色氧化物的替換途徑(AnAlternate To Red Oxide For Inner Layers)，，, PC Fab., 1984 年 8 月。在 Landau 的第4，409，037號及4，844，981號美國專利中提出了此領(lǐng)域的重大改進(jìn)，該兩者的教示皆由引用方式完整地并入本文。
這個(gè)問題的其它解決方法包括:在將電路內(nèi)層和半固化片層組裝成多層復(fù)合體之前，對氧化銅黏著力促進(jìn)劑涂層進(jìn)行后處理。例如，在Cordani的第4，775，444號美國專利中公開了一種方法，其中首先在電路內(nèi)層的銅表面上提供一層氧化物涂層，然后在將電路內(nèi)層并入多層裝配之前與鉻酸水溶液接觸。這種處理用來使氧化銅涂層穩(wěn)定和/或防止其在后續(xù)的加工步驟(例如通孔金屬化)中遭遇的酸性介質(zhì)中溶解，進(jìn)而使粉紅環(huán)/脫層的可能性降至最低。Akaho shi等人的第4，642，161號美國專利、Nakaso等人的第4，902, 551號美國專利及Kajihara等人的第4，981，560號美國專利、以及這些文獻(xiàn)中弓I述的大量參考文獻(xiàn)都涉及一種方法，該方法是在將電路內(nèi)層并入多層電路裝配之前，先處理電路內(nèi)層的銅表面以提供黏著力促進(jìn)氧化銅的表面涂層。然后使用特定的還原劑如胺硼烷和條件將所形成的氧化物還原成金屬銅。從而，因?yàn)闆]有氧化銅進(jìn)行局部溶解，在后續(xù)的通孔加工過程中，使用此類電路內(nèi)層的多層裝配不會顯現(xiàn)粉紅環(huán)的形成和底層銅的局部暴露。與本文中描述的其它技術(shù)一樣，這種類型的方法能否在介電基板層和金屬銅電路內(nèi)層之間獲得黏著力方面是令人懷疑的。Aider的第4，997，722和4，997，516號美國專利同樣涉及在電路內(nèi)層的銅表面上形成氧化銅涂層，然后以專門的還原溶液來處理以將氧化銅還原成金屬銅。然而，同樣的其在介電層和金屬銅電路內(nèi)層之間的黏著力上會產(chǎn)生問題。Ferrier等人的第5，289，630號美國專利公開了一種在電路元件上形成氧化銅的黏著力促進(jìn)層、然后以不對拓?fù)鋱D產(chǎn)生不利影響的方式可控地溶解并去除大量的該氧化銅的方法，其教示由引用方式完整的并入本文。例如，在Ferrier的第5，869，130號美國專利中描述了這種方法的變更/改進(jìn)。同樣是Ferrier的第6，020, 029號美國專利提供了一種通過在施用黏著力促進(jìn)組合物之后使金屬表面與堿性溶液接觸以提高黏著力的步驟。在Ferrier 的第 6，146，701,6, 162，503,6, 383，272,6, 419，784,6, 506，566 和 6，554，948 號美國專利中描述了其它的改進(jìn)方法。

如前文所述，用于使銅和銅合金與樹脂結(jié)合的常規(guī)黑色氧化物涂層已為本領(lǐng)域所熟知。常規(guī)黑色氧化物方法的典型步驟包括:(I)酸性清潔劑；(2)堿性清潔劑；(3)微蝕刻；(4)預(yù)浸；(5)黑色氧化物；(6)后浸；以及(7)熱空氣干燥。微蝕刻組合物通常蝕刻銅基板的深度為大約4(Γ55微英寸，并且其通常包含硫酸/過氧化物或過硫酸鹽，并且是在約32°C的溫度下蝕刻約1.5至約2.5分鐘來完成的。該方法中使用的預(yù)浸組合物通常是2 3%的氫氧化鈉溶液，并且是在約18 27°C之間的溫度下施用。然后，施加黑色組合物涂層，其通常包含亞氯酸鹽/氫氧化鈉混合物，并且是在約7(T90°C的溫度下施用約4分鐘至約6分鐘。黑色氧化物方法通常是以垂直(或浸潰)應(yīng)用的方法來施用的。接著，將由黑色氧化物包覆的銅進(jìn)行后浸處理，其通常包含胺硼烷(例如Akahoski的第4，642，161號美國專利中所述)，如二甲基胺硼烷，并且是在約35°C的溫度下施用約4飛分鐘?？蛇x擇地，可以完成銅的可控溶解。最后在約66、3°C的溫度下熱空氣干燥6 12分鐘。在“替代氧化物”涂層方法中，其一般以水平(亦即輸送型)方式應(yīng)用，其步驟典型地包括:(I)酸性清潔劑；(2)堿性清潔劑；(3)微蝕刻；(4)預(yù)浸；(5)棕色氧化物；(6)非強(qiáng)制選擇地用于增強(qiáng)結(jié)合性的后浸步驟；以及(7)熱空氣干燥。微蝕刻組合物通常蝕刻銅基 板的深度為大約4(Γ60微英寸，并且其通常包含硫酸/過氧化物或過硫酸鹽，同時(shí)其是在約32°C的溫度下蝕刻約1.5至約2.5分鐘來完成的。該方法中使用的預(yù)浸組合物通常是一種苛性溶液或酸/過氧化物溶液。此后，施加替代轉(zhuǎn)化涂層，其通常包含硫酸、過氧化物和苯并三唑基添加劑的溶液，并且是在約32 38°C的溫度下施用約45秒至約1.5分鐘。在這個(gè)替代氧化物方法中，后浸是非強(qiáng)制選擇的并且一般是使用高Tg材料以增進(jìn)結(jié)合。最后用渦輪干燥方法在約66、3°C的溫度下進(jìn)行熱空氣干燥10 20秒。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在多層電路板的構(gòu)建中，需要對銅/銅合金與樹脂之間的結(jié)合性提供進(jìn)一步的改進(jìn)。還需要提供一種增強(qiáng)的鈍化納米氧化物涂布方法，其能夠在平滑的(no-profile)銅/銅合金與樹脂之間產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)合性。最后，需要提供一種增強(qiáng)的涂布方法，其與傳統(tǒng)方法相比可節(jié)省成本，并且大幅降低此方法的廢棄物處理成本。本發(fā)明描述了一種用于提高聚合材料對金屬表面特別是銅或銅合金表面的黏著力的方法。本文所提的方法對于多層印刷電路的制造特別有用。本文所述方法在多層印刷電路的制造中非常有用。與常規(guī)方法相比，本文所述方法提供了金屬和聚合物表面(即，電路和中間絕緣層)之間的最適黏著力，可消除或最小化粉紅環(huán)并且操作經(jīng)濟(jì)。最后，本文所述方法還提供了銅和高性能樹脂材料之間的提高的結(jié)合性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是開發(fā)一種在常規(guī)樹脂和高性能(S卩，高Tg、無鹵及低損耗)樹脂上提供優(yōu)異黏著力的獨(dú)特增強(qiáng)制的納米氧化物方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可提供無蝕刻能力的手段，以維持信號完整性并滿足國家高端技術(shù)市場(state-to-end technology market)的需求。本發(fā)明還有另一個(gè)目的是提供一種比現(xiàn)有技術(shù)方法對環(huán)境更為友善且更具成本效益的方法。為此，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明一般涉及一種提高銅層或銅合金層與聚合樹脂之間的黏著力的方法，此方法包括步驟:
a)在銅層上涂敷預(yù)浸組合物；b)在該處理的銅層上涂敷納米氧化物組合物，其中所述納米氧化物組合物包含:i)亞氯酸鹽，如亞氯酸鈉； )堿性源，如苛性物質(zhì)；iii)磷酸鹽；iv)有機(jī)硝基化合物；和V)硫代化合物；以及c)在該納米氧化物處理的表面上涂敷后浸組合物，以及
d)之后，將樹脂與該處理的銅表面結(jié)合。本發(fā)明一般還涉及一種用于提高銅或銅合金與樹脂之間的黏著力的納米氧化物組合物，該組合物包含:(a)亞氯酸鹽，如亞氯酸鈉；(b)堿性源，如苛性物質(zhì)；(C)磷酸鹽；(d)有機(jī)硝基化合物；和(e)硫代化合物。本發(fā)明一般還涉及一種用于提高經(jīng)處理的銅表面與樹脂的結(jié)合性的后浸組合物，該組合物包含:a)磷酸鹽；b)鑰離子源；和c)噻唑。


圖1描繪了用氧化銅涂布的表面包覆的銅表面的SEM圖像。圖2描繪用本發(fā)明的含115ppm 3，5_ 二硝基水楊酸的浴液涂布的銅表面的SEM圖像。圖3描繪了用本發(fā)明的含115ppm 3，5_ 二硝基水楊酸和400ppm硫代硫酸鈉的浴液涂布的銅表面的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一般涉及一種用于增強(qiáng)銅或銅合金上的鈍化納米氧化物涂層以在平滑的銅/銅合金和樹脂之間產(chǎn)生獨(dú)特結(jié)合性的方法。如前文所述，通過在高溫條件下用含水堿性組合物處理銅表面一段時(shí)間產(chǎn)生了特殊的納米-氧化物晶種銅/銅合金表面，該含水堿性組合物包括氧化劑(如亞氯酸鹽)、雙齒配位體(如3，5-二硝基水楊酸)、優(yōu)選地聚合相轉(zhuǎn)移催化劑(如PEG 400)和還原催化劑(如硫代硫酸鈉)。如本文所述，在本發(fā)明的納米氧化物組合物中也可使用其它類似的化合物。本發(fā)明還針對一種通過使用包含鑰酸鹽及氨基噻唑的堿性后浸體系以提高本文所述鈍化納米氧化物涂層的結(jié)合性的方法?；诖?，在用各種樹脂(包括高性能材料，如高Tg、無鹵且高速/低損耗材料)進(jìn)行層壓時(shí)提供了強(qiáng)結(jié)合性。本發(fā)明的增強(qiáng)的納米氧化物方法典型地包括以下步驟:(I)酸性清潔劑；(2)堿性清潔劑；(3)預(yù)浸；(4)納米氧化物；(5)增強(qiáng)結(jié)合性的后浸；和(6)熱空氣干燥?？珊苋菀椎乜闯觯?與前面所述的常規(guī)黑色氧化物方法和替代氧化物方法不同，本發(fā)明增強(qiáng)的納米氧化物涂層不需要微蝕刻步驟。本發(fā)明一般還涉及一種增強(qiáng)的鈍化納米氧化物的涂層方法，其在平滑的銅/銅合金和樹脂之間產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)合性。預(yù)潰組合物包含堿性源(如苛性物質(zhì))和磷酸鹽。這種苛性物質(zhì)通常為氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，其中優(yōu)選氫氧化鈉。氫氧化鈉在預(yù)浸組合物中的濃度通常是在約10^40克/升的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約25 30克/升。可用于該組合物的磷酸鹽包括堿金屬磷酸鹽，如磷酸鋰、磷酸鈉和磷酸鉀；以及季氮磷酸鹽，如磷酸銨；以及水溶性的堿性金屬磷酸鹽。磷酸鹽可以是一鹽基、二鹽基或三鹽基(例如NaH2P04、Na2HPO4和Na3PO4)。如本領(lǐng)域所公知，Na3PO4被稱為正磷酸鈉，并且是衍生自正磷酸(H3PO4)和三當(dāng)量氫氧化鈉的反應(yīng)?？捎糜诒景l(fā)明的其它磷酸鹽包括水穩(wěn)性聚磷酸鹽，如二磷酸四鹽，以及三聚磷酸鈉。優(yōu)選的鹽類包括磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉。磷酸鉀可包括預(yù)制的濃縮緩沖溶液，其含有以適量45%的氫氧化鉀來調(diào)整pH值的稀釋的85%磷酸。在預(yù)浸組合物中的磷酸鉀濃度通常是在約5 25克/升的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約15 20克/升。該預(yù)浸組合物通常是在約50°C的溫度下涂敷于銅或銅合金表面上約45秒至約1.5分鐘。之后，將所這新型納米氧化物組合物涂敷于經(jīng)預(yù)浸處理的銅表面上。本文所述納米氧化物組合物通常包含亞氯酸鹽、苛性物質(zhì)、磷酸鹽、有機(jī)硝基化合物、硫代化合物，以及優(yōu)選的聚合相轉(zhuǎn)移催化劑如聚乙二醇。在納米氧化物組合物中的亞氯酸鹽(通常是亞氯酸鈉)濃度通常是在約15(Γ約250克/升之間，優(yōu)選為約21(Γ約225克/升，并且優(yōu)選是使用預(yù)制的濃縮水溶液。類似于預(yù)浸組合物，苛性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化物，如氫氧化鈉，并且其在納米氧化物組合物中的濃度通常是在約5 約30克/升之間，優(yōu)選為7 10克/升。然而，在納米氧化物組合物中所用氫氧化物的量部分地取決于將與銅結(jié)合的樹脂的類型，并且需要基于所使用的樹脂來確定氫氧化物的最佳用量。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)雙氰胺(DICY)-固化的環(huán)氧樹脂(如獲自Isola Group, Chandler AZ的FR406)可利用相當(dāng)寬的工藝窗口，氫氧化鈉的用量范圍為約8 28克/升。與之相反，無鹵樹脂(例如獲自Hitachi Chemical C0.Ltd.，Japan的那些)優(yōu)選為約51克/升范圍的較低用量的氫氧化鈉；而高速/低損耗樹脂(如獲自Isola Group的Iso408和Iso408HR)則優(yōu)選窗口為約5 10克/升范圍內(nèi)的氫氧化鈉。磷酸鹽可以是上述用于本發(fā)明預(yù)浸組合物中的任何一種磷酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，磷酸鹽為磷酸鉀，并且是以與前述預(yù)浸組合物相同的方式來制備的，并且也是以相似的濃度進(jìn)行使用的?？捎糜诒景l(fā)明納米氧化物組合物的有機(jī)硝基化合物優(yōu)選為芳香硝基化合物。特別有用的有機(jī)硝基化合物的一些實(shí)例包括間硝基苯磺酸鈉、對硝基苯酚、3，5- 二硝基水楊酸和3，5-二硝基苯甲酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)硝基化合物為3，5-二硝基水楊酸。在本發(fā)明納米氧化物組合物中所使用的有機(jī)硝基化合物的濃度通常是在約0.f約0.2克/升之間。該組合物也可包括聚合相轉(zhuǎn)移催化劑，如表面活性劑或水溶性聚合物。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，特別有用的是聚乙二醇，如PEG400，并且其在組合物中的濃度通常是在約0.25 約
1.5克/升之間，優(yōu)選為約0.5克/升。納米氧化物組合物通常還包括硫代化合物，在一個(gè)實(shí)施方式中其為硫代硫酸鹽。該硫代硫酸鹽可包含硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸銨等。硫代硫酸和硫代硫酸鹽是優(yōu)選的。最優(yōu)選為硫代硫酸鈉。當(dāng)使用硫代硫酸根離子時(shí)，它可以以任何溶液可溶的形式來提供，如堿金屬硫代硫酸鹽(例如鈉或鉀)或硫代硫酸銨，其中最經(jīng)濟(jì)且最容易取得的來源是硫代硫酸鈉五水合物。優(yōu)選地是在溶液剛制成之前，將硫代硫酸鈉添加至本發(fā)明的納米氧化物組合物中，其通過將所需量的晶體與適量的去離子水進(jìn)行預(yù)混合，然后需要將此預(yù)混物摻入至所述溶液中。硫代化合物在溶液中的濃度優(yōu)選是在約0.2 約0.8克/升的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約0.2克/升。本發(fā)明一般還涉及在使用了新型納米氧化物組合物之后施用的后浸組合物。這種后浸組合物通常包含磷酸鹽、鑰離子源和噻唑。可用的磷酸鹽與預(yù)浸液中所用的相同。在后浸液中所使用的磷酸鹽濃度應(yīng)當(dāng)為45飛O克/升。后浸溶液的pH值必需調(diào)整在約擴(kuò)11的所需范圍內(nèi)。適合的鑰離子源包 括任何可溶于后浸水溶液中的含鑰離子。優(yōu)選的鑰離子源為鑰酸鹽(如鑰酸鈉)以及磷鑰酸。其它適合的鑰離子源包括鑰酸、鑰酸酐、和磷鑰酸的鹽類。優(yōu)選鑰酸鈉并且其在后浸液中所使用的濃度通常是在約2(Γ40克/升之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，噻唑?yàn)榘被邕蚧虮蝗〈陌被邕颉＿m合的被取代的噻唑包括但不限于2-氨基噻唑和2-巰基苯并噻唑。其中優(yōu)選2-氨基噻唑。在后浸組合物中，噻唑的濃度為約5 約30克/升，優(yōu)選為約20克/升。在該方法如上所述的步驟中，這些步驟通常如下:I)在約45 55°C的溫度下施用酸性清潔劑約45秒 約1.5分鐘；2)在約5(T60°C的溫度下施用堿性清潔劑約f 2分鐘；3)在約5(T55°C的溫度下施用預(yù)浸溶液約45秒 約1.5分鐘；4)在約65 75°C之間的溫度下施用納米氧化物組合物約45秒 約1.5分鐘；5)在約45飛5°C之間的溫度下施用后浸組合物約1.5 約2.5分鐘；以及6)利用渦輪干燥方法在約65 95°C的溫度下進(jìn)行熱空氣干燥10 20秒。本發(fā)明方法產(chǎn)生了一種制備的銅表面，其接著可與各種高性能材料進(jìn)行層壓。適合的高性能材料包括高Tg、無鹵且高速/低損耗材料。例如而非限制性地，這些材料可是獲自例如 Hitachi Chemical C0., Ltd., Japan 的商品名稱為 MCL-BE-67G(H)以及 IsolaGroup, Chandler, Arizona 的商品名稱為 Iso408 和 Iso408HR 的那些材料。如本文所述，SEM/EDX研究顯示由本發(fā)明方法所產(chǎn)生的氧化銅納米線具有的平均直徑是在約2(Γ約80納米的范圍內(nèi)。常規(guī)增重對應(yīng)納米氧化物比重的SPC研究結(jié)果顯示，本發(fā)明的納米氧化物涂層具有的平均厚度是在約50納米 約100納米的范圍內(nèi)。此外，本文所述的增強(qiáng)的鈍化納米氧化物涂層可用于針對銅/銅合金與介電材料結(jié)合的任何應(yīng)用，特別是印刷電路板制造和封裝、以及致力于高速/低損耗的電子市場的應(yīng)用。實(shí)施例L制備一種氧化物浴液(不含有機(jī)物)，其包含:225克/升亞氯酸鈉8.4克/升氫氧化鈉6.5克/升磷酸鉀將前述浴液涂敷于銅表面，并且圖1所示為該銅表面的SEM圖像。之后，添加115ppm的3，5_ 二硝基水楊酸來制備了上述的納米氧化物浴液，其結(jié)果如圖2所示。最后,添加115ppm的3，5_ 二硝基水楊酸和400ppm的硫代硫酸鈉來制備了上述的納米氧化物浴液，其結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例2.
制備一種納米氧化物浴液，其包含:
225克/升亞氯酸鈉
8.4克/升氫氧化鈉
6.5克/升石粦酸鉀
115 ppm3，5-二硝基水楊酸
400 ppm琉代石克酸鈉本浴液用來評估銅表面上納米線直徑的溫度效應(yīng)。在35°C、45°C、50°C、56°C、60°C及70°C的溫度下將浴液涂敷于銅表面。與較低溫度的情況相比，在較高溫度下施用組合物所產(chǎn)生的納米線具有明顯較小的直徑。實(shí)施例3.
將大小為3英寸X4.5英寸的雙面覆銅的剝離強(qiáng)度測試試片組和相同大小的銅箔通過以下循環(huán)進(jìn)行浸潰處理:I)在50°C施用MacDermid Acid Cleaner (麥克德米德酸性清潔劑)I分鐘，接著淋洗I分鐘；2)在50°C施用MacDermid Alkaline Cleaner R(麥克德米德堿性清潔劑)1.5分鐘，接著淋洗1.5分鐘；3)在50°C施用預(yù)浸浴液I分鐘；4)在70 0C施用氧化物浴液I分鐘，接著淋洗I分鐘；5)以壓縮空氣吹干。所述預(yù)浸浴液組合物包含:氫氧化鈉28.0克/升
磷酸鉀6.55克/升所述氧化物浴液組合物包含:亞氯酸鈉210克/升氫氧化鈉5.6克/升磷酸鉀6.55克/升在試片組的所有銅表面上皆形成了亮金色涂層。在用ISOLA 406半固化片或是相同結(jié)構(gòu)的無鹵HITACHI HF半固化片疊層之前，將試片和銅箔在110°c下除濕20分鐘，其中ISOLA 406半固化片為I片相同大小的7628半固化片(兩者皆可獲自Isola Group, Inc.，Chandler, AZ)夾在2片相同大小的1080無流動半固化片之間。接著于每一種材料的設(shè)計(jì)程序之下，將這些材料進(jìn)行層壓。在層壓之后，接著將測試試片逐步進(jìn)行定線、劃線、抽頭、有選擇地剝除、去除抽頭、在110°C進(jìn)行后烘烤2小時(shí)，并且接著在288°C下漂錫(solder shock) 3x 10秒和6x 10秒。在剝離強(qiáng)度測試機(jī)中測量每一個(gè)測試試片的一英寸寬銅箔的剝離強(qiáng)度。以下是觀察到的剝離強(qiáng)度:表權(quán)利要求
1.一種用于提高銅或銅合金與樹脂間黏著力的納米氧化物組合物，此組合物包含: (a)亞氯酸鹽； (b)堿性源； (C)磷酸鹽； (d)有機(jī)硝基化合物；以及 (e)硫代化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中亞氯酸鹽的濃度為約150至約250克/升。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中堿性源是從由氫氧化鉀和氫氧化鈉所構(gòu)成的群組中選出的。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中堿性源為氫氧化鈉。
5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中堿性源的濃度為約5至約30克/升。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中磷酸鹽是從由磷酸鋰、磷酸鈉和磷酸鉀所構(gòu)成的群組中選出的。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中磷酸鹽為磷酸鉀。
8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中磷酸鹽的濃度為約5至約25克/升。
9.如權(quán)利要求1所述的組 合物，其中有機(jī)硝基化合物是從由間硝基苯磺酸鈉、對硝基苯酚、3，5- 二硝基水楊酸和3，5- 二硝基苯甲酸所構(gòu)成的群組中選出的。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中有機(jī)硝基化合物為3，5-二硝基水楊酸。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中有機(jī)硝基化合物的濃度為約0.1至約0.2克/升。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中硫代化合物為硫代硫酸鹽，所述硫代硫酸鹽是從由硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨及前述一種或多種的組合所構(gòu)成的群組中選出的。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中硫代化合物為硫代硫酸鈉。
14.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中硫代化合物的濃度為約0.2至約0.8克/升。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物,還包含表面活性劑或水溶性聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中表面活性劑或水溶性聚合物的濃度為約0.25至約1.5克/升。
17.一種用于提高經(jīng)處理的銅表面與樹脂間結(jié)合性的后浸組合物，該組合物包含: a)磷酸鹽； b)鑰離子源；以及 c)噻唑。
18.如權(quán)利要求17所述的后浸組合物，其中磷酸鹽是從由磷酸鋰、磷酸鈉和磷酸鉀所構(gòu)成的群組中選出的。
19.如權(quán)利要求18所述的后浸組合物，其中磷酸鹽包含磷酸鉀。
20.如權(quán)利要求19所述的后浸組合物，其中磷酸鹽的濃度為約5至約25克/升。
21.如權(quán)利要求17所述的后浸組合物，其中鑰離子源是從由鑰酸鈉、磷鑰酸、鑰酸、鑰酸酐、和磷鑰酸的鹽類所構(gòu)成的群組中選出的。
22.如權(quán)利要求21所述的后浸組合物，其中鑰離子源為鑰酸鈉。
23.如權(quán)利要求21所述的后浸組合物，其中鑰離子源的濃度為約20至約40克/升。
24.如權(quán)利要求17所述的后浸組合物，其中噻唑是從由氨基噻唑和被取代的氨基噻唑所構(gòu)成的群組中選出的。
25.如權(quán)利要求24所述的后浸組合物，其中噻唑?yàn)?-氨基噻唑。
26.如權(quán)利要求24所述的后浸組合物，其中噻唑的濃度為約5至約30克/升。
27.如權(quán)利要求17所述的后浸組合物，其中組合物的pH值為約擴(kuò)11。
28.一種用于提高銅或銅合金層與聚合樹脂間的黏著力的方法，此方法包括步驟: a)將預(yù)浸組合物涂敷于銅層上； b)將納米氧化物組合物涂敷于經(jīng)處理的銅層上，其中該納米氧化物組合物包含: i)亞氯酸鹽； )堿性源； iii)磷酸鹽； iv)有機(jī)硝基化合物；以及 V)硫代化合物，并且 c)將后浸組合物涂敷于經(jīng)納米氧化物處理的表面上，以及 d)之后，將樹脂與該經(jīng)處理的銅表面結(jié)合。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中未實(shí)施微蝕刻步驟。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中后浸組合物包含: (a)磷酸鹽； (b)鑰離子源；以及 (C)噻唑。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中后浸組合物的pH值為約擴(kuò)約11。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中預(yù)浸組合物包含磷酸鹽和堿性源。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中納米氧化物涂層是在約65至約75°C的溫度下涂敷的。
34.如權(quán)利要求30所述的方法，其中后浸組合物是在約45至約55°C的溫度下涂敷的。
35.如權(quán)利要求28所述的方法，其中亞氯酸鹽的濃度為約150至約250克/升。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中堿性源是從由氫氧化鉀和氫氧化鈉所構(gòu)成的群組中選出的。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中堿性源為氫氧化鈉。
38.如權(quán)利要求36所述的方法，其中堿性源的濃度為約5至約30克/升。
39.如權(quán)利要求28所述的方法，其中磷酸鹽是從由磷酸鋰、磷酸鈉和磷酸鉀所構(gòu)成的群組中選出的。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中磷酸鹽為磷酸鉀。
41.如權(quán)利要求39所述的方法，其中磷酸鹽的濃度為約5至約25克/升。
42.如權(quán)利要求28所述的方法，其中有機(jī)硝基化合物是從由間硝基苯磺酸鈉、對硝基苯酚、3，5- 二硝基水楊酸和3，5- 二硝基苯甲酸所構(gòu)成的群組中選出的。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中有機(jī)硝基化合物為3，5-二硝基水楊酸。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其中有機(jī)硝基化合物的濃度為約0.1至約0.2克/升。
45.如權(quán)利要求28所述的方法，其中硫代化合物為硫代硫酸鹽，所述硫代硫酸鹽是從由硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨及前述一種或多種的組合所構(gòu)成的群組中選出的。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中硫代化合物為硫代硫酸鈉。
47.如權(quán)利要求45所述的方法，其中硫代化合物的濃度為約0.2至約0.8克/升。
48.如權(quán)利要求28所述的方法，還包含表面活性劑或水溶性聚合物。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中表面活性劑或水溶性聚合物的濃度為約0.25至約1.5克/升。
50.如權(quán)利要 求30所述的方法，其中鑰離子源是從由鑰酸鈉、磷鑰酸、鑰酸、鑰酸酐、和磷鑰酸的鹽類所構(gòu)成的群組中選出的。
51.如權(quán)利要求50所述的方法，其中鑰離子源為鑰酸鈉。
52.如權(quán)利要求50所述的方法，其中鑰離子源的濃度為約20至約40克/升。
53.如權(quán)利要求30所述的方法，其中噻唑是從由氨基噻唑和被取代的氨基噻唑所構(gòu)成的群組中選出的。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其中噻唑?yàn)?-氨基噻唑。
55.如權(quán)利要求53所述的方法，其中噻唑的濃度為約5至約30克/升。
全文摘要
一種提高銅或銅合金層與聚合樹脂間的黏著力的方法。該方法包括步驟a)將預(yù)浸組合物涂敷于銅層上，b)將納米氧化物組合物涂敷于經(jīng)處理的銅層上，c)將后浸組合物涂敷于經(jīng)納米氧化物處理的表面上，以及d)將樹脂與經(jīng)處理的銅表面結(jié)合。該納米氧化物組合物包含(i)亞氯酸鹽；(ii)苛性物質(zhì)；(iii)磷酸鹽；(iv)有機(jī)硝基化合物；以及(v)硫代化合物。該后浸組合物為堿性溶液，其包含(i)磷酸鹽；(ii)鉬離子源；以及(iii)噻唑。本發(fā)明方法可用于提高銅和樹脂間的結(jié)合性，所述樹脂包括高Tg樹脂、無鹵樹脂和高速/損耗樹脂。
文檔編號C09D5/00GK103167953SQ201080062853
公開日2013年6月19日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者王明德, S·A·卡斯塔爾迪, 鳳凱勝 申請人:麥克德米德尖端有限公司